说明书丙烯酸酯型聚链转移剂、其制备方法及在制备柱状聚合物刷中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯 型聚链转移剂、其制备方法以及在制备柱状聚合物刷中的应用。
背景技术
柱状聚合物分子刷(Cylindrical Polymer Brush)，是指作为侧链的聚合 物分子链的一端高密度地化学键合于作为主链的线形、树枝状等大分子的 接枝共聚物。由于高密度长侧链的存在，分子刷呈现出异于线形大分子的 独特分子形态、本体性质和溶液行为，因而使得聚合物刷在纳米聚合物材 料(Macromolecules 2012,45,2619–2631；Macromolecules 2003,36, 7894–7898)、药物释放(J.Am.Chem.Soc.2010,133,559–566)、超分子化学 (Macromolecules 1997,30,2002–2007)等领域有潜在的应用前景。
当前柱状聚合物刷的合成方法主要有：(1)“grafting through”(大单体聚 合法)，由带双键的大分子单体聚合物作为单体进行聚合，获得柱状聚合 物；(2)“grafting onto”(接枝到主链法),通过将聚合物的活性端基连接到另一 种聚合物的活性侧基上，以制备相应聚合物分子刷；(3)“grafting from”(从 主链接枝法)，有引发活性中心的聚合物主链引发单体进行聚合形成侧链， 得到聚合物刷(Polymer 2003,44,1449–1458)。可控/“活性”自由基聚合 (Controlled/“living”radical polymerization,CRP)技术取得突破后，分子刷的 合成方法和种类得到了较大发展。采用的合成技术有原子转移自由基聚合 (ATRP)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)和可逆加成断裂链转移自由基聚合 (RAFT)等。在这些方法中，RAFT聚合其单体适用种类多，合成条件温和， 引发效率高，聚合物结构易于控制，近年来逐渐成为研究热点(Progress in Polymer Science 2012,37,38–105；Eur.Polym.J.2005,41,2264–2277)。
目前利用RAFT制备柱状聚合物刷大多采用先合成有活性侧基的聚 合物主链，后通过化学反应键合链转移功能片段的方法。通过酯化反应、 点击反应、取代反应等方法引入硫酯片段(Macromolecules 2004,37, 2371–2382；Polym.Chem.,2013,4,2025–2032；Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry 2006,44,4372–4383)，但其所用小分子硫酯化合 物结构复杂，合成过程繁琐，成本较高，因而限制了其在柱状聚合物刷领 域中的应用。
发明内容
本发明提供了一种丙烯酸酯型聚链转移剂、其制备方法以及在制备柱 状聚合物刷中的应用，该制备方法引入含硫酯链转移功能片段的过程简便 可靠，得到的丙烯酸酯型聚链转移剂可以用于合成含多官能团的均聚、嵌 段聚合物刷。
一种丙烯酸酯型聚链转移剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在小分子链转移剂的作用下，含卤丙烯酸酯型单体发生聚合反 应，得到含卤丙烯酸酯型聚合物；
所述的含卤丙烯酸酯型单体的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1为H或甲基；X为Br或Cl；n＝1～10的整数；
(2)在卤代引发剂、卤化亚铜、多氮配体和还原剂存在的条件下， 步骤(1)得到含卤丙烯酸酯型聚合物与小分子硫酯试剂进行取代反应， 得到所述的丙烯酸酯型聚链转移剂；
所述的小分子硫酯试剂的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R为烷基或芳基；所述的烷基优选为C1～C5烷基，所述 的芳基优选为苯基。
该制备方法运用自由基反应一步简便引入含硫酯链转移功能片段，避 免了多步操作中所需要的中间体分离提纯，减少了溶剂所带来的污染，降 低了生产成本。得到的丙烯酸酯型聚链转移剂用RAFT方法合成侧链含多 官能团的均聚、嵌段共聚物的聚合物刷，过程简便高效，同时可成功将 ATRP等方法不能可控聚合的功能单体引入到聚合物刷中。
作为优选，所述的含卤丙烯酸酯型单体包括含溴(或氯)丙烯酸酯、 含溴(或氯)甲基丙烯酸酯。
