包含固体颗粒材料的聚合物珠.pdf

本发明涉及聚合物珠，所述聚合物珠包含聚合物基体并且具有点蚀面，所述聚合物基体(i)包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团。

权利要求书
1.  聚合物珠，具有(i)聚合物基体和(ii)点蚀面，所述聚合物基体(i)包 含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残 基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种 交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基 团。

2.  根据权利要求1所述的聚合物珠，其中所述至少一种交联单体选 自：乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯 酰胺、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸 酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯 酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙 烯酸酯、1,3-戊二醇二丙烯酸酯、1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇 二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己 二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸 酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二 丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊 二醇二丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙 烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及其组合。

3.  根据权利要求1所述的聚合物珠，其中所述至少一种交联单体选 自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙 烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基) 异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油 三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸 酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧 基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化 季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及其组合。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物珠，其中所述固体颗粒 材料是磁性的。

5.  根据权利要求4所述的聚合物珠，其中所述磁性固体颗粒材料选自 磁赤铁矿、磁铁矿、二氧化铬、以及其组合。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物珠，其中所述聚合物致 孔剂选自：聚(乙烯基甲基醚)、聚(环氧乙烷)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙 烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯共-马来酸或富马酸及酯)、脂肪醇乙氧基化物、 脂肪醇烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化 物、脂肪胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基羧酸、以及其组 合。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物珠，其中所述聚合物基 体用向所述聚合物珠提供离子交换能力的官能团官能化。

8.  根据权利要求7所述的聚合物珠，其中所述离子交换能力由胺或酸 官能团提供。

9.  一种用于生产聚合物珠的工艺，所述聚合物珠(i)具有点蚀面并且(ii) 将聚合物基体固体颗粒材料包含在所述珠内；所述工艺包括：
(i)提供具有分散相和连续相的分散体，所述分散相包含：
(a)可聚合的单体组合物，
(b)固体颗粒材料，以及
(c)聚合物致孔剂；
其中，所述可聚合的单体组合物包含：
(a)至少一种单烯属不饱和单体，以及
(b)至少一种交联单体，其具有被至少4个连续的非环原子分开的至少 两个烯属不饱和基团；以及
(ii)使所述可聚合的单体组合物聚合以形成所述珠的所述聚合物基体。

10.  根据权利要求9所述的工艺，其中所述至少一种交联单体选自： 乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、 三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、 甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丁二 醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、 1,3-戊二醇二丙烯酸酯、1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸 酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲 基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、2,2- 二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸 酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二 丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、 四乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及其组合。

11.  根据权利要求9所述的工艺，其中所述至少一种交联单体选自： 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异 氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三 甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、 乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧 基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化 季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊 四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及其组合。

12.  根据权利要求9至11中任一项所述的工艺，其中所述固体颗粒材 料是磁性的。

13.  根据权利要求12所述的工艺，其中所述磁性固体颗粒材料选自磁 赤铁矿、磁铁矿、二氧化铬、以及其组合。

14.  根据权利要求9至13中任一项所述的工艺，其中所述聚合物致孔 剂选自聚(乙烯基甲基醚)、聚(环氧乙烷)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸 甲酯)、聚(乙酸乙烯酯共-马来酸或富马酸及酯)、脂肪醇乙氧基化物、脂肪 醇烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、 脂肪胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基羧酸、以及其组合。

15.  根据权利要求9至13所述的工艺，其中所述可聚合的单体组合物 包含具有向所述珠的所述聚合物基体提供或在反应时提供离子交换位点 的官能团的一种或官能单体。

16.  根据权利要求15所述的工艺，其中所述离子交换位点呈胺或酸官 能团的形式。

17.  一种处理水溶液的方法，所述方法包括使所述水溶液与根据权利 要求1至8中任一项所述的聚合物珠接触。

18.  一种从水溶液中除去溶解的有机碳的方法，所述方法包括(i)使所 述水溶液与根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物珠接触；以及(ii) 从所述水溶液中除去具有吸附于其上的溶解的有机碳的聚合物珠。

19.  一种从水溶液中除去离子的方法，所述方法包括(i)使所述水溶液 与根据权利要求7所述的聚合物珠接触；以及(ii)从所述溶液中除去已经与 待被除去的所述离子经历离子交换的聚合物珠。

