用于有机工业废水深度处理的多孔PBO2电极的制备方法.pdf

本发明提供一种用于有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法，在包含0.45～0.90M/L铅盐、4.0～24.0mM/L氟化钠、2.3～23.0mM/L锆盐、0.1～5g/L羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并调节pH值至1.0～3.0，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在两个电极之间间距为15～30mm、电流密度为100～200A/m2下进行电沉积。通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，孔结构尺寸可以通过羟基单壁碳纳米管控制，这些孔结构可以有效阻止PbO2层的连续分布，释放PbO2层的内应力，因而提高了电极的稳定性。

权利要求书
1.  一种用于有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法， 其特征在于，在包含0.45～0.90M/L铅盐、4.0～24.0mM/L氟化钠、 2.3～23.0mM/L锆盐、0.1～5g/L羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并用酸 调节pH值至1～3，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极， 在两个电极之间间距为15～30mm、电流密度为100～200A/m2下进行电 沉积。

2.  根据权利要求1所述的多孔PbO2电极的制备方法，其特征在于， 所述铅盐选自由硝酸铅、硫酸铅、醋酸铅组成的群组。

3.  根据权利要求2所述的多孔PbO2电极的制备方法，其特征在于， 所述锆盐选自由硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆组成的群组，且与所述铅盐 相对。

4.  根据权利要求1所述的多孔PbO2电极的制备方法，其特征在于， 所述电镀液包含0.6M/L硝酸铅、4.8mM/L氟化钠、1.6mM/L硝酸锆、 1g/L羟基单壁碳纳米管。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的多孔PbO2电极的制备方法， 其特征在于，所述羟基单壁碳纳米管采用羧基碳纳米管与二氯亚砜混 合、搅拌，维持在60～70℃回流24小时，碳纳米管再投入乙二醇溶液 中维持115～120℃下回流48小时，采用无水二甲苯洗涤、0.22μm滤膜 抽滤、真空干燥过夜制得。

6.  根据权利要求5所述的多孔PbO2电极的制备方法，其特征在于， 所述羟基单壁碳纳米管含量大于90％。

7.  根据权利要求1至4中任一项所述的多孔PbO2电极的制备方法， 其特征在于，所述pH值调节为2。

8.  根据权利要求1至4中任一项所述的多孔PbO2电极的制备方法， 其特征在于，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在两个 电极之间间距为20mm。

9.  根据权利要求1～8中任一项所述的多孔PbO2电极的制备方法， 其特征在于，所述PbO2电极的多孔结构采用气泡模板法制备，阳极极 板的极化电位为1.5V～3.0V vs SCE。