作为优选，所述的小分子链转移剂选自下式所示的化合物中的一种：
作为优选，步骤(1)的聚合反应在引发剂的存在下进行；
含卤丙烯酸酯型单体、引发剂和小分子链转移剂的摩尔比为 50～800:0.3:1。其中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
作为优选，步骤(1)的聚合反应在反应溶剂中进行，所述的含卤丙 烯酸酯型单体的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
作为优选，步骤(1)中，聚合反应的温度为60～90℃，聚合反应的 时间为3～24h。
经过步骤(1)的反应，可以得到结构明确的线形聚合物，聚合度为 50～1000(通过核磁共振结果计算)，分子量分布为1.01～1.45(凝胶渗透色谱 法)，优选为1.1～1.3；值得注意的是，由不同引发剂制备主链时，分子量 及分子量分布不同。
作为优选，步骤(2)中，含卤丙烯酸酯型聚合物(以卤素单元计)、还 原剂、小分子硫酯试剂、卤代引发剂、卤化亚铜、多氮配体的摩尔比为 1:1.8:1.3:0.4:1:6。
作为优选，步骤(2)中，取代反应的温度为60～120℃，取代反应的 时间为1～48h。
步骤(2)中的反应具体操作如下：
将含卤丙烯酸酯型聚合物、还原剂、小分子硫酯试剂、卤代引发剂和 溶剂加入反应瓶中；随后将除氧的卤化亚铜/多氮配体(摩尔比为1:6)组 成的催化剂通过进样器加入反应瓶中，60～120℃反应1～48h；得到含有二 硫酯片段的大分子链转移剂。官能团转化率为50～100％(通过核磁共振结 果计算)，接上硫酯后的聚合物分子量分布为1.1～1.45(凝胶渗透色谱法)， 优选为1.1～1.3。值得注意的是，由不同还原剂制备主链时，硫酯转化率 和分子量分布变化幅度不同。
其中，含卤丙烯酸酯型聚合物(以卤素单元计)、还原剂、小分子硫酯 试剂、卤代引发剂、卤化亚铜、多氮配体的摩尔比为1:1.8:1.3:0.4:1:6。
步骤(2)中，所述多氮配体为PMDETA、TERPY、BPOA、Bipy、 Me6TREN、TRMA和DMCBCy中的一种，各多氮配体的结构式如下：
步骤(2)中，卤代引发剂为α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯和α-溴代 异丁酸乙酯中的一种。
步骤(2)中，还原剂为辛酸亚锡、铜单质中的一种。
步骤(2)中，所述小分子硫酯试剂为芳基硫代二硫代过氧酸酐或脂 肪基硫代二硫代过氧酸酐。
本发明还提供了一种丙烯酸酯型聚链转移剂，由所述的制备方法得 到。
本发明还提供了一种柱状聚合物刷的制备方法，包括如下步骤：
在引发剂的作用下，所述的丙烯酸酯型聚链转移剂与侧链单体进行 RAFT聚合反应，得到所述的柱状聚合物刷。
作为优选，所述的侧链单体包括下式所示的化合物中的至少一种：
其中，R2和R4独立地选自H或甲基；
R3、R5、R6和R7独立地选自H、芳基或烷基；所述的烷基优选为C1～C5烷基，所述的芳基优选为苯基。
作为进一步的优选，当所述的侧链单体为多种时，各个侧链单体依次 与丙烯酸酯型聚链转移剂进行RAFT聚合反应。例如，当所述的侧链单体 为两种时，先使其中一种侧链单体与丙烯酸酯型聚链转移剂进行第一次 RAFT聚合反应，形成含侧链聚链转移剂；得到的含侧链聚链转移剂再与 另一种侧链单体继续进行第二次RAFT聚合反应，得到所述的柱状聚合物 刷，此时的柱状聚合物刷的侧链为嵌段共聚物。
所述的RAFT聚合反应在引发剂的存在下进行，每一次聚合反应中， 侧链单体、引发剂和丙烯酸酯型聚链转移剂(以硫酯单元计算)摩尔比为 50～400:0.3:1，侧链单体在反应溶剂中的摩尔浓度在0.1～10mol/L之间。其 中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
作为优选，所述的RAFT聚合反应的温度为60～90℃，反应时间为1～48 小时。
本发明中的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲 苯、苯甲醚、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和四氢 呋喃中的一种。
本发明中的聚合物通过溶解沉淀的方法进行纯化，沉淀剂为甲醇、水、 乙醚和正己烷中的一种。
本发明还提供了一种柱状聚合物刷，由所述的制备方法制备得到。
与现有CRP技术构筑的柱状聚合物刷技术相比，本发明具有显著有 益的技术效果：
