说明书聚合物组合物及其制备方法
本申请是申请日为2009年9月1日的中国专利申请200980142742.5的 分案申请。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
以前，为了改善洗涤剂的洗涤效果，将用于洗涤衣物等的洗涤剂与洗 涤剂助剂(洗涤剂辅助剂)如沸石、羧甲基纤维素、聚乙二醇等混合。
此外，除了上述各种洗涤剂助剂以外，洗涤剂组合物还与作为洗涤剂 助剂的聚合物混合。
例如，已公开了水溶性/水分散性接枝聚合物作为洗涤剂助剂的用途， 所述接枝聚合物具有恒定量的接枝组分和疏水性残基，所述残基通过具有规 定链长的聚乙二醇醚链连接到接枝组分上(参见专利参考1和2)。
近年来消费者对环境问题的关注增加，并且许多消费者已经接受了通 过使用先前用于日式浴缸中的水实施洗涤来省水的新趋势。因此，洗涤剂助 剂所需的性能正在改变。
具体地讲，这种用过的水包含用于清洁面部和身体的皂组分。所述皂 组分由于和包含于自来水等中的钙键合，从而生成所谓的石灰皂，并且由于 此物质粘附在所洗衣物的纤维上，因此它趋于成为纤维泛黄或产生令人不悦 气味的原因。此外，此石灰皂在洗衣机内沉积是与管道相关的问题如堵塞的 成因。
早已提出多种表现出一定程度改善的石灰皂分散剂，但是仍未获得完 全令人满意的结果(专利参考3-6)。
早已使用通过实施聚氧化烯化合物与包含酸性基团的不饱和单体的接 枝聚合反应制得的接枝聚合物。例如，专利参考7公开了接枝共聚物，所述 共聚物适用于聚氨酯树脂制造，并且可通过在特定偶氮类自由基聚合引发剂 的存在下实施接枝聚合反应来制得。此外，作为已知用作胶粘剂分散剂以用 于防止墨水在纸上印迹或污迹的接枝聚合物，还已知的是通过实施聚亚烷基 化合物与包含单烯键不饱和羧酸单体的单烯键不饱和单体组分的接枝聚合反 应制得的水溶性接枝聚合物(参见专利参考8)。
引用列表
专利文献
[PTL 1]日本专利公布(Kokai)No.Sho 59(1984)-62614
[PTL2]日本专利公布(Kokai)No.2007-254679
[PTL 3]日本专利公布(Kokai)No.Hei 11(1999)-511780
[PTL4]日本专利公布(Kokai)No.2002-201498
[PTL5]日本专利公布(Kokai)No.2002-201498
[PTL 6]日本专利公布(Kokai)No.Hei 1(1989)-185398
[PTL 7]日本专利公布(Kokai)No.Sho 50(1975)-15894
[PTL 8]日本专利公布(Kokai)No.Hei 11(1999)-279984
发明概述
技术问题
尽管先前已报导了各种接枝聚合物，但是仍强烈期望研发适合当前消 费者如上所述要求的洗涤剂助剂。
因此，本发明的目的是提供就洗涤剂应用而言具有经改进的石灰皂分 散能力的聚合物组合物及其制备方法。
解决问题的方法
本发明的发明人用心研究以实现上述目的。从而他们发现，如果在特 定催化剂下实施特定比例的聚氧化烯化合物与包含酸性基团的单体的聚合反 应，则所制得的聚合物组合物表现出经改善的石灰皂分散能力，于是他们实 现了本发明。
具体地讲，本发明是聚合物组合物，其特征在于聚合物组合物可通过 在聚合引发剂存在下实施聚氧化烯化合物与包含酸性基团的不饱和单体的聚 合反应获得，所述聚氧化烯化合物具有含8或更多个碳原子的芳基、具有8 或更多个碳原子的烷基、以及具有8或更多个碳原子的烯基中的至少一个， 并且具有氧化烯基团，每摩尔聚氧化烯化合物中源于氧化烯的结构的含量在 10-100摩尔范围内；源于聚氧化烯化合物的结构与源于包含酸性基团的不 饱和单体的结构的重量比在80∶20至50∶50范围内(以不包括80∶20为条 件)，并且每100重量份的包含酸性基团的不饱和单体，所述组合物包含 0.3-20重量份的至少一种选自下列化合物1-3的化合物：
化合物1
化合物2
化合物3
本发明的有益效果
本发明的聚合物组合物表现出优异的石灰皂分散能力。因此，如果本 发明的聚合物组合物被用作洗涤剂助剂，则可在洗涤时抑制石灰皂在纤维上 的任何吸附。因此，本发明的聚合物组合物适用作洗涤剂添加剂。
附图说明
图1
它是示出使用各种聚合引发剂下实施聚氧化烯化合物与较少量丙烯酸 接枝聚合反应时对接枝率的任何影响的评定结果图。
实施方案描述
下文更详细地说明本发明。
本发明的聚合物组合物是通过在特定聚合引发剂存在下实施特定比例 的聚氧化烯化合物与包含酸性基团的不饱和单体的聚合反应而制得的聚合物 组合物。
聚氧化烯化合物
本发明的聚氧化烯化合物具有至少一个疏水性基团，此外还具有氧化 烯基团，所述疏水性基团选自具有8或更多个碳原子的芳基、具有8或更多 个碳原子的烷基、和具有8或更多个碳原子的烯基。每摩尔聚氧化烯化合物 中源自氧化烯的结构的含量(加入的氧化烯基团摩尔数)在10-100摩尔范 围内。
虽然没有特殊的限制，但是本发明聚氧化烯化合物的具体实例具有由 下式(1)代表的结构。
化学式(1)
在上式(1)中，R为具有8或更多个碳原子的芳基、具有8或更多个 碳原子的烷基、或具有8或更多个碳原子的烯基。所述烷基或烯基可以为直 链或支链基团。在此情况下，R的碳原子数适宜在8-20，尤其是10-20，优 选11-18，并且最优选12-14范围内。如果R的碳原子数低于下限，则所制 得聚合物与石灰皂之间的交互作用趋于变弱，并且存在分散性降低的趋势。 另一方面，如果R的碳原子数低于20，则粘度适当，并且聚合反应易于实 施。
如果R中的碳原子数在上述范围内，则聚合物组合物分散石灰皂的能 力得到改善。
所述接枝聚合物在结构中优选不包含芳环。如果本发明的接枝聚合物 被排放到环境中，并且所述聚合物分解，则聚合物中包含的任何芳环可能变 成对环境有害的物质。从此观点上看，R优选为氢原子、烷基或烯基。此 外，从粘度较低和易于处理观点上看，R优选为仲烷基或烯基。
具有8或更多个碳原子的烷基是例如2-乙基己基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十 七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
此外，具有8或更多个碳原子的烯基是例如辛烯基、壬烯基、癸烯 基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十 六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。其中R 优选为2-乙基己基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十二碳烯基、十三 碳烯基、或十四碳烯基，并且它最优选为2-乙基己基、十二烷基、十三烷 基或十四烷基。
具有8或更多个碳原子的芳基是例如苯乙基、2，3-或2，4-二甲苯基、三 甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯甲基、芘基等。优选使用苯乙 基、2，3-或2，4-二甲苯基或萘基，并且最优选苯乙基、2，3-或2，4-二甲苯基。
在上式(1)中，X为：
并且p为0-1。附带地讲，如上所述，本发明的接枝聚合物在其结构中优选 不包含芳环。因此，如果上式(1)中p为1，则X优选为羰基。然而，p 优选为0(即不存在X)。
在上式(1)中，Y由下式中的一种表示。
-O-R1- -S-R2-
在上式中，R1-R4各自独立地为具有2-6个碳原子，尤其是2-4个碳原 子，优选2-3个碳原子，并且最优选2个碳原子的亚烷基。此外，R5为氢原 子或由下式(2)代表的基团。
化学式(2)
在式(2)中，R6和R7各自独立地为具有2-6个碳原子，尤其是2-4个 碳原子，优选2-3个碳原子，并且最优选2个碳原子的亚烷基。此外，s在 0-200，尤其是0-100，优选0-70，并且最优选0-55范围内。附带地讲，如 果s的值为2或更高，则可存在一种R7或若干种的混合物。从改善沉淀抑 制能力观点上看，Y优选为-O-R1-。
在上式(1)中，Z为氧化烯基团。在此情况下，Z的碳原子数一般在 2-20，尤其是2-15，更尤其是2-10，优选2-5，并且最优选2-3范围内，但 是最优选2。此氧化烯基团的具体实例是例如得自下列化合物的基团，所述 化合物如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧异丁烷、1-环氧丁烷、 2-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、四氢呋喃、四甲基环氧乙烷、环氧丁烯、环 氧辛烷、氧化苯乙烯、1，1-二苯基环氧乙烷等。Z优选为源自EO-或PO-的 基团(即氧乙烯或氧丙烯基团)，并且它最优选为氧乙烯基团。附带地讲， 可仅存在一种Z或以混合态存在的2种或更多种Z。在式(1)中，q一般在 9-99，尤其是9-79，优选14-64，并且更优选19-59范围内。如果q低于9， 则存在聚合反应变得难以实施的风险。此外，聚合物的水溶解度降低，因此 存在分散石灰皂能力降低的风险。另一方面，如果q高于99，则粘度趋于 变得过高而无法实施聚合反应，或即使可实施聚合反应，作为洗涤剂助剂制 备的聚合物的使用也趋于变难。附带地讲，q的值越大，接枝聚合物收率的 改善越大。