10.  根据权利要求9所述的多孔PbO2电极的制备方法，其特征在 于，制备得到的PbO2晶体直径小于500nm。

11.  一种采用权利要求1～10中任一项所述的制备方法制备得到的 多孔PbO2电极。

12.  根据权利要求11所述的多孔PbO2电极，其特征在于，所述多 孔PbO2电极的孔直径大小为20μm～60μm。

13.  一种污水深度处理方法，其特征在于，使用权利要求11或12 所述的多孔PbO2电极进行。

说明书用于有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制 备方法，特别是，涉及一种用于含吡啶有机工业废水深度处理的多孔 PbO2电极的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
吡啶(C6H5N)是典型的含氮杂环化合物，在工业中可用作助染剂、 变性剂、催化剂等，意见及合成一系列产品的原料，包括药品、消毒 剂、染料、粘合剂、炸药等。含吡啶杂环化合物可与水以任何比例互 溶，还能溶解大多数有机化合物和某些盐类，这使得吡啶类杂环化合 物不可避免的进入工业废水中。随着经济快速发展，为满足工农业生 产不断增长的需求，吡啶类杂环的使用量与排放量不断增长，这使得 吡啶成为农药、焦化、染料等工业废水中典型的难降解有机物。吡啶 呈中毒急性毒性，对呼吸道有强烈刺激作用，对神经有致毒作用，人 体长期接触吡啶将导致器官功能紊乱，甚至导致死亡。同时吡啶类化 合物对生化过程的菌种有强烈的抑制性或毒性。另外，吡啶不能被重 铬酸钾氧化，含吡啶环的物质不能采用国标法测得COD。因此，环保 部于2008年颁布了《杂环类农药工业水污染物排放标准》，其中规定 现有企业排放的废水中吡啶浓度在5mg/L以下，新建企业排放的废水 中吡啶浓度在2mg/L以下，对于环境承载能力弱，环境容量小，生态 环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地 区，企业排放废水中吡啶浓度需要在1mg/L以下。
目前，含吡啶废水处理方法主要有物理化学法、化学法、生物法， 这些方法均难以做到吡啶废水的达标排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于有机工业废水深度处理的多孔 PbO2电极的制备方法，在包含0.45～0.90M/L铅盐、4.0～24.0mM/L氟 化钠、2.3～23.0mM/L锆盐、0.1～5g/L羟基单壁碳纳米管的电镀液中， 并调节pH值至1～3，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极， 在两个电极之间间距为15～30mm、电流密度为100～200A/m2下进行电 沉积。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述铅盐选自由硝酸铅、 硫酸铅、醋酸铅组成的群组。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述锆盐选自由硝酸锆、 硫酸锆、醋酸锆组成的群组，且与所述铅盐对应。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述电镀液包含0.6M /L硝酸铅、4.8mM/L氟化钠、1.6mM/L硝酸锆、1g/L羟基单壁碳纳 米管。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述羟基单壁碳纳米管 采用羧基碳纳米管与二氯亚砜混合、搅拌，维持在60～70℃回流24小 时，碳纳米管再投入乙二醇溶液中维持115～120℃下回流48小时，采 用无水二甲苯洗涤、0.22μm抽滤、真空干燥过夜制得。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述羟基单壁碳纳米管 含量大于90％。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述PbO2电极的多孔 结构采用气泡模板法制备，阳极极板的极化电位为1.5V～3.0V vs SCE。
在本技术领域中，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，在其表面沉 积PbO2电极层，在制备过程中，Ti/SnO2-Sb电极层会电解水产生氧气， 气体在极板表面堆积，影响甚至阻止PbO2电极层同Ti/SnO2-Sb电极层 的结合，导致电极性能下降甚至制备失败，因此本领域技术人员需要 通过添加其他物质、控制电极电位等手段规避电解水副反应的发生。 本发明中，通过添加羟基单壁碳纳米管控制在极板表面堆积的气泡尺 寸，并通过调节电极电位控制气泡产生速率，引导气体在极板表面有 限数量的位点堆积，消除了气泡对PbO2电极层与Ti/SnO2-Sb电极层结 合的影响，同时在PbO2电极层产生特定尺寸的孔径，增大了制得的多 孔PbO2电极的比表面积，这种方法即是气泡模板法。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，羟基单壁碳纳米管可以 进入PbO2结晶，避免镀层中PbO2连续结合，利于把镀层中由于电沉 积产生的内应力分散掉。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，所述pH值调节为2。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，以Ti/SnO2-Sb电极作为 基体电极，以Ti为阴极，在两个电极之间间距为20mm。
本发明所述的多孔PbO2电极的制备方法，制备得到的PbO2晶体 直径小于500nm。
本发明还提供一种多孔PbO2电极，采用上述的制备方法制备得到。
本发明所述的多孔PbO2电极，所述多孔PbO2电极的孔直径大小 为20μm～60μm。
本发明所述的多孔PbO2电极，在2A/cm2、1mol/L、50℃的条件 下进行强化寿命测试的结果大于20000h，镀层消耗速度小于2 mg·(kA·h)-1。
本发明进一步提供一种污水深度处理方法，其特征在于，使用本 发明所述的多孔PbO2电极进行。
本发明的优点在于：通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，孔结 构通过气泡模板法制备，孔结构尺寸可以通过羟基单壁碳纳米管的浓 度、电极电位控制，这些孔结构及羟基单壁碳纳米管可以有效阻止PbO2层的连续分布，释放PbO2层的内应力，因而提高了电极的稳定性；另 一方面羟基单壁碳纳米管可以增加极板对有机污染物的捕捉吸附能 力，孔结构也会增加电极的粗糙度及表面积，有利于提高电极的催化 性能。通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，可在高电流密度(不大于 200A/cm2)下稳定运行，电极在酸性溶液等苛刻环境下中工作时显示了 良好的耐腐蚀性及超长的使用寿命。同时，本发明制备得到的多孔PbO2电极用于含有吡啶的有机工业废水深度处理。通过本发明，可以对农 药、焦化、染料等工业废水中进行深度处理，并做到吡啶废水的达标 排放。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌。
图2为本发明的实施例2制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌。
图3为本发明的实施例3制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌。
具体实施方式
