一种非均相钌催化剂再生的方法.pdf

本发明公开了一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将失活的非均相钌催化剂与反应液分离；步骤二：将步骤一分离出的非均相钌催化剂用蒸馏水冲洗干净；步骤三：将步骤二中冲洗干净的非均相钌催化剂浸没于再生溶液中，5~10min后再将非均相钌催化剂分离出来，用蒸馏水洗净，烘干，备用。本发明提供的一种非均相钌催化剂再生的方法，再生时间短，再生溶液价廉易得，再生步骤简单可操作性强且再生效率高。

权利要求书
1.  一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将失活的非均相钌催化剂与反应液分离；
步骤二：将步骤一分离出的非均相钌催化剂用蒸馏水冲洗干净；
步骤三：将步骤二中冲洗干净的非均相钌催化剂浸没于再生溶液中，5~10min后再将非均相钌催化剂分离出来，用蒸馏水洗净，烘干，备用。

2.  根据权利要求1所述的一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：所述再生溶液的浓度为1~10mM，所述再生溶液包括用盐酸羟胺、抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种配制的溶液。

3.  根据权利要求1所述的一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：步骤一和步骤三中的分离的方法包括用溶剂过滤器过滤、沉淀或者离心。

4.  根据权利要求1所述的一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：所述非均相钌催化剂是钌盐负载于载体上的一系列催化剂。

5.  根据权利要求4所述的一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：所述载体包括：二氧化铈粉末、二氧化钛粉末、二氧化硅粉末、ZSM-5、MCM-41、活性氧化铝、氧化铁或凹凸棒。