与氧化烯基团形成的基团[即上式(1)中的Zq]优选为包含氧乙烯基团 (-O-CH2-CH2-)作为主要组分的基团。在此情况下，短语“氧乙烯基团作 为主要组分”是指，如果单体中存在2种或更多种氧化烯基团，则氧乙烯基 团在体系中存在的氧化烯基团总数中占大多数。因此，制备过程期间的聚合 反应顺利实施，提供优异的改善水溶解度和分散石灰皂能力的效果。
如果短语式(1)Zq中的“氧乙烯基团作为主要组分”由氧乙烯基团占 按100摩尔％总氧化烯基团计的摩尔百分比表示，则它优选在50-100摩 尔％范围内。如果氧乙烯基团的含量低于50摩尔％，则存在与氧化烯基团 形成的基团的亲水性能降低的风险。所述含量适宜地为60摩尔％或更高， 尤其为70摩尔％或更高，优选80摩尔％或更高，并且最优选90摩尔％或 更高。
在上式(1)中，r是1-6的整数。如果r的值为2或更大，则上式 (1)表示的聚氧化烯化合物具有上式(1)括号内2个或更多个此基团单元 分别与上述R(具体的讲是烷基或亚烷基)的不同碳原子连接的结构，并且 不包括上式(1)括号内作为重复单元的基团的重复结构。在此情况下，上 式(1)括号内基团的多个单元可相同或不同。
附带地讲，r的值一般在1-4，优选1-2的范围内，并且最优选为1。
在由式(1)表示的那些化合物中，最优选可用于本发明中的那些聚氧 乙烯化合物由下式(3)表示。
化学式(3)
在上式(3)中，R、R1、Z和q与式(1)中那些相同。具体地讲，它 们与上式(1)段落中所述那些相同。
如果这些聚氧化烯化合物可商购获得，则它们可通过购买获得，或者 它们可合成出来。后一种情况下，合成此类聚氧化烯化合物的方法是例如采 用下列反应，将选自上述那些的烯化氧化合物加到包含聚氧化烯化合物烃部 分的醇、酯、胺、酰胺、硫醇、磺酸等上的方法：1)阴离子聚合反应，所 述反应使用碱性催化剂如强碱性化合物例如碱金属氢氧化物、醇盐等，烷基 胺等；2)阳离子聚合反应，所述反应使用催化剂如金属或半金属的卤化 物、无机酸、乙酸等；或3)配位聚合反应，所述反应使用金属铝、铁、锌 等的醇盐，碱土金属化合物，路易斯酸等。此外，聚氧化烯化合物为例如聚 乙二醇、甲氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、和苯氧基聚乙二醇。
包含酸性基团的不饱和单体
在聚氧化烯化合物与包含酸性基团的不饱和单体接枝聚合(下文简称 为“接枝聚合物”)的本发明聚合物中，由于接枝聚合反应，所述包含酸性 基团的不饱和单体在上述聚氧化烯化合物聚氧化烯链的碳原子上形成接枝 链。
包含酸性基团的不饱和单体是具有酸性基团的单体。在此情况下，酸 性基团为例如羧基、磺酸基、膦酸基等。此类包含酸性基团的不饱和单体的 具体实例是例如包含羧基的单体如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康 酸、巴豆酸等；包含磺酸基团的单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲 基)丙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸、2-羟基-3-丁烯磺 酸等；和包含膦酸基团的单体如乙烯基膦酸、(甲基)烯丙基膦酸等。从高 度可聚合性和易于处理的弱酸性观点上看，其中优选使用那些包含羧基的单 体如(甲基)丙烯酸、马来酸等，尤其优选使用丙烯酸和马来酸，并且最优 选使用丙烯酸。这些包含酸性基团的不饱和单体可单独使用，或作为2种或 更多种的混合物同时使用。
附带地讲，除了那些包含酸性基团的不饱和单体以外，还可包括可与 所用的特定的包含酸性基团的不饱和单体共聚的其它单体。这些其它单体没 有特别的限制，但是为例如包含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙 烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸α- 羟甲基乙酯等；由(甲基)丙烯酸与具有1-18个碳原子的醇的酯化反应制 得的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；包含氨基的(甲基) 丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、其季铵化衍生物等；包含酰胺 基的单体，如(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等；乙 烯基酯，如乙酸乙烯酯等；烯烃，如乙烯、丙烯等；芳族乙烯基单体，如苯 乙烯、苯乙烯磺酸等；马来酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺、苯基马来酰亚 胺、环己基马来酰亚胺等；包含腈基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯腈等； 包含醛基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯醛等；烷基乙烯基醚，如甲基乙烯 基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等；和包含其它官能团的单体，如氯乙 烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等。这些其它单体可单独使用， 或作为2种或更多种的混合物同时使用。此外，如果除了包含酸性基团的不 饱和单体以外，还包含其它单体作为单体组分，则接枝链中各个单体源的那 些结构单元的加成结构没有特别的限制，并且它可为例如无规加成或嵌段加 成。包含酸性基团的不饱和单体和可与包含酸性基团的不饱和单体共聚的其 它单体在下文中还被称为“单体组分”。
包含酸性基团的不饱和单体在包含酸性基团的不饱和单体和可与包含 酸性基团的不饱和单体共聚的其它单体总和中的比例没有特别的限制，但是 从使本发明功效充分表现的观点上看，包含酸性基团的不饱和单体的比例按 单体组分总量计一般在80-100摩尔％，尤其是90-100摩尔％，优选95-100 摩尔％范围内，并且最优选为100摩尔％。
接枝聚合物
如上所述，本发明的接枝聚合物具有聚氧化烯化合物与包含酸性基团 的不饱和单体接枝聚合的结构。
考虑作为洗涤剂助剂等所需的性能，适当地确定本发明接枝聚合物的 重均分子量，它没有特别的限制，但是具体地讲，本发明接枝聚合物的重均 分子量一般在300-50,000，优选500-30,000，并且最优选1000-20,000范围 内。如果此重均分子量过大，则粘度趋于变得过高以使处理趋于变难。另一 方面，如果此重均分子量过小，则存在不显示分散石灰皂能力的风险。附带 地讲，在本说明书中，将本发明接枝聚合物的重均分子量定义为由下述应用 实施例中阐述的测定方法测得的值。
待接枝的包含酸性基团的不饱和单体的量没有特别的限制，但是考虑 作为洗涤剂助剂等所需的性能、易于制备性等来适当地确定。单体组分中包 含的包含酸性基团的不饱和单体的量可以调节。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物必需包含接枝聚合物。此外，它可包含反应中 未消耗的聚氧化烯化合物，包含酸性基团的不饱和单体源的副产物，反应中 未消耗的聚合引发剂、聚合引发剂分解产品、包含酸性基团的不饱和单体聚 合物等。
本发明聚合物组合物中源自聚氧化烯化合物的结构与源自包含酸性基 团的不饱和单体的结构的比例是源自聚氧化烯化合物的结构与源自包含酸性 基团的不饱和单体的结构的重量比，一般在80∶20至50∶50，尤其是78∶22至 50∶50，更尤其是77∶23至55∶45，优选76∶24至60∶40，并且最优选75∶25至 65∶35范围内。如果源自包含酸性基团的不饱和单体的结构的含量过低，则 存在分散石灰皂的能力降低的风险。另一方面，如果源自包含酸性基团的不 饱和单体的结构的含量过高，则存在改善接枝聚合物收率的趋势，同时存在 分散石灰皂的能力降低的趋势，从而期望所述含量低于上述范围的上限。
附带地讲，当计算源自聚氧化烯化合物的结构与源自包含酸性基团的 不饱和单体的结构的重量比时，包含酸性基团的不饱和单体的结构的重量是 相应酸类型衍生物的重量。
附带地讲，源自聚氧化烯化合物的结构是所制得接枝聚合物与反应中 未消耗的聚氧化烯化合物(包括任何聚氧化烯化合物的均聚物)中源自聚氧 化烯化合物的结构之和。因此，源自聚氧化烯化合物的结构的质量与接枝聚 合反应时所用聚氧化烯化合物的质量相同。类似地，源自包含酸性基团的不 饱和单体的结构是接枝聚合物、反应中未消耗的包含酸性基团的不饱和单 体、以及所形成的包含酸性基团的不饱和单体均聚物中源自包含酸性基团的 不饱和单体的结构之和。因此，源自包含酸性基团的不饱和单体的结构的质 量与接枝聚合反应时所用的包含酸性基团的不饱和单体的质量相同。
在本发明中，使用后文所述的特定类别的聚合引发剂来减少反应中未 消耗的聚氧化烯化合物的量。具体地讲，就100重量份的反应中消耗和未消 耗的聚氧化烯化合物而言(即100重量份的加入到反应体系中的聚氧化烯化 合物)，反应中消耗的聚氧化烯化合物的量一般在45-100重量份，优选50- 100重量份，并且最优选55-100重量份范围内。附带地讲，如下文所示应用 实施例中所述，反应中消耗的聚氧化烯化合物的量是由反应中未消耗的聚氧 化烯化合物的量计算出来的。