说明书包含固体颗粒材料的聚合物珠
发明领域
本发明通常涉及包含固体颗粒材料的聚合物珠、涉及用于制备该聚合 物珠的方法、并且涉及该聚合物珠的应用。聚合物珠特别适合用于从水中 除去不合意的污染物，并且因此参考此应用在本文中描述本发明将是便利 的。然而，应当理解的是，聚合物珠还可以用于其他应用。
发明背景
在世界的大多数地区，人类获取饮用水的途径是不足的。因此，显著 的研究已经指向开发用于从水中除去污染物的产品和工艺以使水适于饮 用。
例如，已经将聚合物珠应用于处理被溶解的有机碳(DOC)污染的水。 在该情况下，污染的水内的DOC可以被吸附到聚合物珠的表面上。还可 以向聚合物珠提供离子交换能力以提供在本领域中通常被称为离子交换 树脂的那些。向聚合物珠提供离子交换能力可以提高其污染物除去效率。
在使用中，可以将具有或不具有离子交换能力的聚合物珠装填到柱内 并且使污染的水经过柱用于纯化。然而，这种从水中除去污染物的“填充 柱”方法在其效率方面可以是有限的。
应用具有或不具有离子交换能力的聚合物珠的替代方法包括在容器 中搅拌聚合物珠与污染的水。这种方法允许聚合物珠具有与污染的水的最 大接触。然而，随后从水中分离聚合物珠(其通常是相当小的)可以证明是 困难的。
具有分布于其中的固体颗粒材料的聚合物珠可以通过增加聚合物珠 的密度或通过提供另一种性质例如可以被用于从水中分离聚合物珠的磁 性易感性提高其从水中分离的容易度。
WO 96/07675公开包含固体颗粒材料的聚合物珠。聚合物珠可以被提 供有离子交换能力并且被发现在从水中除去污染物例如DOC上是有效的。
尽管存在适合用于从水中除去污染物的有效的聚合物珠，仍然有机会 开发在已知的聚合物珠技术上改进或至少提供已知的聚合物珠技术的有 用的替代方案的新的聚合物珠技术。
发明概述
本发明提供聚合物珠，所述聚合物珠包含聚合物基体并且具有点蚀面 (pitted surface)，聚合物基体(i)包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少 一种交联单体的聚合的单体残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料 和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子 分开的至少两个烯属不饱和基团。
本发明还提供用于生产聚合物珠的工艺，所述聚合物珠(i)具有点蚀面 并且(ii)将聚合物基体固体颗粒材料包含在珠内；所述工艺包括：
(i)提供具有分散相和连续相的分散体，分散相包含：
(a)可聚合的单体组合物，
(b)固体颗粒材料，以及
(c)聚合物致孔剂；
其中，可聚合的单体组合物包含：
(a)至少一种单烯属不饱和单体，以及
(b)至少一种交联单体，其具有被至少4个连续的非环原子分开的至少 两个烯属不饱和基团；以及
(ii)使可聚合的单体组合物聚合以形成珠的聚合物基体。
现在，已经发现，具有点蚀面的聚合物珠可以使用分散聚合技术制备， 其中分散相包含可聚合的单体、固体颗粒材料和聚合物致孔剂的独特的组 合物。已经发现聚合物珠的点蚀面改进珠从水中除去污染物例如DOC的 能力。
本领域的技术人员将熟悉在制备聚合物珠中使用致孔剂以将孔隙度 赋予到整个聚合物珠的聚合物基体中。惊人地，使用根据本发明的聚合物 致孔剂在整个聚合物珠中产生相对低的孔隙度，并且反而促进在聚合物珠 表面上的意外的点蚀。具有这种点蚀面形态学的聚合物珠已经被有利地示 出为呈现出用于从水中除去污染物例如DOC的改进的性质。
在一个实施方案中，分散相是有机相，并且连续相是水相。
在另一个实施方案中，聚合物珠被提供有离子交换能力。在该情况下， 使用包含具有向珠的聚合物基体提供或在反应时提供离子交换位点的官 能团的一种或更多种官能单体的可聚合的单体组合物生产聚合物珠。
在一个实施方案中，至少一种单烯属不饱和单体和/或至少一种交联单 体是具有提供或在反应时提供离子交换位点的官能团的官能单体。
在另一个实施方案中，聚合物珠具有或在经历反应时提供离子交换能 力。
在另外的实施方案中，聚合物基体包含具有提供或在反应时提供聚合 物珠的离子交换位点的官能团的一个或更多个官能单体的聚合的单体残 基。
在另一个实施方案中，至少一种单烯属不饱和单体和/或至少一种交联 单体的聚合的单体残基是聚合的官能单体残基。
本发明还提供处理水溶液的方法，所述方法包括使所述水溶液与本发 明的聚合物珠接触或与根据本发明制备的聚合物珠接触。水溶液的处理可 以包括除去污染物，例如DOC。
本发明还提供从水溶液中分离离子的方法，所述方法包括使溶液与本 发明的具有离子交换能力的聚合物珠接触或与根据本发明制备的具有离 子交换能力的聚合物珠接触。
在下文中，更详细地描述本发明的另外的方面和/或实施方案。
附图简述
本文将参考以下的非限制性图描述本发明，其中：
图1示出根据实施例1制备的本发明的聚合物珠的点蚀面；
图2示出根据对比实施例1制备的聚合物珠的光滑表面；
图3示出根据对比实施例2制备的高度多孔的聚合物珠；
图4示出根据对比实施例3制备的聚合物珠的光滑表面；
图5示出根据实施例3的聚合物珠的DOC除去能力；并且
图6示出根据实施例2制备的聚合物珠和根据对比实施例1制备的聚 合物珠的水源B烧杯试验(jar test)HPSEC数据。
发明详述
根据本发明的聚合物珠具有点蚀面。对于具有“点蚀面”，意指聚合 物珠的最外面的表面具有提供总表面粗糙度(overall surface roughness)的压 痕或凹穴。凹坑(pit)不意图代表聚合物珠的孔，所述孔的类似物通常在珠 的聚合物基体中将延伸相当大的距离并且实际上可能不具有可辨别的端 点。因此，术语“凹坑”意图定义在聚合物珠的表面上具有可辩别的深度 的压痕或凹穴。换言之，凹坑可以被描述为聚合物珠的表面上的弧坑 (crater)。
因此，意图的是，例如使用本领域已知的显微镜技术例如扫描电子显 微镜(SEM)，可以容易地观察到聚合物珠的点蚀面中的给定的凹坑的底部。
根据本发明的聚合物珠的点蚀面中的给定的凹坑的深度可以取决于 珠的尺寸变化，但通常将不多于约5微米，例如不多于约4微米、或不多 于约3微米、或不多于约2微米、或不多于约1微米、或不多于约500nm、 或不多于约250nm。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物珠的点蚀面中的给定的凹坑 的深度可以在从约2微米至约100nm的范围中、或在从约1微米至约100nm 的范围中。
聚合物珠的整个表面将通常大体上被点蚀。对于“大体上被点蚀”， 意指在凹坑之间，表面将不呈现出可辩别的光滑表面区域(即凹坑是大体上 彼此邻近的)。
根据本发明的聚合物珠包含固体颗粒材料。对于聚合物珠“包含”固 体颗粒材料，意指聚合物珠由聚合物基体形成并且固体颗粒材料被分布遍 及所述聚合物基体中。如在下文中将更详细讨论的是，聚合物珠的聚合物 基体由可聚合的单体组合物形成并因此包含所述组合物的聚合的单体残 基作为其分子结构的一部分。
根据本发明的工艺包括提供具有分散相和连续相的分散体。分散体可 以根据本领域已知的技术制备。例如，分散体可以以适合用于进行分散聚 合或悬浮聚合的熟知的技术的方式来制备。
本领域技术人员将理解的是，为了防止分散体的分散相聚结，使用稳 定剂可以是合意的。使用的稳定剂的类型将取决于分散相和连续相两者的 性质。可以被用于防止分散相聚结的适当的稳定剂包括但不限于：聚乙烯 醇、明胶、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、或其组合。
稳定剂通常以基于整个分散体的重量的约0.01重量％至约5重量％、 例如从约0.05重量％至约2.0重量％的量使用。
在一个实施方案中，分散相是有机相并且连续相是水相。在该情况下， 工艺包括提供具有分散有机相和连续水相的分散体。
分散相包含可聚合的单体组合物。可聚合的单体组合物本身包含至少 一种单烯属不饱和单体。
对于“单烯属不饱和单体”，意指能够聚合以形成聚合物的具有单个 双键的单体。适当的单体是可以通过自由基工艺聚合的单体。单体还应当 能够与其他单体聚合。确定多种单体的可共聚性(copolymerisability)的因素 在本领域中充分地报道。例如，参见：Greenlee,R.Z.,在Polymer Handbook 第3版(Brandup,J.和Immergut.E.H.编辑)Wiley:New York,1989第II/53 页。这样的单体包括具有通式(I)的那些：