(1)结构上，本发明提供的新结构的聚合物分子刷，含有多种可选择的 功能侧链，在生物医药，纳米材料等领域比普通侧链的分子刷有更多潜在 应用。
(2)方法上，由于硫酯功能片段的引入简便高效，避免了分步聚合及所 需要的中间体化合物的分离提纯，减少溶剂所带来的污染，降低生产成本， 反应条件温和，易控制，容易合成规整嵌段型侧链的柱状聚合物刷。
本发明的合成方法有效解决了以ATRP技术为主的构筑分子刷侧链官 能团受限问题。一步法简便高效引入分子链转移片段，得到了结构可控的 聚合物刷，在新型高分子材料中有巨大的潜在应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
所得柱状聚合物刷的分子量采用核磁跟踪计算和SEC测定。核磁在 Bruker ARX 400(1H:400MHz)仪器上测定，用氘代二甲亚砜(DMSO-d6) 或者氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标。数均 分子量通过核磁跟踪转化率得到。聚合物的相对分子量及分子量分布采用 Waters凝胶色谱仪(Waters 1525 HPLC配置Waters 2414 RI检测器)，色 谱柱为Waters Styragel Columns HR4,HR3和HR1，THF为流动相，测试 温度为40℃，流速为1.0mL/min，聚合物的相对分子质量以聚苯乙烯为标 准校准；以及Waters 1515 Isocratic高效液相色谱泵、PLgel 5μm MIEXD-C 色谱柱，含0.05mol/L LiBr的DMF作为流动相，60℃，流速为1.0mL/min， 聚合物的相对分子质量以聚甲基丙烯酸甲酯为标准校准。所用的化学试剂 均为化学纯。
实施例1
将3.0g甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯(BIEM)、11.7mg 链转移剂二硫代苯甲酸-2-苯基丙-2-酯(CDB)、2.35mg AIBN、10mL苯甲 醚加入反应瓶中，BIEM、AIBN和CDB的摩尔比为250:0.33:1，70℃下 反应24h，在200mL正己烷中溶解沉淀3次除去小分子单体，真空干燥得 浅粉色均聚物主链聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯 (PBIEM)，收率为40％，聚合主链核磁计算聚合度为185，SEC数均分子 量为19.4kDa，分子量分布为1.27。
将0.25g PBIEM、0.515mL辛酸亚锡、354.5mg苯并硫代二硫代过氧 酸酐、40μL 2-溴代异丁酸乙酯和20mL甲苯加入反应瓶中，通氩气0.5 h。将除氧的(127mg)溴化亚铜/(1.11mL)PMEDTA加入反应瓶中，85℃ 反应48h。用200mL THF溶解，用中性氧化铝柱除去铜，滤液浓缩后在 100mL正己烷中沉淀除去小分子杂质。真空干燥得到含有二硫酯片段的大 分子引发剂聚甲基丙烯酸-2-(二硫代苯甲酰氧基)丙酰基)氧基乙酯 (PTEM)。由核磁计算的转化率为74％，SEC数均分子量为19.6kDa，分 子量分布为1.44。
将1.893g甲基丙烯酸叔丁酯、20mg PTEM、12.055mg AIBN和10mL 苯甲醚加入反应瓶中，除氧后密封60℃下反应22h，反应结束后，用200 mL甲醇沉淀3次除去单体，真空干燥得到聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙 酰基)氧基乙酯-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PBIEM-g-PtBMA)，收率为34.6％， 由核磁计算出的聚合度为76，SEC数均分子量为234.8kDa，分子量分布 为1.20。
实施例2
其它聚合条件与实施例1相同，所不同的是用1中得到的 PBIEM-g-PtBMA继续合成嵌段侧链。所用单体为甲基丙烯酸寡聚乙二醇 酯(OEGMA),具体步骤如下：将1.111g OEGMA，20mg PBIEM-g-PtBMA,0.2436mg AIBN和10mL苯甲醚加入反应瓶中，60℃ 下反应27h，反应结束后，用200mL甲醇沉淀3次除去单体得到聚甲基 丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯-g-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基 丙烯酸寡聚乙二醇酯)PBIEM-g-(PtBMA-b-POEGMA)，收率为25％，由核 磁计算出的侧链聚合度为62.5，SEC数均分子量为896.5kDa，分子量分 布为1.10。