附带地讲，本专利申请中的聚合物组合物没有特别的限制，但是从生 产效率观点上看，它是无需任何去除杂质等的纯化阶段而制得的组合物。在 本发明的聚合物组合物中，残余聚氧化烯化合物的量减少，并且接枝聚合物 (接枝产物)的收率改善，因此如果它用于洗涤剂中，则改善分散石灰皂性 能的功效将有效显现。此外，本发明的聚合物组合物还包括在聚合反应阶段 后为便于处理，用少量水稀释反应混合物(按混合物量计1-400重量％稀释 度)获得的稀释产物。
本专利申请中的词语“组合物”用于表示的含义是，作为基本组分的 接枝聚合物的混合物除了接枝共聚物以外，还包含1种、2种或更多种下述 化合物1-3。
接枝聚合物的收率是用下述接枝聚合物收率计算方法计算出的值。附 带地讲，单体组成比例越高，单体形成均聚物的可能性越高，从而接枝聚合 物收率一般越低。此外，即使单体组成比率增加超出一定组成，仍存在单体 形成均聚物增多的趋势，从而未消耗的聚氧化烯化合物残余量的降低一般趋 于平稳。然而，通过使用例如下述特定引发剂，即使单体组成比率提高，也 可能获得高接枝收率。
可使本专利申请中的聚合物组合物包含下列化合物1-3中的至少一种， 优选为源自聚合引发剂的残余，因此与具有相同单体组成比例的组合物相 比，可能获得更好的接枝收率。
包含酸性基团的不饱和单体(包括用于形成包含酸性基团的不饱和单 体均聚物的单体)在组合物中的含量按重量计一般低于1000ppm，按重量计 优选低于100ppm，并且按重量计最优选为0ppm。
化合物1-3
在本发明的聚合物组合物中，包含下式所示化合物1-3中的至少一种。
化合物1
化合物2
化合物3
如下文详细阐述的，这些化合物优选为制备接枝聚合物时所用聚合引 发剂的分解产物。因此，如果使用例如过氧苯甲酸叔丁酯(下文还称为 PBZ)作为聚合引发剂，则聚合物组合物包含化合物1。类似地，在使用叔 丁基过氧异丙基碳酸酯(下文还称为PBI)作为聚合引发剂的情况下，所述 聚合物组合物包含化合物3，并且如果所用聚合引发剂为4，4-二(叔丁过氧基) 戊酸正丁酯(下文还称为PHV)，则聚合物组合物包含化合物2。
附带地讲，可用于本发明中的那些聚合引发剂可单独使用，或可作为2 种或更多种的混合物使用。因此，本发明的聚合物组合物可包含上述化合物 1-3中的2种或更多种。
化合物1-3在聚合物组合物中的含量按所述组合物总量(固体组分含 量)计优选在0.01-2.0重量％范围内。如果含量在此范围内，则所用聚合引 发剂的量是适量的，并且可制得显示优异性能的包含接枝聚合物的组合物。 附带地讲，如果所述组合物包含化合物1-3中的2种或更多种，则上述含量 是总含量。采用下文所示应用实施例中描述的方法，测定聚合物组合物中化 合物1-3的含量。
此外，化合物1-3在聚合物组合物中的比例按100重量份的包含酸性基 团的不饱和单体计一般在0.3-20重量份，优选1-10重量份，并且最优选1-5 重量份范围内。如果比例在此范围内，则所用聚合引发剂的量是适量的，并 且可制得显示优异抑制沉淀能力的包含接枝聚合物的组合物。附带地讲，此 情况下的包含酸性基团的不饱和单体的量是接枝聚合物制备时使用的包含酸 性基团的不饱和单体的总量。具体地讲，聚合物组合物中包含酸性基团的不 饱和单体的量是接枝聚合物、反应中未消耗的包含酸性基团的不饱和单体、 以及包含酸性基团的不饱和单体均聚物中源自包含酸性基团的不饱和单体的 结构总量。
制备方法
本发明的聚合物组合物可使用例如特定的聚合引发剂(135℃下半衰期 在6-60min范围内的有机过氧化物聚合引发剂)制得。
在专利参考2的段落[0058]中公开，如果聚氧化烯化合物与包含酸性基 团的不饱和单体的接枝聚合反应在几乎不含溶剂的条件下实施，则可能实现 单体组分的有效接枝。作为本发明发明人用心研究的结果，根据专利参考2 中公开的接枝聚合物制备方法，在减少加入到聚氧化烯化合物中的单体量的 条件下，使单体组分有效接枝到聚氧化烯化合物上，从而减少了残余的包含 酸性基团的不饱和单体，但是仍发现反应体系包含聚氧化烯化合物。
具体地讲，根据专利参考2中公开的方法，可能制得接枝聚合物，所 述接枝聚合物具有大比例的源自包含酸性基团的不饱和单体的结构，并且反 应中未消耗的聚氧化烯化合物不包含源自包含酸性基团的不饱和单体的结 构。因此，发现此接枝聚合物制备方法适于制备具有局部化的源自包含酸性 基团的不饱和单体的结构的接枝聚合物。
本发明的发明人进一步研究并且发现，如果使用特定的聚合引发剂来 实施接枝聚合物的制备，则在与聚氧化烯化合物相比包含酸性基团的不饱和 单体用量极低的条件下，可能制得接枝聚合物收率改善的聚合物组合物。如 图1中所示，如果使用PBI或PHV作为聚合引发剂，则发现与使用二叔丁 基过氧化物(下文还称为“PBD”)作为聚合引发剂情况下的结果相比，接 枝结构收率[聚氧化烯化合物与包含酸性基团的不饱和单体的聚合物(接枝 聚合物)质量/加入到反应体系中的聚氧化烯化合物和包含酸性基团的不饱 和单体的总质量]得到改善。即上文所得结果表明，如果使用特定的聚合引 发剂制备接枝聚合物，则可使源自包含酸性基团的不饱和单体的结构不是以 局部状态而是以均匀分布状态出现。
除了上述发现以外，本发明的发明人还发现，如果指定的源自聚氧化 烯化合物的结构与源自包含酸性基团的不饱和单体的结构的比率被指定，则 可协同改善分散石灰皂的能力。
当源自包含酸性基团的不饱和单体的结构与源自聚氧化烯化合物的结 构的比例与某一水平相比过高或过低时，分散石灰皂的能力呈现下降趋势， 但是从图1中所示结果明显可见，如果使用特定的聚合引发剂，则可均相实 施聚合反应，并且可有效制得具有高性能结构的聚合物。
为了便于处理，在储存前一般用少量水稀释制得的聚合物组合物。发 现与采用以前可行的制备方法制得的接枝聚合物组合物相比，本发明的聚合 物组合物在用水稀释的情况下具有极好的稳定性。如果使用本发明特定的聚 合引发剂，聚合物收率得到改善，聚合物组合物中残余聚氧化烯化合物的量 减少。附带地讲，上述机理仅是猜测，并且无需限制于此。
在本发明中，聚合物组合物的制备方法没有特别的限制，并且适当参 考先前已知的知识进行制备是可行的。如专利参考2中所公开的，实际中优 选采用大块聚合(或本体聚合)，并且具体地讲，实施聚合反应，其中就此 接枝聚合反应的反应体系而言，溶剂含量低于反应体系总量10重量％。聚 合反应的具体形式或状态没有特别的限制，并且如果需要，可参考和改进与 大块聚合(或本体聚合)相关的任何先前已知的那些发现。
为实施接枝聚合反应，首先需要制备所需量的聚氧化烯化合物以成为 待制备的接枝聚合物主链，并且使单体组分成为接枝聚合物的支链。在此情 况下，待制备的相应组分的量为聚氧化烯化合物∶包含酸性基团的不饱和单 体的重量比＝80∶20至50∶50，尤其是78∶22至50∶50，更尤其是77∶23至 55∶45，优选76∶24至60∶40，并且最优选75∶25至65∶35。
附带地讲，当计算源自聚氧化烯化合物的结构与源自包含酸性基团的 不饱和单体的结构的重量比时，包含酸性基团的不饱和单体的结构的重量是 相应酸类型衍生物的重量。
作为实施接枝聚合反应时所用的聚合引发剂，适于使用的是135℃下半 衰期在6-60min范围内的有机过氧化物聚合引发剂(本发明的特定聚合引发 剂)。由于接枝产率得到改善，因此期望采用这种聚合反应。
在本发明中，采用Nichiyu K.K.的有机过氧化物手册(organic peroxide brochure)第10版中描述的方法，测定135℃下的半衰期。具体地讲，采用 具有下列步骤的测量方法。
首先，使用相对惰性的溶剂(如苯等)，配制0.1或0.05mol/L的聚合 引发剂溶液，并且将制得的溶液密封于氮气换气的玻璃管中。将它浸泡在设 为135℃的等温浴中以实施热分解。采用这些步骤，测定聚合引发剂浓度变 为初始浓度一半所需的时间。
135℃下半衰期在6-60min范围内的有机过氧化物引发剂是例如叔丁基 过氧异丙基一碳酸酯(半衰期为13min)、叔己基过氧异丙基一碳酸酯(半 衰期为6.3min)、4，4-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯(半衰期为30min)、过氧 苯甲酸叔丁酯(半衰期为22min)、过氧苯甲酸叔己酯(半衰期为 15.6min)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷(半衰期为13.1min)。
135℃下半衰期在6-60min范围内的这些待用有机过氧化物聚合引发剂 的量没有特别的限制，但是按接枝聚合反应中所用的包含酸性基团的不饱和 单体为100质量％计，它一般在1-15质量％，优选2-10质量％，并且最优 选3-7质量％范围内。
如果所用有机过氧化物聚合引发剂的量过低，则存在聚氧化烯化合物 与单体组分的接枝结构收率降低的风险。另一方面，如果所用有机过氧化物 聚合引发剂的量过高，则趋于实施聚氧化烯化合物自身的反应，并且由于因 高分子量而产生的高粘度，所需接枝聚合物的制备变难，此外形成的高分子 量还趋于导致组合物胶凝，形成不溶性内容物，降低产品的质量。此外，制 备成本趋于提高。