其中U和W独立地选自-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、 -COSR1、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、氢、卤素和任选地被取代的C1-C4烷基，或U和W一起形成本身可以任选地被取代的内酯环、酸酐环或酰 亚胺环，其中任选的取代基独立地选自羟基、-CO2H、-CO2R1、-COR1、 -CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CN、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、-OR1、 -SR1、-O2CR1、-SCOR1和-OCSR1；
V选自氢、R1、-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、 -CONH2、-CONHR1、-CONR12、-OR1、-SR1、-O2CR1、-SCOR1和-OCSR1；
其中R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的 烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳 基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳 基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地 被取代的烷基杂芳基以及任选地被取代的聚合物链。
R1或每个R1还可以独立地选自任选地被取代的C1-C22烷基、任选地 被取代的C2-C22烯基、任选地被取代的C2-C22炔基、任选地被取代的C6-C18芳基、任选地被取代的C3-C18杂芳基、任选地被取代的C3-C18碳环基、任 选地被取代的C2-C18杂环基、任选地被取代的C7-C24芳基烷基、任选地被 取代的C4-C18杂芳基烷基、任选地被取代的C7-C24烷基芳基、任选地被取 代的C4-C18烷基杂芳基以及任选地被取代的聚合物链。聚合物链的实例包 括选自聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚的那些。
在一个实施方案中，R1可以独立地选自任选地被取代的C1-C6烷基。
这些单体的实例包括但不限于：马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳 基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状的可聚合的单体、丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲 基丙烯腈、这些单体的混合物、以及这些单体与其他单体的混合物。
有用的烯属不饱和单体的其他实例包括以下：甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2- 乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、 苯乙烯；选自以下的官能的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、 甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨基乙酯、甲基 丙烯酸Ν,Ν-二乙基氨基乙酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯 酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基 氨基乙酯、三乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二 甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲 基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基 丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异 构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构 体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基 苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲 硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲 基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二 丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲 基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲 基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三 丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧 基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙 氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基 甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷 基丙酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸 酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯 基咔唑。此列表不是详尽无遗的。
可聚合的单体组合物还包含至少一种具有至少两个烯属不饱和基团 的交联单体。交联单体的至少两个烯属不饱和基团中的每个应当能够经历 聚合。对于具有两个可聚合的烯属不饱和基团，本领域技术人员将理解的 是，交联单体将在聚合物珠的聚合物基体中提供交联点。
在一个实施方案中，交联单体具有至少三个烯属不饱和基团。这三个 烯属不饱和基团中的每个也是可聚合的。
根据本发明使用的交联单体的重要特征是，至少两个烯属不饱和基团 被至少4个连续的非环原子分开。在交联单体具有至少三个烯属不饱和基 团的情况下，至少三个烯属不饱和基团中的每个被至少4个连续的非环原 子分开。
对于被至少“4个连续的非环原子”分开的烯属不饱和基团，意指在 烯属不饱和基团之间的原子连接性中，必须有连续相继连接的至少4个非 环原子。对于“非环原子”，意指不形成环结构的一部分的原子。没有关 于非环原子的性质的特别限制。例如，连续的非环原子可以包括碳原子、 氮原子、氧原子、或其组合。
不希望被理论限制，据信，具有本文限定的结构特征的交联单体在使 如此形成的聚合物珠能够形成点蚀面上起着重要作用。
在下文中提供与交联单体的作用相关的另外的细节。
在一个实施方案中，至少两个烯属不饱和基团被至少5、或至少6、 或至少7个非环原子分开。
在交联单体包含至少3个烯属不饱和基团的情况下，至少3个烯属不 饱和基团各自被至少4、或至少5、或至少6、或至少7个非环原子分开。
在另外的实施方案中，交联单体是无环的交联单体。
具有至少2个烯属不饱和基团的适当的交联单体的实例包括但不限 于：乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯 酰胺、三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸 酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯 酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二醇二甲基丙 烯酸酯、1,3-戊二醇二丙烯酸酯和1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇 二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯和1,10-癸二醇二甲基丙烯 酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和2,2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷 二丙烯酸酯和2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3- 戊二醇二丙烯酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇 二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及其组合。
具有至少三个烯属不饱和基团的适当的交联单体包括但不限于：三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲 酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基 丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙 氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧基 化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季 戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四 醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及其组合。