实施例3
其它聚合条件与实施例1相同，所不同的是侧链用的聚合单体是 OEGMA，合成均聚侧链的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯 -g-聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(PBIEM-g-POEGMA)，60℃下反应24h，反 应结束后，用150mL乙醚沉淀3次除去单体，收率为37％，由核磁计算 出的侧链聚合度为50，SEC数均分子量为434.2kDa，分子量分布为1.27。
实施例4
其它聚合条件与实施例1相同，所不同的是侧链用的聚合单体是苯乙 烯，合成均聚侧链的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯-g-聚苯 乙烯(PBIEM-g-PSt)，70℃下反应12h，反应结束后，用150mL乙醚沉淀 3次除去单体，收率为36％，由核磁计算出的侧链聚合度为73，SEC数均 分子量为334.2kDa，分子量分布为1.21。
实施例5
其它聚合条件与实施例1相同，所不同的是侧链用的聚合单体是N- 异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，合成均聚侧链的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基 丙酰基)氧基乙酯-g-聚N-异丙基丙烯酰胺(PBIEM-g-PNIPAM)，60℃下反 应12h，反应结束后，用150mL乙醚沉淀3次除去单体，收率为31％， 由核磁计算出的侧链聚合度为33，SEC数均分子量为218.2kDa，分子量 分布为1.38。
实施例6
其它聚合条件与实施例1相同，所不同的是侧链用的聚合单体是丙烯 酸，合成均聚侧链聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯-g-聚丙烯 酸(PBIEM-g-PAA)，70℃下反应14h，反应结束后，用200mL水沉淀3 次除去单体，收率为29％，由核磁计算出的侧链聚合度为25。
实施例7
其它聚合条件与实施例1相同，所不同的是侧链用的聚合单体是甲基 丙烯酸-4-(3-氧代-3-苯基丙酰基)苯酯(DKMA)，合成均聚侧链聚甲基丙烯 酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯-g-聚甲基丙烯酸-4-(3-氧代-3-苯基丙酰 基)苯酯(PBIEM-g-PDKMA)，70℃下反应18h，反应结束后，用200mL 乙醚沉淀3次除去单体，收率为10.2％，由核磁计算出的侧链聚合度为 17，SEC数均分子量为138.5kDa，分子量分布为1.47。
实施例8
其它聚合条件与实施例7相同，所不同的是用7中得到的 PBIEM-g-PDKMA继续合成嵌段侧链。所用单体为OEGMA，具体步骤如 下：将0.695g OEGMA，10mg PBIEM-g-PtBMA,0.4810mg AIBN和10mL 苯甲醚加入反应瓶中，60℃下反应5h，反应结束后，用200mL乙醚沉淀 3次除去单体得到聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯-g-(聚甲 基丙烯酸-4-(3-氧代-3-苯基丙酰基)苯酯-b-聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇 酯)PBIEM-g-(PDKMA-b-POEGMA)，收率为40％，由核磁计算出的侧链 POEGMA段聚合度为65，SEC数均分子量为457.5kDa，分子量分布为 1.23。
实施例9
其他聚合条件与实施例8相同，所不同的是所用PBIEM主链的聚合 度是335，其他操作一致，当第二段侧链聚合反应结束后，用200mL乙 醚沉淀3次除去单体得到聚甲基丙烯酸-2-(2-溴-2-甲基丙酰基)氧基乙酯 -g-(聚甲基丙烯酸-4-(3-氧代-3-苯基丙酰基)苯酯-b-聚甲基丙烯酸寡聚乙二 醇酯)PBIEM-g-(PDKMA-b-POEGMA)，收率为53％，SEC数均分子量为 799.8kDa，分子量分布为1.03。