除了135℃下半衰期在6-60min范围内的有机过氧化物聚合引发剂以 外，还可适当地使用其它聚合引发剂。然而，为了获得本发明降低反应中未 消耗的聚氧化烯化合物量的显著效果，其它聚合引发剂的量必须小于所用所 有聚合引发剂总量的10重量％，所述量优选低于5重量％，并且最优选为0 重量％。(不使用其它聚合引发剂)。作为另一种聚合引发剂，优选使用有 机过氧化物，并且适当地使用任何先前已知的那些有机过氧化物。
135℃下半衰期在6-60min范围内的有机过氧化物聚合引发剂以及其它 聚合引发剂(在一些情况下)的加入模式没有特别的限制。然而，所述加入 优选与没有预先与聚氧化烯化合物混合状态下的单体组分的加入同时进行。 尽管如此，将聚合引发剂部分加入到聚氧化烯化合物或单体组分的至少一种 中以实施接枝聚合反应也是可行的。
在接枝聚合情况下，除了上述那些聚合引发剂以外，还可在反应体系 中使用所用聚合引发剂的分解反应催化剂或还原物质。聚合引发剂的分解反 应催化剂是例如金属卤化物如氯化锂、溴化锂等；金属氧化物如氧化钛、二 氧化硅等；无机酸如盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等的金属盐；羧酸 如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、异乳酸、苯甲酸等、它们的酯和金属盐；杂环 胺如吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等、以及它们的衍生物。这些分解反应催化剂 可单独使用，或可作为2种或更多种的混合物同时使用。
此外，还原化合物是例如有机金属化合物如二茂铁等；产生金属元素 如铁、铜、镍、钴、锰等的离子的无机化合物如环烷酸铁、环烷酸铜、环烷 酸镍、环烷酸钴、环烷酸锰等；无机化合物如三氟化硼醚加合物、高锰酸 钾、高氯酸等；硫化合物如二氧化硫、亚硫酸盐、硫酸盐、连二亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、次硫酸盐、环状亚磺酸如苯亚磺酸盐或其被取代的衍生物对甲 基苯亚磺酸等、或同系物等；巯基化合物如辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基 乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙醇酸、巯基丙酸、α-巯基丙酸钠磺丙酯、α-巯基 丙酸钠磺乙酯等；含氮化合物如肼、β-羟基乙肼、羟胺等；醛如甲醛、乙 醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛等；和抗坏血酸。这些还原化合物可单 独使用，或可作为2种或更多种的混合物同时使用。可加入那些还原化合物 如巯基化合物等，作为链转移剂。
待用溶剂的量按反应体系总量计小于10重量％，尤其小于7重量％， 更尤其小于5重量％，优选小于3重量％，并且所述反应体系最优选几乎不 包含溶剂。短语“几乎不包含溶剂”是指在接枝聚合反应时不主动加入任何 溶剂，并且允许存在非常少量的杂质水平的溶剂。
如果反应体系包含溶剂，则所用溶剂没有特别的限制，但是优选使用 单体内容物至溶剂的链转移常数小，沸点高于约70℃，从而可在大气压下 使用的溶剂。此类溶剂的具体实例是例如醇如异丁醇、正丁醇、叔丁醇、异 丙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、三甘醇、丙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇 单烷基醚等；二醚如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等；乙酸酯类化合物 如乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇 单烷基醚乙酸酯等。这些溶剂可单独使用，或可作为2种或更多种的混合物 同时使用。可用于上述醇和二醚中的烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基 等。
接枝聚合反应的温度高于100℃，一般在100-160℃，优选110- 150℃，并且最优选130-140℃范围内。如果聚合反应时的温度过低，则反 应混合物的粘度趋于变得过高而无法顺利实施接枝聚合反应，并且单体组分 的接枝率趋于降低。另一方面，如果聚合反应时的温度过高，则存在聚氧化 烯化合物与所形成的接枝聚合物趋于热分解的风险，并且单体和引发剂可能 因蒸发而损失。附带地讲，接枝聚合反应时的温度无需在实施聚合反应时总 是保持恒定。例如，聚合反应可在室温下引发，然后可将温度按适当的温度 上升时间或速率升至所需的程度，随后保持设定的温度。作为另外一种选 择，根据单体组分、聚合引发剂等所采用的滴加方法，聚合温度可随时间波 动(温度上升或下降)。
聚合反应时间没有特别的限制，但是它一般在30-420min，尤其是45- 390min，优选60-360min，并且最优选90-240min范围内。附带地讲，本发 明中的“聚合反应时间”是指当单体被加入时的时间。
反应体系内的压力可为大气(标准)压力、低压或高压中的任一种， 但是考虑到待制备的聚合物分子量，反应优选在大气压或通过密封反应体系 达到的高压下实施。此外，如果考虑所需的设备和设施如加压或减压装置、 耐压反应容器、管路系统等，在大气压下实施反应是有利的，从而它是优选 的。反应体系内的气氛可为空气，但是优选使用惰性气体，并且优选在开始 聚合反应之前，用惰性气体如氮气等替换反应器内的反应体系。
在接枝聚合反应时，向反应体系中加入一部分或所有的成为接枝聚合 物主链的聚氧化烯化合物以引发聚合反应。例如，向反应体系中加入全部量 的聚氧化烯化合物，升高温度，分别加入单体组分和聚合引发剂以使接枝聚 合反应持续进行。采用这样的方式，易于调节待制备的聚合物的分子量，因 此它是优选的。附带地讲，接枝聚合反应可在间歇或连续体系中实施。
本发明的聚合物组合物可用作水处理剂、纤维处理剂、分散剂、洗涤 剂助剂(或洗涤剂组合物)等。作为洗涤剂助剂，它可应用于具有多个应用 领域的洗涤剂中，如衣物洗涤、盘碟洗涤、家居清洁、毛发洗涤、沐浴、刷 牙、汽车清洁等。
<所述共聚物的衣物洗涤剂和清洁组合物用途>
本发明的聚合物组合物可用于洗涤剂组合物中。
本发明的聚合物组合物包含上述接枝聚合物，并且接枝聚合物在洗涤 剂组合物中的含量没有特别的限制。然而，从使所述共聚物表现出其优异助 洗剂性能角度上看，包含疏水性基团的共聚物的含量按洗涤剂组合物总量计 在0.1-20重量％，优选0.3-15重量％，并且最优选0.5-10重量％范围内。
本发明的共聚物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合 物中，所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多 种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子辅助 表面活性剂，或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效 果决定。在一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性 剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中，所述辅助表面活 性剂选择为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其 中x为1至30。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阳离子 表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果所述表面活性剂体系包 含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)，则LAS的用量按所述组合物的重量计在 约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％的范围内。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含约1重量％至约20重量％的包 含疏水性基团的共聚物组合物。