具有至少三个烯属不饱和基团的适当的交联单体还包括但不限于乙 氧基化(3、6、9、12、15、18、或20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化 (3、6、9、12、15、18、或20)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3、 6、9、12、15、18、或20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3、6、9、 12、15、18、或20)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3、6、9、12、 15、18、或20)甘油三丙烯酸酯、乙氧基化(3、6、9、12、15、18、或20) 甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3、6、9、12、15、18、或20)甘油三丙烯 酸酯、丙氧基化(3、6、9、12、15、18、或20)甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧 基化(3、6、9、12、15、18、或20)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3、6、 9、12、15、18、或20)季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3、6、9、12、 15、18、或20)季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3、6、9、12、15、18、或 20)季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4、5、8、或16)季戊四醇四丙烯 酸酯、乙氧基化(4、5、8、或16)季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化(4、 5、8、或16)季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化(4、5、8、或16)季戊四醇四 甲基丙烯酸酯、以及其组合。
通过另外解释适合根据本发明使用的交联单体的类型，对比交联单体 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙烯基苯将是便利的。因此，三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯具有各自被7个非环原子分开的三个烯属不饱和基团。相比之 下，二乙烯基苯是具有仅被环原子分开的两个烯属不饱和基团的交联单 体。因此，诸如二乙烯基苯的交联单体落在适合根据本发明使用的交联单 体的范围之外。如在下文中将更详细地讨论的是，诸如二乙烯基苯的交联 单体被认为不利地影响形成聚合物珠的点蚀面的能力。
在一个实施方案中，根据本发明的工艺使用的可聚合的单体组合物不 包含二乙烯基苯。因此，在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物珠的 聚合物基体不包含(comprise)或包含(incorporate)二乙烯基苯的聚合的单体 残基。
除了可聚合的单体组合物之外，分散相还包含固体颗粒材料。
在一个实施方案中，固体颗粒材料属于导致具有比在不存在固体颗粒 材料下聚合物珠另外应具有的密度更高的密度的聚合物珠的类型。通过提 供具有增加的密度的聚合物珠，其沉降时间(settling time)可以被有利地减 小，这允许从被处理的水样品中更简单地分离聚合物珠。在该情况下，固 体颗粒材料可以被描述为增重剂并且辅助促进聚合物珠的迅速沉降。
根据这样的实施方案，使用的固体颗粒材料通常将是具有比在不存在 固体颗粒材料下的聚合物珠的密度更高的密度的材料。固体颗粒材料通常 将不溶于在制备聚合物珠中使用的任何液体，并且通常也不溶于产生的聚 合物珠可能接触的任何液体。
适当的固体颗粒材料的实例包括但不限于：二氧化钛、氧化锆、重晶 石、锡石、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镍、氧化铜、氧化锌、硫化锌、和 重金属的其他的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐。
在一个实施方案中，固体颗粒材料是磁性材料。
如本文所使用，术语“磁性”意图表示使其能够被临时地或永久地磁 化的物质的性质，并且因此包括顺磁性的性质。因此，提到“磁性颗粒” 或“磁性固体颗粒材料”意味着此物质至少能够被磁化(若尚未处于磁化状 态)。
将固体磁性颗粒材料包含到聚合物珠中可以有利地使聚合物珠能够 被用于涉及待被处理的水的连续的流动的应用中。在不存在任何应用的剪 切下，在聚合物珠中的磁性颗粒之间的吸引力引起它们迅速絮凝和沉降， 使珠能够在较苛求的工艺条件下容易地分离。
为了致使聚合物珠是磁性的，分散相可以包括磁性的任何固体颗粒材 料。这种材料的实例包括但不限于：γ-氧化铁(γ-Fe2O3，也称为磁赤铁矿)、 磁铁矿(Fe3O4)、二氧化铬、其他的金属氧化物和较奇异的磁性材料，比如 基于钕或钐的那些和其他的稀土材料，例如钐-钴或钕铁硼化物。磁赤铁矿 是优选的，因为其是便宜的。磁性颗粒可以被包含在以可以被磁化或可以 不被磁化的形式的分散相中。
适当的顺磁性材料包括但不限于：含铁矿物，比如蒙脱石、绿脱石、 黑云母、菱铁矿和黄铁矿；铝和铜。
固体颗粒材料的粒度可以在工艺期间形成的聚合物珠的粒度的至多 约十分之一的尺寸上变动。大于该尺寸的固体颗粒可能难以均匀地分散遍 及聚合物珠。更优选地，固体颗粒的尺寸在从亚微米(例如，0.1μm)至约 50μm、例如从约0.05μm至约10μm、或从约0.05μm至5μm、或从约0.05μm 至1μm的范围中。
还必需的是，利用分散剂来将固体颗粒材料分散在分散相中。分散剂 用来将颗粒分散在分散相的液滴中以从而在分散相中形成颗粒的稳定的 分散体(或悬浮液)。分散剂还用来促进将颗粒大体上均匀地分布遍及产生 的聚合物珠。通过以这种方式分布颗粒，来自使用中的聚合物珠的颗粒的 侵蚀问题(这可能在颗粒仅位于珠的外表面的情况下发生)被避免或至少被 减轻。
因此，在一个实施方案中，分散相还包含用于将固体颗粒材料分散遍 及分散相的分散剂。因此，在另外的实施方案中，聚合物珠的聚合物基体 具有分布于其中的分散剂。
用于分散固体颗粒材料的适当的分散剂通常将具有对颗粒表面的良 好的结合亲和性，并且优选地应该能够化学地或物理地结合到颗粒的表面 上。分散剂与可聚合的单体组合物将通常还是相容的或可溶于可聚合的单 体组合物。
在一个实施方案中，分散剂与可聚合的单体组合物中的单体反应以变 得共价结合于所述单体。因此，在另外的实施方案中，聚合物珠的聚合物 基体具有与其共价结合的分散剂。在该情况下，分散剂将不仅仅分布遍及 聚合物基体，更确切地说将形成聚合物基体的一部分。
使用与聚合物基体形成共价键的分散剂不仅导致将颗粒大体上均匀 地分布遍及聚合物珠，而且颗粒通过被共价结合至聚合物基体的分散剂， 还有利地变得在珠内更有效地结合。在该情况下，可以避免或至少减轻颗 粒从聚合物珠中沥滤的问题。
分散剂的选择通常将取决于使用的特定的颗粒材料和可聚合的单体 组合物。考虑到在制备珠中使用的特定试剂，本领域技术人员应该能够容 易地选择适当的分散剂。
用于将固体颗粒材料分散于分散相中的适当的分散剂的实例包括但 不限于：胺嵌段共聚物，例如由Byk Chemie以商品名Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk166和Disperbyk 167出售的那些。 其他适当的分散剂包括：来自Lubirzol的Solsperse 20000、Solsperse 24000、 Solsperse 32000、Solsperse 38500、Solsperse 46000；由Huntsman出售的 和由Cognis出售的AP60和 AP69；由Henkel出售的和AEP5300；以及由Rhodia 出售的和
固体颗粒材料通常将以基于可聚合的单体组合物的重量的从10重量 ％至300重量％、例如从20重量％至100重量％(相同的基础)的量添加。 当存在时，被用于将固体颗粒材料分散在分散相中的分散剂通常将以基于 固体颗粒材料的重量的从0.1重量％至30重量％的量、例如从1重量％至 10重量％的量添加。
分散相还包含聚合物致孔剂。致孔剂例如聚合物致孔剂在本领域中通 常被使用以赋予内部大孔隙度。促进聚合物珠的此类内部孔隙度是增加珠 的总表面积的常用方式，这已经被发现进而改进珠在从水中除去某些污染 物上的效率。
惊人地，现在发现的是，在分散相中使用与其他组分组合的聚合物致 孔剂促进聚合物珠的相对差的内部孔隙度，并且反而促进聚合物珠的优良 的表面点蚀。不希望受理论限制，由聚合物致孔剂提供的表面点蚀效果被 认为至少部分源于利用的交联单体的类型。特别地，根据本发明使用的交 联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的烯属不饱和基团。具有以这 种方式分开的烯属不饱和基团被认为提供具有足够柔性的交联的聚合物 基体，以使被捕获在聚合物基体中(至少在聚合物珠的表面上)的聚合物致 孔剂能够被释放或冲走。在聚合物珠的表面上失去聚合物致孔剂进而被认 为提供点蚀面。
在聚合物珠的内部区域内的聚合物致孔剂被认为具有相对有限的被 释放的能力，并且因此聚合物珠呈现出相对低的内部孔隙度水平。因此， 根据本发明的聚合物珠永久地保留捕获在聚合物基体内的聚合物致孔剂。
作为恰当的例子，已经发现的是，使用二乙烯基苯代替根据本发明使 用的类型的交联剂制备聚合物珠，提供相当光滑并且不呈现出根据本发明 的聚合物珠的点蚀程度的珠表面。