下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术 方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其 他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、 方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的 其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的 要素。
实施例1
本发明提供的用于含有吡啶的有机工业废水深度处理的多孔PbO2电极的制备方法，还包括以下步骤：
Ti基体预处理：首先是对Ti基体用砂纸进行打磨，去除表面氧化 物，然后浸入100℃的5％～10％的氢氧化钠溶液中1～2h，以去除表面 的油污，取出用蒸馏水清洗，之后在10％～15％的100℃草酸溶液中蚀 刻2～3h，以获得灰色平整的表面；
锡锑的聚合前驱溶胶制备：在50～70℃温度下，将一定量的柠檬酸 溶于乙二醇中(柠檬酸与乙二醇摩尔比为1:4～6)，完全溶解后恒定温度 30～60min以充分脂化，然后加热至90℃，加入SnCl4·5H2O和SbCl3(柠 檬酸与SnCl4·5H2O摩尔比为1:0.05～0.1；SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔 比为1:0.1～0.2)，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100℃并恒温1～3 h，自然冷却后即获得含锡锑的聚合前驱体溶胶；
Ti/SnO2-Sb电极制备：采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶 胶覆在Ti基体上，之后在120～160℃的烘箱中保持10～20min使溶胶 转为凝胶，然后转入450～550℃马弗炉中在空气氛中焙烧10～30min， 取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复20～40次，最后一次焙 烧时1～3小时并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb电极；
最后，在包含0.6M/L硝酸铅、4.8mM/L氟化钠、15mM/L硝酸 锆，1g/L羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并用硝酸调节pH值至1.4， 以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，两个电极之间间距为 20mm，电极电位为2.4V vs SCE，电流密度为200A/m2下进行电沉积。
制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌如图1所 示。可知电极表面成多孔状，有利于污染物在电极表面吸附；PbO2颗 粒大小为数百纳米，为纳米态且表面致密，大大增加反应活性点位。
通过本方法制备的多孔PbO2电极，在2A/cm2、1mol/L、50℃的 条件下进行强化寿命测试的结果大于20000h，镀层消耗速度小于2 mg·(kA·h)-1。
使用本发明所得电极对吡啶废水进行处理，经90min处理后吡啶 去除率大于99.9％，矿化率接近90％，即TOC去除率接近90％。
实施例2
Ti基体预处理、锡锑的聚合前驱体溶胶制备及Ti/SnO2-Sb电极制 备同实施例1。
在包含0.45M/L硝酸铅、4.0mM/L氟化钠、2.3mM/L硝酸锆， 0.1g/L羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并用硝酸调节pH值至1.0，以 Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，两个电极之间间距为 15mm，电极电位为1.5V vs SCE，电流密度为100A/m2下进行电沉积。
制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌如图2所 示。
使用本发明所得电极对吡啶废水进行处理，经90min处理后吡啶 去除率大于92.8％，矿化率接近81.5％，即TOC去除率接近81.5％。
实施例3
Ti基体预处理、锡锑的聚合前驱体溶胶制备及Ti/SnO2-Sb电极制 备同实施例1。
在包含0.9M/L硝酸铅、24.0mM/L氟化钠、23mM/L硝酸锆，5 g/L羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并用硝酸调节pH值至3.0，以 Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，两个电极之间间距为 15mm，电极电位为2.9V vs SCE，电流密度为100A/m2下进行电沉积。
制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌如图3所 示。
使用本发明所得电极对吡啶废水进行处理，经90min处理后吡啶 去除率大于91.2％，矿化率接近81.5％，即TOC去除率接近81.5％。
实施例4
在包含0.6M/L硫酸铅、4.8mM/L氟化钠、15mM/L硫酸锆，1g/L 羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并用硫酸调节pH值至1.4，以 Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，两个电极之间间距为 20mm，电极电位为2.4V vs SCE，电流密度为200A/m2下进行电沉积。
制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌形同实施 例1。
使用本发明所得电极对吡啶废水进行处理，经90min处理后吡啶 去除率大于99.9％，矿化率接近90％，及TOC去除率接近90％。
实施例5
在包含0.6M/L醋酸铅、4.8mM/L氟化钠、15mM/L醋酸锆，1g/L 羟基单壁碳纳米管的电镀液中，并用醋酸调节pH值至1.4，以 Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，两个电极之间间距为 20mm，电极电位为2.4V vs SCE，电流密度为200A/m2下进行电沉积。
制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sb/Zr-CNT-PbO2电极表面形貌形同实施 例1。
使用本发明所得电极对吡啶废水进行处理，经90min处理后吡啶 去除率大于99.9％，矿化率接近90％，及TOC去除率接近90％。
通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，孔结构尺寸可以通过羟基 单壁碳纳米管的浓度、电极电位控制，这些孔结构可以有效阻止PbO2层的连续分布，释放PbO2层的内应力，因而提高了电极的稳定性；另 一方面羟基单壁碳纳米管可以增加极板对有机污染物的捕捉吸附能 力，孔结构也会增加电极的粗糙度及表面积，有利于提高电极的催化 性能。通过本发明制备得到的多孔PbO2电极，可在高电流密度(不大于 200A/cm2)下稳定运行，电极在酸性溶液中工作时显示了良好的耐腐蚀 性及超长的使用寿命。同时，本发明制备得到的多孔PbO2电极用于含 有吡啶的有机工业废水深度处理。通过本发明，可以对农药、焦化、 染料等工业废水中进行深度处理，并做到吡啶废水的达标排放。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解 和应用本发明。任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围 内，可以轻易对本实施例做出各种修改，并把在此说明的原理应用到 其它实例施而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，不脱离本发明范畴所做出改进和修改都应涵盖在本发明的保护范 围之内。