所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约 0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂 选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性 剂、以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C12-C18烷基乙氧基化 物，如购自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化 物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇 和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物， 例如得自BASF的如US 6,150,322中所论述的C14-C22中链支 化醇BA；如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述的C14- C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1-30；如1986年1月26日公 布的Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖；具体地讲，如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述的烷基多苷；如US 5,332,528中所论述 的多羟基脂肪酸酰胺；以及如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述的醚 封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：水溶性氧化胺， 其包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的 组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；水溶性氧化 膦，其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组 成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；和水溶 性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和 一个选自由下列组成的组的部分：具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟 烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实施例包括：可具有最多26个碳原 子的季铵表面活性剂，其包括：如US 6,136,769中所述的烷氧基化季铵 (AQA)表面活性剂；如6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟 乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利 4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述的阳离子酯表面活 性剂；和如US 6,221,825和WO 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体 地讲为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
可用于本文的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C10-C20伯 烷基、支链烷基和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐； C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30；包含1-5个乙氧基单 元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所述的 中链支化的烷基硫酸盐；如US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化 的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所 述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐 (AOS)。
本发明还涉及包含本发明共聚物和表面活性剂体系的组合物，所述表 面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。 所述组合物可以是任何形式，即，形式可以为液体、固体(如粉末、颗粒、 附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物、凝胶)、乳液、以双隔室容器递送的 类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，与非织造材料相结合的清 洁组合物，例如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用 水活化的干擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Fowler 等人的US 5,980,931中所述的那种)、以及其它均相或多相的消费者清洁产 品形式。
在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组 合物。在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物， 优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造基质。如本文所用，“浸 透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造基底接触，使得所述硬质 表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造基底中，优选地所述硬质表面清 洁组合物将所述非织造材料饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物 中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该 清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴 剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与游离的硬度 离子接触)，以及所有需要耐硬度表面活性剂体系的组合物，如石油钻探组 合物中。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物为盘碟清洁组合物，如液体手 洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、 以及片剂/单位剂量形式的自动盘碟洗涤组合物。
自动洗涤剂组合物可包含低起泡性非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI 的含量为约0.25％至约4％。由于它们赋予凝胶自动洗涤剂的经改善的拨水 作用(尤其是从玻璃上)，LFNI最通常用于自动洗涤剂中。优选的LFNI包 括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物，以及其与 更复杂的表面活性剂如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯反式嵌段聚合物的共混 物。PO/EO/PO聚合物型表面活性剂为人们所熟知，具有抑泡或消泡作用， 尤其是涉及常见的食物污垢成分如蛋时。在一个优选的实施方案中，LFNI 为乙氧基化表面活性剂，其衍生自包含除环碳原子以外约8至约20个碳原 子的一羟基醇或烷基酚与平均约6至约15摩尔环氧乙烷每摩尔醇或烷基酚 的反应。尤其优选的LFNI衍生自包含约16至约20个碳原子的直链脂肪醇 (C16-C20醇)，优选C18醇与平均约6至约15摩尔，优选约7至约12摩 尔，并且最优选约7至约9摩尔环氧乙烷每摩尔醇的缩合。相对于平均而 言，如此衍生的乙氧基化非离子表面活性剂优选具有窄乙氧基分布。
LFNI可任选包含含量最多约15重量％的环氧丙烷。BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte，Mich)命名为和的某些嵌段 聚合物表面活性剂化合物适用于本发明的凝胶自动洗涤剂中。还可使用的 LFNI包括可以商品名“SLF-18 Poly-tergent”从BASF Corp商购获得的具有 约8的乙氧基化度的C-18醇多乙氧基化物。
盘碟洗涤组合物还可包含分散剂聚合物，其含量按所述洗涤剂的重量 计通常在0至约25％，优选约0.5％至约20％，更优选约1％至约7％范围 内。所述分散剂聚合物可为美国专利4,659,802中所述的乙氧基化阳离子二 胺或乙氧基化阳离子多胺。其它适用的分散剂聚合物包括由丙烯酸、马来酸 和甲基丙烯酸合成的共聚物如由Rohm & Haas提供的480N，和 以商品名Acusol 425N(E)出售的得自Rohm &Haas的丙烯酸-马来酸(比 率为80/20)膦酰基端基分散剂共聚物。包含羧酸盐和磺酸盐单体的聚合物 如聚合物(由Alco提供)也是可接受的分散剂聚合物。在 一个实施方案中，以商品名725出售的聚合 物是具有下列结构的苯乙烯与丙烯酸的共聚物：