可以根据本发明使用的适当的聚合物致孔剂的实例包括但不限于：聚 (乙烯基甲基醚)、聚(环氧乙烷)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、 聚(乙酸乙烯酯共-马来酸或富马酸及酯)、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇烷氧 基化物、醇烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、脂肪胺 乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基羧酸、以及其组合。
聚合物致孔剂通常将以相对于使用的聚合物致孔剂和单体的总量的 从约5重量％至约50重量％的范围的量、或从约10重量％至约重量40％ 的范围的量、或从约15％重量至约40重量％的范围的量使用。
聚合物致孔剂可以与一种或更多种其他的致孔剂(即，非聚合物致孔剂) 结合使用。虽然没有关于使用的聚合物致孔剂相对于其他的致孔剂的量的 特别限制，但其必须以足以赋予需要的表面点蚀的量使用。通常，聚合物 致孔剂将以相对于使用的致孔剂的总量的至少5重量％、或至少10重量％、 或至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％的量被使用。
非聚合物致孔剂的实例包括：芳香族化合物，例如甲苯和苯；醇，例 如丁醇、异辛醇、环己醇、十二烷醇、异戊醇、叔戊醇和甲基异丁基甲醇； 酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；饱和烃，例如正庚烷、异辛烷；卤代溶剂， 例如二氯乙烷和三氯乙烯；和增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯和己二酸二 丁酯。
在一个实施方案中，聚合物致孔剂将以相对于使用的致孔剂的总量的 5-100重量％、或10-100重量％、或15-100重量％、或20-100重量％、或 25-100重量％、或35-100重量％、或45-100重量％、或55-100重量％、或 65-100重量％、或75-100重量％、或80-100重量％、或85-100重量％、或 90-100重量％的范围的量使用。
在分散相中的组分通常形成均匀混合物(intimate mixture)。换言之，至 少可聚合的单体组合物、固体颗粒材料和聚合物致孔剂被充分混合。
在提供分散体之后，本发明的工艺包括使可聚合的单体组合物聚合以 形成聚合物珠。聚合可能需要自由基引发剂的存在以引发单体的反应。在 该情况下，自由基引发剂还可以被包含在分散相中。本领域技术人员将理 解的是，待被使用的引发剂将取决于存在的可聚合的单体的性质。仅作为 实例，适当的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和 叔丁基过氧化氢。
使用的引发剂的量通常在基于存在的可聚合的单体的总重量计算的 0.01重量％至5重量％、更优选地0.10重量％至1重量％的范围中。
本发明的工艺可以使用常规的悬浮聚合技术进行。在该情况下，分散 相(其包含待被聚合的单体)在连续相中的分散体通常通过例如混合有机相 和水相并且剪切产生的混合物来获得。被应用到分散体的剪切可以被调整 以控制分散相的液滴的尺寸。由于分散相的液滴被聚合以产生聚合物珠， 被应用到分散体的剪切在很大程度上控制聚合物珠的粒度。
通常，聚合物珠被控制以具有在约10微米至约500微米的范围内、 或例如在约30微米至约1,000微米的范围内、或在约100微米至约300微 米的范围内的粒度。
在建立分散相在连续相中的分散体后，可以通过加热分散体至期望的 反应温度来引发聚合反应。分散体可以被保持在期望的反应温度下，直到 聚合反应大体上完成。
在进行聚合反应中，单体通常被选择为提供适于期望的应用的聚合物 珠。例如，取决于使用的单体，产生的聚合物珠可以包括可以使聚合物珠 能够起到离子交换树脂的作用的酸或胺基团，且这些官能团由一种或更多 种官能单体的聚合的残基直接提供。
能够将胺官能度直接引入到珠的官能单体包括但不限于：甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和氨基丙基甲基丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲 基氨基丙基丙烯酰胺和Ν,Ν-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、 和有机可溶性的二烯丙基胺或乙烯基咪唑盐。
能够将酸官能度直接引入到珠的官能单体包括但不限于：丙烯酸、甲 基丙烯酸和乙基丙烯酸(ethacrylic acid)。
可选择地，在聚合完成后，产生的聚合物珠可能需要随后处理以提供 将使聚合物珠能够起到离子交换树脂的作用的官能团。使用的特定处理工 艺将取决于待被处理的聚合物珠的组成。处理工艺可以包括使聚合物珠与 将存在于聚合物珠上的官能团转化成离子交换基团的一种或更多种化合 物反应，或使珠上的官能团与将离子交换基团引入到珠的一种或更多种化 合物反应。
在将珠上的官能团转化成离子交换基团的处理工艺中，官能团可以被 转化成胺或酸基团、或其盐、或季铵基团。适当的官能团与反应物(其性质 对于本领域技术人员将是已知的)的多种组合可以被用于此目的。在该情况 下，优选的是，珠上的官能团是酰胺或酯基团，并且酰胺或酯基团作为酰 胺或酯官能单体被引入到聚合物珠。
示例性的酰胺官能单体包括但不限于：N-乙烯基甲酰胺或N-甲基-N- 乙烯基乙酰胺。酰胺基团可以通过水解、霍夫曼降解或硼氢化物还原容易 地转化成胺基团。水解是优选的技术。例如，在N-乙烯基甲酰胺或N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺的单体单元中的酰胺基团可以通过水解被转化成胺基 团。胺基团可以容易地转化成盐或季铵基团。
示例性的酯官能单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯 酸丁酯。酯基团可以通过水解容易地转化为弱酸基团。例如，在丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯单体单元中的酯基团可以通过水解被转化成 弱酸基团。
在使珠上的官能团与包含将离子交换基团引入到珠的官能团的一种 或更多种化合物反应的工艺中，一种或更多种化合物优选地引入胺基团或 季铵基团。适当的官能团和反应的化合物(其性质对于本领域技术人员将是 已知的)的多种组合可以被用于此目的。在该情况下，在珠上的官能团可以 包括但不限于：卤素、环氧化物、酯和酰胺。这样的官能团可以作为合适 的官能单体被引入到聚合物珠上。用于此目的的示例性官能单体包括但不 限于：乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 或酰胺(如上文所限定)。这样的官能团可以与引入胺基团或季铵基团的化 合物反应。适当的反应物化合物包括但不限于：胺、二胺、以及多胺化合 物、以及其相应的盐。用于引入胺基团或季铵基团的优选的化合物包括但 不限于：哌啶、N,N-二乙基乙二胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、 3-二甲氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、聚亚乙基亚胺、以及其相应的 盐。
根据本发明的聚合物珠的点蚀面被认为在聚合过程期间形成。在聚合 完成后，某些聚合物致孔剂可以余留在聚合物珠的表面上的点蚀区域内。 为了利于从聚合物珠中除去聚合物致孔剂残留物和其他的反应残留物，可 以期望的是，使珠经历清洁工艺。这可以通过一系列的洗涤步骤和/或通过 对珠进行蒸汽汽提来实现。
用于清洁聚合物珠的一种方法包括以下步骤：
(a)将反应产物添加到大过量的水中，搅拌并且允许沉降沉淀；
(b)将珠与上清液分离；
(c)将分离出的珠添加至大过量的水中，搅拌并且允许沉降，之后将珠 与上清液分离；
(d)将步骤(c)重复若干次；
(e)任选地将水洗涤的珠分散在醇(乙醇)中；
(f)将珠从醇中分离并且干燥。
可选择地，首先可以使聚合物珠经历蒸汽汽提，并且然后如上文概括 地洗涤。
根据本发明的聚合物珠包含聚合物基体并具有点蚀面，聚合物基体(i) 包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体 残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一 种交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基 团。
为避免任何疑义，对于包含“聚合的单体残基”的聚合物基体，意指 指定的单体已被聚合以形成聚合物基体，并且因此聚合的单体残基组成基 体的分子结构的至少一部分。换言之，聚合物基体(i)呈现出(a)至少一种单 烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残基作为其分子结 构的至少一部分，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子 分开的至少两个烯属不饱和基团。
因此，根据本发明的聚合物珠由聚合物基体形成并具有点蚀面，聚合 物基体本身(i)呈现出(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单 体的聚合的单体残基作为其分子结构的一部分并且(ii)具有分布于其中的 固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连 续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团。
在一个实施方案中，聚合物珠具有或在经历反应时提供离子交换能 力。在该情况下，聚合物基体包含(或由以下的形成)：具有提供或在经历 反应时提供聚合物珠的离子交换位点的官能团的一种或更多种官能单体 的聚合的单体残基。
一种或更多种官能单体的聚合的单体残基实际上可以是至少一种单 烯属不饱和单体和/或至少一种交联单体的聚合的单体残基。