说明书一种非均相钌催化剂再生的方法
技术领域
本发明涉及一种非均相钌催化剂再生的方法，尤其涉及一种非均相钌催化高锰酸钾氧化去除水中微量有机污染物过程中非均相钌催化剂的再生方法，属于水处理技术领域。
背景技术
近十年，随着环境检测技术的进步和人类环保意识的增强，水环境中的新兴微污染物正日益受到全世界科研人员的关注。常规水处理工艺很难有效去除水中的新兴微污染物，所以寻找和开发更加有效的深度水处理技术或者预处理技术已经成为必然。高锰酸钾是一种具有选择性的氧化剂，可以选择性攻击富电子基团的有机物，如酚基、氨基、双键等，另一方面高锰酸钾作为绿色、性质稳定、廉价的氧化剂，在氧化过程中不过形成溴酸盐，也不会形成氯代消毒副产物。高锰酸钾的还原产物二氧化锰还可以通过助凝强化高锰酸钾除污染的性能。但是由于高锰酸钾自身存在色度，因此可能会对处理后的出水色度产生一定影响；另外，相比于臭氧氧化和自由基氧化，高锰酸钾氧化能力比较温和，对有机物的去除也需要较长的时间。所以采用非均相钌催化剂对高锰酸钾氧化技术进行催化，既充分发挥了高锰酸钾绿色无毒害的优点，又结合了钌的高效催化效果，使高锰酸钾的氧化效果大大提高，从而弥补了高锰酸钾氧化效率低、氧化历时长等局限性，同时提高了新兴微污染物的去除率。
钌催化剂的主要特点在于催化效能高、专一性强，因此在化学工业的多种领域都有应用。钌催化剂应用于高锰酸钾氧化技术，具有提高高锰酸钾氧化新兴微污染物的效能、同步降低其相应的急性生物毒性、同时去除水中共存的多种痕量新兴微污染物、无毒副产物产生以及降低高锰酸钾的投加量等特点。
由此可见，钌催化高锰酸钾氧化技术是去除水中新兴微污染物非常高效和有前景的水处理技术。但是在钌催化剂催化高锰酸钾氧化的过程中，会出现逐渐失活的现象。如 Zhang et al.的研究中发现，Ru/CeO2、Ru/TiO2和Ru/ZSM-5在连续10次使用过程中均出现了不同程度的催化效能的降低。因此为了实现催化剂多次使用，必须对部分或者全部失活的催化剂进行再生处理。
发明内容
本发明为解决现有非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化过程中的非均相钌催化剂失活的问题，提供了一种非均相钌催化剂再生的方法，本方法再生时间短，再生溶液价廉易得，再生步骤简单可操作性强且再生效率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种非均相钌催化剂再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将失活的非均相钌催化剂与反应液分离；
步骤二：将步骤一分离出的非均相钌催化剂用蒸馏水冲洗干净；
步骤三：将步骤二中冲洗干净的非均相钌催化剂浸没于再生溶液中，5~10min后再将非均相钌催化剂分离出来，用蒸馏水洗净，烘干，备用。
在步骤二之后和步骤三之前，必要时还包括催化剂的酸化步骤，酸化步骤包括用硫酸酸化。
所述再生溶液的浓度为1~10mM，所述再生溶液包括用盐酸羟胺、抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种配制的溶液。
步骤一和步骤三中的分离的方法包括用溶剂过滤器过滤、沉淀或者离心。
所述非均相钌催化剂是通过初次浸没法或沉淀法制备的钌盐负载于载体上的一系列催化剂。
所述载体包括二氧化铈粉末、二氧化钛粉末、二氧化硅粉末、ZSM-5、MCM-41、活性氧化铝、氧化铁或凹凸棒。
本发明中的失活的非均相钌催化剂为待非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除水中微量有机物的反应终止，非均钌催化剂活性降低到一定程度后，即为失活的非均相钌催化剂。
非均相催化剂是指呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。
本发明的水及为反应液，水中含有微量有机污染物，水是指自河流水、湖泊水、水库水、地下水、生活或工业排放的含有微量有机污染物的废水或污水中的一种；微量有机污染物是水中常检测到的浓度较低的有机污染物，尤其是内分泌干扰物、药物和个人护理品等新兴有机污染物。
本发明主要是针对饮用水水源中微量有机污染物预氧化处理工艺和污水或废水的深度处理工艺开发的。本发明的基本原理是在水处理工艺流程中，将使用失活后的钌催化剂分离洗净后，用再生溶液将附着在失活的催化剂表面的钝化膜去除，从而达到使非均相钌催化剂恢复催化活性的目的。通过再生非均相钌催化剂实现了催化剂的多次高效能重复使用，因此可以有效避免非均相钌催化剂使用过程中，失活催化剂对环境的影响，大大降低催化剂使用成本。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
（1）可有效恢复非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化微污染有机物过程中因附着钝化膜而失活的催化剂的活性，且非均相钌催化剂上负载的催化活性组分钌本身的性质和含量几乎不发生变化。再生后的催化剂对目标有机物的选择性保持不变，有利于催化剂的重复高效利用。
（2）所用的再生溶液经济环保，价廉易得，不会对环境造成二次污染。
（3）对失活的非均相钌催化剂进行再生的成本远远低于重新制备催化剂的成本，可以大幅度降低水处理成本。
（4）本发明方法具有工艺简单，操作管理简便，可操作性强，所用再生溶液易得、价廉，运行成本低。
（5）本发明方法再生非均相钌催化剂时间短，再生效率高，分离后非均相钌催化剂仅需要蒸馏水洗涤即可，无需酸、碱、有机溶剂或气提，再生设备仅需要过滤器或离心机或普通的沉淀池，整个再生工艺简单，可操作性强，且成本低，使再生的非均相钌催化剂可普遍应用于水处理中。