x∶y＝60∶40或50∶50，MW＝8000。
725还可提供抑制金属腐蚀的有益效果。
其它分散剂聚合物是低分子量的改性聚丙烯酸酯共聚物，包括美国专 利4,530,766和5,084,535以及1982年12月15日公布的欧洲专利申请 66,915中公开的不饱和脂族羧酸的低分子量共聚物.
盘碟洗涤组合物可使用洗涤剂助剂来帮助调节矿物质硬度和分散度。 可使用无机以及有机助洗剂。
此类盘碟洗涤产品的实施方案可选自由下列组成的组：磷酸盐、磷酸 盐低聚物或其聚合物和盐、硅酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅铝酸盐、硅酸 铝镁盐、柠檬酸盐、甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐、谷氨酸二乙酸和/或其 盐、以及它们的混合物。磷酸盐洗涤剂助剂包括但不限于多磷酸的碱金属 盐、铵盐和链烷醇铵盐。本文的硅酸盐助洗剂是可一定程度溶解使得它们不 会不利地影响凝胶洗涤剂组合物去油污渍/成膜特性的任何硅酸盐。硅铝酸 盐助洗剂可用于本发明组合物中，然而不优选用于自动盘碟洗涤洗涤剂中。 碳酸盐助洗剂包括如1973年11月15日公布的德国专利2,321,001中公开的 碱土金属和碱金属碳酸盐。可使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠， 其中某些尤其可用作其它成分尤其是去污表面活性剂的载体。有机洗涤剂助 剂包括多种多元羧酸盐化合物。其它可用的助洗剂包括醚羟基多元羧酸盐， 马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸 和羧甲基羟基丁二酸，多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属 盐、铵盐和取代铵盐，以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀 酸、多马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基羟基丁二酸、以及它们的可溶解性 盐。由于柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)可得自可 再生资源并且由于它们的生物降解能力，因此它们是用于重垢型衣物洗涤剂 和自动盘碟洗涤制剂中的尤其重要的多元羧酸盐助洗剂。甲基甘氨酸二乙酸 和/或其盐(MGDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的MGDA化 合物是甲基甘氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠 盐。谷氨酸二乙酸和/或其盐(GLDA)也可用作本发明组合物中的助洗 剂。优选的GLDA化合物是谷氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二 钾盐和优选的二钠盐。
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)也可用作本发明组合物中的助洗剂。
可将香料加入到本发明的组合物中。所述洗涤剂组合物可包含有效作 为腐蚀抑制剂和/或防锈助剂的试剂。
如本文所用，“洗涤剂酶”是指凝胶洗涤剂组合物中具有清洁、去污 或其它有益效果的任何酶。优选的酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。 高度优选用于自动盘碟洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可商购获得 的类型和改性类型。本文的含酶组合物可包含约0.001重量％至约10重 量％，优选约0.005重量％至约8重量％，最优选约0.01重量％至约6重 量％的酶。
本文的组合物还可任选包含一种或多种过渡金属选择性多价螯合剂、 “螯合剂”或“螯合试剂”，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本文的 螯合剂可选自由下列组成的组：氨基羧酸盐、膦酸盐(尤其是氨基膦酸 盐)、多官能取代的芳族螯合剂、以及它们的混合物。可用于本文的商业螯 合剂包括BEQUEST系列以及得自Monsanto、DuPont和Nalco，Inc的螯合 剂。
所述洗涤剂组合物优选是低起泡性的，易溶于洗涤介质中，并且在最 有益于改善清洁性能的pH值下最有效，例如在约pH 6.5至约pH 12.5，并 且优选约pH 7.0至约pH 12.0，更优选约pH 8.0至约pH 12.0的适宜范围 内。pH调节组分适宜地选自氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾或倍半 碳酸钠或倍半碳酸钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸、碳酸氢钠或碳酸氢钾、硼酸 钠或硼酸钾、以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案涉及凝胶洗涤剂组合物，所述组合物包含有机 溶剂，所述有机溶剂选自由下列组成的组：低分子量脂族或芳族醇、低分子 量烷撑二醇、低分子量烷撑二醇醚、低分子量酯、低分子量亚烷基胺、低分 子量链烷醇胺、以及它们的混合物。
任何量的任何辅助成分可用于凝胶洗涤剂组合物中。例如，辅助成分 可选自由下列组成的组：纳米颗粒、官能化表面分子、聚合物、表面活性 剂、辅助表面活性剂、金属离子、蛋白质、染料、酸、光学增白剂、着色 剂、填料盐、水溶助长剂、防腐剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、有色斑 块、增溶剂、载体、以及它们的混合物。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬 质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物 处理固体以及各种多种处理制品，将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产 品，如漂白添加剂可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。 适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、 漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的 清洁助剂可包括促泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性 成分或专用物质如分散聚合物(例如得自BASF Corp.或Rohm & Haas)、 有色斑块、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来 源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加 工助剂、颜料，而对于液体制剂而言，可包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制 剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构增弹剂、织物软化剂、抗磨蚀 剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。上 述其它清洁助剂合适的实施例和用量可见于美国专利5,576,282、 6,306,812B1和6,326,348B1中。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含清洁辅助添加剂，所述添加剂 选自由下列组成的组：酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、 香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。如本文所用，“目标表面”可包括 这样的表面，诸如织物、盘碟、玻璃制品、以及其它烹饪表面、硬质表面、 毛发或皮肤。如本文所用，“硬质表面”包括存在于典型家庭中的硬质表 面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步 骤：将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体 中)与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使 所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目 的，洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物理想地适用于 家用护理(硬质表面清洁组合物)和/或衣物洗涤应用中。