本发明还提供处理水溶液(例如水)的方法，方法包括使所述水溶液与 本发明的聚合物珠或根据本发明制备的聚合物珠接触。水溶液的处理可以 包括除去污染物，例如DOC。在该情况下，DOC变得被吸附至聚合物珠 的表面，并且将聚合物珠从水溶液中除去还导致将DOC从水溶液中除去。
本发明还提供从水溶液中分离离子的方法，所述方法包括使溶液与本 发明的或根据本发明制备的具有离子交换能力的聚合物珠接触。在该情况 下，离子变得被吸附到聚合物珠的表面，并且将聚合物珠从水溶液中除去 还导致将离子从水溶液中分离。
聚合物珠连同吸附的污染物/离子可以容易地从水溶液中分离，从而留 下纯化的水溶液。当聚合物珠含有固体颗粒材料时，通过例如具有允许较 迅速的沉降的增加的密度的珠可以利于将聚合物珠从水溶液中分离。可选 择地，聚合物珠可以含有磁性固体颗粒材料，并且聚合物珠可以使用珠的 磁性性质从溶液中分离。例如，在不存在剪切的情况下，珠可以通过磁性 吸引力聚集并从纯化的溶液中沉降。可选择地，珠可以在湿式高强度磁性 分离器(wet high intensity magnetic separator)或鼓式磁性分离器(magnetic  drum separator)或类似的装置上分离。
可以从水溶液中分离的阴离子的实例包括但不限于：溶解的有机物(例 如腐殖酸盐和富里酸盐)、铬酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、 磷酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、以及溶解的有机氮。
可以从水溶液中分离的阳离子的实例包括但不限于：诸如镉和锌的过 渡金属离子、以及还有诸如钙和镁的金属离子。
根据本发明的聚合物珠特别适用于从水溶液中除去DOC。惊人地，聚 合物珠呈现出从水溶液中除去具有超过约2000道尔顿的分子量的DOC的 优良的能力。
因此，本发明还提供从水溶液中除去DOC的方法，方法包括：(i)使 所述水溶液与本发明的聚合物珠或根据本发明制备的聚合物珠接触；以及 (ii)将具有吸附于其上的DOC的聚合物珠从水溶液中除去，以从而从水溶 液中除去DOC。
因此，本发明还提供从水溶液中除去离子的方法，所述方法包括：(i) 使所述水溶液与本发明的或根据本发明制备的离子交换聚合物珠接触；以 及(ii)将已经与待被除去的离子经历离子交换的聚合物珠从溶液中除去。
术语“烷基”包括饱和的脂肪族基团，包括直链烷基(例如，甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)和支链烷基(异 丙基、叔丁基、异丁基等)。在某些实施方案中，“烷基”指的是直链烷基。 措辞“Cx-y烷基”(其中x是1-5且y是2-12)指示包含指定数目的碳原子的 烷基(直链或支链)。例如，措辞C1-2烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、 丁基、异丙基、叔丁基和异丁基。术语“亚烷基”指的是二价烷基。
在一个实施方案中，直链或支链烷基具有12个或更少的碳原子(即 C1-12)。在某些实施方案中，直链或支链烷基具有8个或更少的碳原子(即 C1-8)。
术语“烯基”包括在长度和可能的取代上与上文描述的烷基类似但包 含至少一个双键的不饱和脂肪族基团。例如，术语“烯基”包括直链烯基 (例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬 烯基、癸烯基等)和支链烯基。在某些实施方案中，“烯基”指的是直链烯 基。在某些实施方案中，直链或支链烯基在其主链上具有12个或更少的 碳原子(例如，对于直链，C2-C12，对于支链，C3-C12)。术语C2-C12包括含 有2至12个碳原子的烯基。术语“亚烯基”指的是二价烯基。
术语“炔基”包括在长度和可能的取代上与上文描述的烷基类似但含 有至少一个三键的不饱和脂肪族基团。例如，术语“炔基”包括直链炔基 (例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬 炔基、癸炔基等)和支链炔基。在某些实施方案中，“炔基”指的是直链炔 基。在某些实施方案中，直链或支链炔基在其主链上具有12个或更少的 碳原子(例如，对于直链，C2-C12，对于支链，C2-C12)。术语C2-C12包括含 有2至12个碳原子的炔基。术语“亚炔基”指的是二价炔基。
术语“碳环基”包括任何非芳香族的单环的、多环的，稠合或共轭的 烃残基，优选地C3-20(例如C3-10或C3-8)。环可以是饱和的例如环烷基，或 可以具有一个或更多个双键(环烯基)和/或一个或更多个三键(环炔基)。特 别优选的碳环基部分是5元、6元或9-10元的环体系。适当的实例包括环 丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环 戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、 茚满基、十氢萘基和茚基。碳环基可以任选地被如本文定义的一个或更多 个任选的取代基取代。术语“亚碳环基”意图表示碳环基的二价形式。术 语“环烷基”包括饱和的环状脂肪族基团(环丙基、环戊基、环己基、环庚 基、环辛基)。术语C3-6环烷基包括但不限于环丙基、环戊基和环己基。同 样，优选的环烷基在其环结构中具有4-7个碳原子，并且更优选地在其环 结构中具有5或6个碳。如本文所使用，术语“杂环烷基”指的是含有一 个或更多个内环的杂原子的环烷基。同样，环烯基在其环结构中可以具有 3-8个碳原子，并且更优选地在其环结构中具有5或6个碳。
术语“杂原子”包括除碳或氢以外的任何元素的原子。优选的杂原子 是氮、氧、硫和磷。特别优选的杂原子是氮和氧。
术语“胺”或“氨基”应被理解为被广泛地应用到分子、或部分或官 能团两者(如本领域通常理解的)，并且可以是伯胺、仲胺或叔胺。术语“胺” 或“氨基”包括氮原子被共价结合到至少一个碳或氢的化合物。
如本文所使用，术语“任选地被取代的”通常指的是基团上的氢原子 已经被非氢基团取代。除非上下文另有要求，例如任选的取代基已经被明 确地提到，否则任选的取代基的实例在下文中详述。任何任选地被取代的 基团可以具有一个、两个、三个或更多个任选的取代基。
在某些实施方案中，任选的取代基选自：任选地被取代的C1-6烷基； 任选地被取代的C6-10芳基；卤素；-OH；-NH2；-NO2；-SO2NH2；-COOH； -COO(C1-6烷基)；-NHCOO(C1-6烷基)；-NH-CORa，其中Ra是H或C1-6烷 基；-NRaRb，其中Ra是H或C1-6烷基且Rb是H或C1-6烷基；-C(O)NRaRb， 其中Ra是H或C1-6烷基且Rb是H、C1-6烷基；-C(O)Ra，其中Ra是H或 C1-6烷基；或-Y-Q，其中：
Y选自：-O-、-NH-、-N(C1-6烷基)-、-NHSO2-、-SO2NH-、 -NHCONH-、-NHCON(C1-6烷基)-、-S(O)q-(其中q是0、1或2)、-C(O)NH-、 -C(O)N(CH3)-、-NHC(O)-、-C(O)-、-NHC(NH)NH-、或不存在，并且
Q选自：任选地被取代的C6-10芳基；任选地被取代的5-10元 C1-9杂芳基；任选地被取代的3-10元C1-9杂环基；任选地被取代的C3-10环 烷基；任选地被取代的C1-6烷基；任选地被取代的C1-6烷基酰基；任选地 被取代的C2-6烯基；任选地被取代的C2-6炔基；以及氢。
在其他的实施方案中，任选的取代基选自：任选地被取代的C1-6烷基； 任选地被取代的C6-10芳基；卤素；-OH；-NH2；-COOH；-COO(C1-6烷基)； -NRaRb，其中Ra是H或C1-6烷基且Rb是H或C1-6烷基；-NH-CORa，其 中Ra是H或C1-6烷基；-C(O)NRaRb，其中Ra是H或C1-6烷基且Rb是H、 C1-6烷基；C(O)Ra，其中Ra是H或C1-6烷基；或-Y-Q，其中：
Y选自：-O-、-NH-、-N(C1-6烷基)-、-NHCONH-、-S-、-C(O)NH-、 -C(O)N(CH3)-、-NHC(O)-、-C(O)-、-NHC(NH)NH-、或不存在，并且
Q选自：任选地被-OH取代的C6-10芳基；5-10元C1-9杂芳基；3-10 元C1-9杂环基；C3-10环烷基；C1-6烷基；C1-6烷基酰基；C2-6烯基；C2-6炔 基；以及氢。
术语“酰胺”、“酰氨基”或“氨基羰基”包括含有被结合到羰基或硫 代羰基的碳的氮原子的化合物或部分。
术语“芳基”指的是芳香族单环基团(例如，苯基)或多环基团(例如， 三环，二环，例如萘、蒽基、菲基)。芳基还可以与非芳香族的脂环或杂环 稠合或桥接，以便形成多环(例如，四氢萘、亚甲二氧基苯基)。
如本文所使用，术语“杂芳基”代表通常在每个环中具有至多7个原 子的单环或双环，其中至少一个环是芳香族的并含有选自由O、N和S组 成的组的从1至4个杂原子。在本定义范围内的杂芳基包括但不限于：苯 并咪唑(benzimidazole)(或以其他方式被称为苯并咪唑(benzoimidazole))、吖 啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃 基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异 噁唑基、吲哚基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉。 正如下文的杂环的定义，“杂芳基”也被理解为包括任何含氮杂芳基的N- 氧化物衍生物。在杂芳基取代基是二环的并且一个环是非芳香族的或不包 含杂原子的情况下，理解的是，附接分别经由芳香族环或经由含杂原子的 环。