本发明提供的一种非均相钌催化剂再生的方法，再生时间短，再生溶液价廉易得，再生步骤简单可操作性强且再生效率高，本发明对反应后失活的非均相钌催化剂有较高的再生效能，再生后的催化剂用于催化高锰酸钾氧化去除水中的微量有机物仍能达到与新制备的催化剂相当的催化效能，并且反应过程中不会产生消毒副产物；该方法操作简单，投资较小，运行费用低。
附图说明
图1为实施例1中非均相钌催化剂再生后对微量有机污染物的去除率变化图；
图2为实施例2中非均相钌催化剂再生后对微量有机污染物的去除率变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
如图1所示，取200mL含有失活非均相钌催化剂的高锰酸钾氧化去除微量有机物的反应液，用溶剂过滤器将反应液与非均相钌催化剂进行分离，然后用蒸馏水冲洗滤膜表面截留的非均相钌催化剂；向清洗后的催化剂滴加浓度为1 mM的盐酸羟胺，使钌催化剂全部淹没于盐酸羟胺溶液，然后静置5分钟，继续抽滤分离催化剂与盐酸羟胺溶液，再用蒸馏水冲洗催化剂，烘干备用。经盐酸羟胺再生后的钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率仍可达95%，而新制备的钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率为98.3%。
图1是本实施例对微量有机污染物的去除效果图，微量有机污染物取用磺胺甲噁唑，图中箭头处对非均相钌催化剂进行了再生。前10次对催化剂进行连续重复使用，然后对使用10次后的催化剂进行再生，第11次为催化剂经盐酸羟胺初次再生，再生后磺胺甲噁唑的去除率为95%。第21次为催化剂经盐酸羟胺第二次再生，再生后磺胺甲噁唑的去除率为91.2%，第22~25次，均对催化剂进行了再生，对应的磺胺甲噁唑的去除率分别为91.7%，88%，86.1%，86%。
实施例2：
如图2所示，取200mL含有失活非均相钌催化剂的高锰酸钾氧化去除微量有机物的反应液，用沉淀法将反应液与催化剂进行分离，然后用蒸馏水冲洗所得的催化剂；向清洗后的催化剂滴加浓度为1mM的抗坏血酸，使钌催化剂全部淹没于抗坏血酸，然后静置5分钟，分离催化剂与抗坏血酸溶液，再用蒸馏水冲洗催化剂，烘干备用。经抗坏血酸再生后的非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率可达76.2%，而新制备的非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率为98.3%。
图2是本实施例对微量有机污染物的去除率的效果图，微量有机物取用磺胺甲噁唑，图中箭头处对非均相钌催化剂进行了再生。前10次对催化剂进行连续重复使用，然后对使用10次后的催化剂进行再生，第11次为催化剂经盐酸羟胺初次再生，再生后磺胺甲噁唑的去除率为76.2%。第21次为催化剂经盐酸羟胺第二次再生，再生后磺胺甲噁唑的去除率为69.5%，第22~25次，均对催化剂进行了再生，对应的磺胺甲噁唑的去除率分别为66.3%，65.7%，62.4%，57.8%。
实施例3：
取200mL含有失活非均相钌催化剂的高锰酸钾氧化去除微量有机物的反应液，用溶剂过滤器将反应液与催化剂进行分离，然后用蒸馏水冲洗滤膜表面截留的催化剂；将清洗后的催化剂用3mol/L的硫酸酸化。随后向酸化后的催化剂滴加浓度为5mM的亚硫酸钠溶液和3mM的草酸溶液，使钌催化剂全部淹没于混合再生溶液，然后静置10分钟，继续抽滤分离催化剂与混合再生溶液，再用蒸馏水冲洗催化剂，烘干备用。经亚硫酸钠和草酸混合溶液再生后的非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率可达90%以上。
实施例4：
取200mL含有失活非均相钌催化剂的高锰酸钾氧化去除微量有机物的反应液，用离心机将反应液与催化剂进行分离，然后用蒸馏水冲洗离心所得的催化剂；将清洗后的催化剂用3mol/L硫酸酸化。随后在搅拌条件下向装有硫酸酸化后催化剂的小烧杯中滴加浓度为10mM草酸溶液，使钌催化剂完全淹没于草酸溶液，然后静置7.5分钟，继续离心分离催化剂与草酸溶液，再用蒸馏水冲洗催化剂，烘干备用。经草酸再生后的非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率可达80%以上。
实施例5：
取200mL含有失活非均相钌催化剂的高锰酸钾氧化去除微量有机物的反应液，用溶剂过滤器将反应液与催化剂进行分离，然后用蒸馏水冲洗滤膜表面截留的催化剂；向清洗后的催化剂滴加浓度为5mM的经硫酸酸化后的亚硫酸钠溶液，使钌催化剂全部淹没于亚硫酸钠，然后静置10分钟，继续抽滤分离催化剂与亚硫酸钠溶液，再用蒸馏水冲洗催化剂，烘干备用。经亚硫酸钠再生后的非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率可达95%以上。
实施例6：
取200mL含有失活非均相钌催化剂的高锰酸钾氧化去除微量有机物的反应液，用离心机将反应液与催化剂进行分离，然后用蒸馏水冲洗离心所得的催化剂；向清洗后的催化剂滴加浓度为5mM的硫代硫酸钠与2 mM亚硫酸钠的混合液，使钌催化剂全部淹没于混合再生液中，然后静置8分钟，继续离心分离催化剂与混合再生溶液，再用蒸馏水冲洗催化剂，烘干备用。经硫代硫酸钠和亚硫酸钠的混合液再生后的非均相钌催化剂催化高锰酸钾氧化去除微量有机物的去除率可达95%以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。