选择所述组合物溶液的pH，以最大限度地适于待清洁的目标表面，可 跨越宽的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，这种组 合物的pH优选具有约5至约8的pH，对于衣物洗涤清洁组合物，pH为约 8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。 水温范围优选为约5℃至约100℃。
为用于衣物洗涤清洁组合物中，所述组合物优选使用的溶液(或洗涤 液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温范围优选为约5℃至约 60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括接被本发明组合物实施方案浸渍的非织造基底的步 骤。如本文所用，“非织造基底”可包括任何常见式样的非织造片材或网 材，所述片材或网材具有适宜的基重、厚度(层厚)、吸收性和强度特性。 合适的市售非织造基质的实施例包括DuPont以商品名和James River Corp.以商品名出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于 液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括使脏污盘碟 与稀释于水中的有效量的通常约0.5mL至约20mL(每处理25个盘碟)的 本发明液体盘碟清洁组合物相接触的步骤。
当向液体洗涤剂组合物中加入或不加入本发明聚合物组合物作为洗涤 剂助剂时，高岭土浊度的变化(差异)一般低于500mg/L，尤其是 400mg/L，更尤其是300mg/L，优选200mg/L，并且最优选100mg/L。高岭 土浊度是采用下列方法测得的值。
<高岭土浊度测试方法>
向厚10mm的50平方毫米方形池中填充均匀搅拌的样本(液体洗涤 剂)，以形成均态，并且在除气后，使用NDH2000型Nippon Denshoku浊 度计(商品名：rabidity meter)，在25℃下测定浊度(高岭土浊度： mg/L)。
本发明的洗涤剂组合物表现出优异的洗涤效果，几乎无盐沉淀，即使 它在已知具有较高浓度(例如100mg/L或更高)钙和镁离子的硬水的区域 内使用时。如果洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂如LAS，则此效果尤 其明显。
本发明还包含清洁工具，所述清洁工具包含非织造基底和上述衣物洗 涤剂或清洁组合物。
应用实施例
本发明可以如下所示的应用实施例来更详细地说明，但是本发明不必 仅限于这些应用实施例。附带地讲，除非指明，所用的“份数”是“重量 份”，而“％”是“重量％”。
此外，根据如下方法，测定本发明接枝聚合物的重均分子量、数均分 子量、沉淀抑制能力、未消耗的聚氧化烯化合物的定量测定、化合物1-3的 定量测定、聚合物组合物和聚合物水溶液中的固体含量。
<重均和数均分子量测量条件(GPC)>
装置：Hitachi L-7000系列
检测器：RJ
柱子：Showa Denko SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-7、10-HQ、 GF-IG 7B
柱温：40℃
流量：0.5mL/min
工作曲线：Sowa Kagaku聚乙二醇标准物
洗脱溶液：0.1N的乙酸钠/乙腈＝3/1(重量比率)
<未消耗的聚氧化烯化合物的定量测定>
在下列条件下实施高效液相色谱法，进行聚合物组合物中未在反应中 消耗的聚氧化烯化合物的定量测定。
高效液相色谱法
测量仪器：Toso K.K 8020系列
柱子：Shiseido Capcell Pak Cl UG120
温度：40.0℃
洗脱溶液：10mmol/L的十二水合磷酸氢二钠水溶液(用磷酸调节至pH 7)/乙腈＝45/55(体积比率)
流量：1.0mL/min
检测器：RI，UV(215nm波长)
<化合物1-3的定量测定方法>
在下列条件下实施高效液相色谱法，进行聚合物组合物中化合物1-3的 定量测定。
高效液相色谱法
测量仪器：Toso K.K 8020系列
柱子：Shiseido Capcell Pak Cl UG 120
温度：40.0℃
洗脱溶液：
(对于化合物1和3)
10mmol/L的十二水合磷酸氢二钠水溶液(用磷酸调节至pH 7)/乙腈＝ 90/10(体积比率)
(对于化合物2)
10mmol/L的十二水合磷酸氢二钠水溶液(用磷酸调节至pH 7)/乙腈＝ 30/70(体积比率)
流量：1.0mL/min
检测器：RI，UV(215nm波长)
<聚合物组合物固体含量的测定方法>
在氮气氛下，使聚合物组合物(1.0g聚合物组合物+3.0g水)在130℃ 的烘箱中保存1小时，以实施干燥处理。由干燥前后的重量差异，计算固体 含量(％)和挥发组分(％)。
<聚合物组合物中包含酸性基团的不饱和单体(丙烯酸)量的测量>
在如下表1中所示的条件下，采用液相色谱法实施丙烯酸含量测量。
装置：Hitachi L-7000系列
检测器：Hitachi UV检测器，型号L-7400
柱子：Showa Denko SHODEX RSpak DE-413
柱温：40.0℃
洗脱溶液：0.1％的磷酸水溶液
流量：1.0mL/min
<接枝形式收率测量>
聚合物组合物(固体内容物)中的接枝聚合物含量(质量％)＝接枝形 式收率
具体地讲，它是包含于聚合物组合物中的接枝聚合物质量按聚合物组 合物固体内容物质量计的比例，并且它可由下式计算出来。
聚合物组合物(固体内容物)中的接枝聚合物含量(质量％)＝100(％) -[聚合物组合物中未消耗的聚氧化烯化合物含量(％)+聚合物组合物固体 内容物中包含酸性基团的不饱和单体含量(％)+聚合物组合物固体内容物 中化合物1-3的含量(％)+包含酸性基团的不饱和单体自身的均聚物]
附带地讲，在下列条件下实施毛细管电泳测量法，进行包含酸性基团 的不饱和单体自身均聚物的定量测定。
<电泳测量条件>
仪器：Photal Otuka Electronics CAPI-3300毛细管电泳体系
柱子：Otuka Electronics GL毛细管75μ×50cm
电压：15kV
展开溶剂：50mmol/L的4-硼酸钠水溶液
电泳时间：30min
检测：210nm处的UV
<石灰皂分散性(还称为分散石灰皂能力)测定方法>
(1)向1.5g 1％聚合物水溶液和7.5g 1％油酸钠水溶液中，加入纯水以 补充至79.5g。
(2)接着加入0.5mL 6％的氯化钙/氯化镁(Ca∶Mg＝3∶2摩尔比)水溶 液(换算成碳酸钙)，并且将混合物搅拌30秒。
(3)由发光电极测定水溶液的透射度。为进行测定，使用Hiranuma Sangyo自动滴定装置(主要部件：COM-550，测光部件：M- 500)。
<应用实施例1>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入204.6g New Cole 2320(C12-13醇的20摩尔环氧乙烷加合物，由Nippon Nyukazai K.K.生 产)，鼓入氮气，将温度升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保持 1h，以实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃，并 且从不同喷嘴的分别滴加87.7g 100％丙烯酸(下文还称为“AA”)、和 4204μL(4.39g，AA的5.0重量％)作为聚合引发剂的过氧苯甲酸叔丁酯 (下文还称为“PBZ”)。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开始滴 加20分钟后，实施AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定的速 率实施连续滴加。
在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持(老化)70min， 以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时搅拌，并且加入 74.0g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(聚合物组合物1)，所述水溶液具有4600的重均分 子量，和80.3％的固体内容物浓度(质量)。