如本文使用的术语“杂环”或“杂环基”意图意指包含选自由O、N 和S组成的组的从1至4个杂原子的5元至10元的芳香族或非芳香族杂 环，并且包括二环基团。因此“杂环基”包括上述杂芳基及其二氢类似物 和四氢类似物。“杂环基”的另外的实例包括但不限于以下：苯并咪唑基、 苯并呋喃基、苯并呋咱基、苯并吡唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基 (benzothiophenyl)、苯并噁唑基、咔唑基、咔啉基、噌啉基、呋喃基、咪唑 基、二氢吲哚基、吲哚基、吲嗪基、吲唑基、异苯并呋喃基、异吲哚基、 异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、萘吡啶基(naphthpyridinyl)、噁二唑基、 噁唑基、噁唑啉、异噁唑啉、氧杂环丁基(oxetanyl)、吡喃基、吡嗪基、吡 唑基、哒嗪基、吡啶并吡啶基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑 啉基、喹啉基、喹喔啉基、四氢吡喃基、四唑基、四唑并吡啶基 (tetrazolopyridyl)、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、氮杂环丁基、1,4- 二噁烷基、六氢氮杂基(hexahydroazepinyl)、哌嗪基、哌啶基、吡啶-2- 基、吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基、二氢苯并咪唑基、二氢苯并呋喃基、 二氢苯并硫代苯基、二氢苯并噁唑基、二氢呋喃基、二氢咪唑基、二氢吲 哚基、二氢异噁唑基、二氢异噻唑基、二氢噁二唑基、二氢噁唑基、二氢 吡嗪基、二氢吡唑基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氢喹啉 基、二氢四唑基、二氢噻二唑基、二氢噻唑基、二氢噻吩基、二氢三唑基、 二氢氮杂环丁基、亚甲二氧基苯甲酰基、四氢呋喃基、和四氢噻吩基、以 及其N-氧化物。杂环基取代基的附接可以经由碳原子或经由杂原子发生。 本文提到的“杂环烷基”指的是饱和的杂环基。在某些实施方案中，杂环 烷基任选地被一个或更多个OH和/或CH2OH取代。这种基团的实例是单 糖核糖。
术语“酰基”包括含有酰基(CH3CO-)或羰基例如CH3CH2CH2CO-的化 合物或部分。
术语“烷氧基”包括与氧原子共价连接的被取代和未被取代的烷基、 烯基和炔基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙基氧基(异丙氧基)、 丙氧基、丁氧基和戊氧基，并且可以包括环状基团例如环戊氧基。
术语“羰基”或“羧基”包括含有用双键连接至氧原子的碳的化合物 和部分以及其互变异构形式。含有羰基的部分的实例包括醛、酮、羧酸、 酰胺、酯、酸酐等。术语“羧基部分”或“羰基部分”指的是诸如以下的 基团：“烷基羰基”基团，其中烷基被共价结合至羰基；“烯基羰基”基团， 其中烯基被共价结合至羰基；“炔基羰基”基团，其中炔基被共价结合至 羰基；“芳基羰基”基团，其中芳基被共价附接至羰基。此外，术语还指 的是其中一个或更多个杂原子被共价结合到羰基部分的基团。例如，术语 包括诸如例如以下的部分：氨基羰基部分(其中氮原子被结合到羰基的碳， 例如酰胺)；氨基羰基氧基部分，其中氧原子和氮原子两者都被结合到羰 基的碳上(例如还被称为“氨基甲酸酯”)。此外，还包括氨基羰基氨基(例 如，脲类)以及与杂原子(例如，氮、氧、硫等)以及碳原子结合的羰基的 其他的组合。此外，杂原子还可以被一个或更多个烷基、烯基、炔基、芳 基、芳烷基、酰基等部分取代。
术语“硫代羰基”或“硫代羧基”包括含有用双键连接至硫原子的碳 的化合物和部分。术语“硫代羰基部分”包括类似于羰基部分的部分。例 如，“硫代羰基”部分包括氨基硫代羰基，其中氨基被结合到硫代羰基的 碳原子上，此外，其他的硫代羰基部分包括氧基硫代羰基(氧被结合到碳原 子上)、氨基硫代羰基氨基等。
术语“酯”包括含有被结合到氧原子的碳或杂原子的化合物和部分， 所述氧原子被结合到羰基的碳上。术语“酯”包括烷氧基羧基，例如甲氧 基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等。烷基、 烯基或炔基如上文所定义。
术语“羟基(hydroxy)”或“羟基(hydroxyl)”包括以-OH的基团。
术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。在某些实施方案中，卤素指的是 氟或氯。
术语“多环基”或“多环”包括具有两个或更多个环的部分(例如，环 烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基)，其中两个或更多个碳被两个 邻接的环共用，例如环是“稠合环”。通过非邻近的原子连接的环被称为 “桥接的”环。
应该理解的是，本发明的所有化合物还将包括如满足每个原子的化合 价需要的邻近原子之间的键和/或氢。也就是说，通常添加双键和/或氢原 子，以提供以下类型原子中的每个的以下的总的键数：碳：四个键；氮： 三个键；氧：2个键；以及硫：两个、四个或六个键。还应当理解的是， 对本文描述的通式的变体给出的定义将导致与标准的有机化学定义和知 识(例如，化合价规则)一致的分子结构。
将注意到的是，本发明的某些化合物的结构包括不对称碳原子。因此， 应当理解的是，由这种不对称性产生的异构体(例如，所有的对映体、立体 异构体、旋转异构体、互变异构体、非对映体、或外消旋体)被包括在本发 明的范围之内。这样的异构体可以通过经典的分离技术并且通过立体化学 控制的合成以大体上纯的形式获得。此外，在本申请中讨论的结构和其他 的化合物和部分还包括其所有的互变异构体。本文描述的化合物可以通过 本领域中已知的合成策略获得。
将参考以下的非限制性实施例另外描述本发明。
实施例
实施例1：
使用以下的原材料根据本发明的工艺制备聚合物珠：
1.水：连续相，其中有机相被分散并且然后被反应。
2.GH20：高分子量聚合物表面活性剂即聚乙烯醇，其将有 机相在水中分散成液滴。
3.环己醇：致孔剂，其对于单体是溶剂，并且对于聚合物是非溶剂， 并且其促进在树脂珠中形成空隙和内部孔隙度。
4.脂肪醇乙氧基化物：这是给出点蚀面的聚合物致孔剂。
5.Solsperse 24000：其是固相分散剂并且是聚(羟基硬脂酸)和聚(亚乙 基亚胺)的嵌段共聚物。
6.γ-氧化铁，这是使树脂珠变成磁性的磁性氧化物。
7.TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)：这是使珠交联的单体。
8.GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)：这是单体，其首先被聚合以将其包 含到珠中，然后其被季铵化以将季铵基团置于珠中，从而产生离子交换位 点。
9.这是催化剂，当混合物被加热至50℃以上时，其引发聚 合。
10.三甲胺：这是与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应以形成季铵 离子交换位点的胺。
11.盐酸：这被用于中和由于三甲胺的高pH。
将水(2333克)装载到5升的反应器中并启动搅拌器并用氮气吹扫。接 着，添加Gosenhol GH20(10克)，并且将水相加热到80℃。在加热水的同 时，将脂肪醇乙氧基化物(FAE)的第一部分(260克)和TMPTA(130克)装载 到单独的混合容器中并将搅拌器打开。依次添加Solsperse 24000(21.84)和 γ-氧化铁(325克)，然后搅拌混合物并声处理20分钟以彻底分散磁性氧化 物。然后添加GMA(520克)和剩下的脂肪醇乙氧基化物(390克)和Vazo67 (2.65克)并且将混合物搅拌持续另外的五分钟，之后将其添加到加热的水 相中。然后搅拌产生的分散体并在80℃下保持两小时。停止氮气吹扫，并 且添加三甲胺(687克25％(重量/重量))和盐酸(294克，36％重量/重量)的混 合物，然后搅拌混合物并在80℃下保持另外的三小时。然后冷却混合物， 并且用纯水或乙醇清洁产生的聚合物珠。产生的珠的SEM(扫描电子显微 镜)照片在图1中示出。SEM照片示出具有很少的至多1微米尺寸的孔的 高度点蚀的表面区域。
对比实施例1：
按照实施例1的方式制备聚合物珠，除了使用DVB-55(二乙烯基苯) 作为交联剂并使用环己醇作为致孔剂之外。产生的珠的SEM照片在图2 中示出。SEM照片示出具有直径至多1微米的大孔的非常光滑的表面(相 对地无点蚀)。
对比实施例2：
按照实施例1的方式制备聚合物珠，除了没有添加γ-氧化铁、Solsperse  24000和致孔剂的第一部分之外。获得不具有任何氧化铁的白色珠。产生 的珠的SEM照片在图3中示出。SEM照片示出具有0.5-2微米的孔径的高 的内部孔隙度。
对比实施例3：
按照实施例1的方式制备聚合物珠，除了用DVB替换交联剂之外。 获得棕色树脂，产生的珠的SEM照片在图4中示出。珠的表面在很大程 度上是非常光滑的，然而可以观察到具有某些粗糙度的不规则区域。珠未 呈现出如图1中示出的表面点蚀程度。
实施例2：
按照实施例1的方式制备聚合物珠，除了用环己醇替换聚合物致孔剂 (FAE)的第一部分之外。获得棕色珠。珠示出与实施例1相似的表面点蚀。
实施例3：
12毫克/升(如碳)的腐殖酸被添加到去离子水中。用来自实施例1和对 比实施例1的树脂的烧杯试验在200BV(床体积)下测试。使用总有机碳分 析器Analytik Jena 3100S测定溶解的有机碳(DOC)水平。来自对比实施例1 的样品示出溶解的有机碳(DOC)的除去仅为26.8％，然而来自实施例1的 珠是61.0％。图5中的高压尺寸排阻色谱法(HPSEC)的结果示出对比实施 例1除去具有低于5000道尔顿的分子量的DOC，但实施例1的树脂不仅 除去低于5000道尔顿的DOC，而且还除去多达16400道尔顿的DOC。
实施例4：
从实施例2和对比实施例1制成的树脂在Melbourne,Australia的完整 的水处理厂中测试。试验进行持续2个月的时间段，并且对于两种树脂， 水处理厂在相同的工艺条件下运行。使用UV/Vis分光光度计(Varian 50  Conc)测定在254nm下的UV吸光度。真色度是使用Spectroquant(Merck  Nova 60)测量。平均来说，原水含有12.20毫克/升的DOC，38m-1的UV254 吸光度和44HU的真色度。与对比实施例1相比，由实施例2制成的树脂 示出更好的DOC、UV254和颜色除去。实施例2的树脂具有5.7毫克/升 的残留的DOC水平、9m-1的UV254吸光度和10HU的真色度。然而，对 比实施例1的树脂处理过的水具有6.71毫克/升的残留的DOC水平、19m-1的UV254吸光度和26HU的真色度(见表1)。
表1：

实施例5
使用由实施例2和对比实施例1制成的聚合物珠样品的烧杯试验用来 自英国的两种水源(A和B)进行。结果在表2中示出。使用实施例2的树 脂在水源A下的DOC除去率多达62％，这比对比实施例1(对于相同的BV) 更好。
使用实施例2的树脂在水源B下的DOC除去率多达68％，这比对比 实施例1的树脂(对于相同的BV)更好。
来自实施例2的珠在2,000BV下可以获得与对比实施例1在600BVTR 下类似的处理水品质。
用于水源B烧杯试验的HPSEC结果在图6中呈现。其示出实施例2 在除去在>5kDa的尺寸范围中的有机材料上具有显著的改进。
表2：

在本说明书中提到的任何现有的出版物(或源自其的信息)或提到的任 何已知的事物不是且不应被认为是承认或允许或任何形式地暗示该现有 的出版物(或源自其的信息)或已知的事物形成本说明书涉及的尝试的领域 的公知常识的一部分。
除非上下文另有要求，否则在整个本说明书和随后的权利要求书中， 措辞“包括(comprise)”及其变型(例如“包括(comprises)”和“包括 (comprising)”)将被理解为意味着包括陈述的整数或步骤、或整数或步骤 的组，但不排除任何其他的整数或步骤、或整数或步骤的组。