<应用实施例2>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入204.6g New Cole 2360(C12-13醇的60摩尔环氧乙烷加合物，由Nippon Nyukazai K.K.生 产)，鼓入氮气，将温度升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保持 1h，以实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃，并 且从不同喷嘴的分别滴加87.7g 100％AA和4204μL(4.39g，AA的5.0重 量％)作为聚合引发剂的PBZ。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开 始滴加20分钟后，实施AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定 的速率实施连续滴加。在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持 (老化)70min，以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时 搅拌，并且加入74.0g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(聚合物组合物2)，所述水溶液具有12000的重均分 子量，和80.5％的固体内容物浓度(质量)。
<应用实施例3>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入204.6g New Cole 2310(C12-13醇的10摩尔环氧乙烷加合物，由Nippon Nyukazai K.K.生 产)，鼓入氮气，将温度升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保持 1h，以实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃，并 且从不同喷嘴的分别滴加87.7g 100％AA和4204μL(4.39g，AA的5.0重 量％)作为聚合引发剂的PBZ。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开 始滴加20分钟后，实施AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定 的速率实施连续滴加。在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持 (老化)70min，以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时 搅拌，并且加入74.0g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(聚合物组合物3)，所述水溶液具有5300的重均分 子量，和80.3％的固体内容物浓度(质量)。
<应用实施例4>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入65.7g New Cole 2310，鼓入氮气，将温度升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保 持1h，以实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃， 并且从不同喷嘴的分别滴加43.8g 100％AA和2100μL(2.19g，AA的5.0重 量％)作为聚合引发剂的PBZ。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开 始滴加20分钟后，实施AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定 的速率实施连续滴加。在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持 (老化)70min，以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时 搅拌，并且加入28.0g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(聚合物组合物4)，所述水溶液具有15000的重均分 子量，和80.2％的固体内容物浓度(质量)。
<应用实施例5>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入76.5g New Cole 1020(2-乙基己醇的20摩尔环氧乙烷加合物，由Nippon Nyukazai K.K. 生产)，鼓入氮气，将温度升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保持 1h，以实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃，并 且从不同喷嘴的分别滴加32.8g 100％AA和1572μL(1.64g，AA的5.0重 量％)作为聚合引发剂的PBZ。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开 始滴加20分钟后，实施AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定 的速率实施连续滴加。在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持 (老化)70min，以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时 搅拌，并且加入27.8g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(聚合物组合物5)，所述水溶液具有5200的重均分 子量，和80.4％的固体内容物浓度(质量)。
<应用实施例6>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入76.5g New Cole 1020和5.5g马来酸(下文还称为“MA”)，鼓入氮气，将温度升至 120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保持1h，以实施反应体系脱水。随 后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃，并且从不同喷嘴的分别滴加 27.3g 100％AA和1572μL(1.64g，AA和MA总和的5.0重量％)作为聚合 引发剂的PBZ。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开始滴加20分钟 后，实施AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定的速率实施连 续滴加。
在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持(老化)70min， 以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时搅拌，并且加入 27.8g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(聚合物组合物6)，所述水溶液具有6800的重均分 子量，和80.6％的固体内容物浓度(质量)。
<比较实施例1>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入204.6g New Cole 2320，鼓入氮气，将温度升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保 持1h，以实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃， 并且从不同喷嘴的分别滴加87.7g 100％AA和4204μL(4.39g，AA的5.0重 量％)作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(下文还称为“PBD”)。PBZ 的滴加时间为210min，并且距PBZ开始滴加20分钟后，实施AA的滴加， 持续210min。对于两种溶液，以恒定的速率实施连续滴加。
在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持(老化)70min， 以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时搅拌，并且加入 74.0g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(比较聚合物组合物1)，所述水溶液具有15000的重 均分子量，和80.3％的固体内容物浓度(质量)。
<参考实施例1>
向配备搅拌器(浆叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中，加入204.6g甲醇 的20摩尔环氧乙烷加合物(下文还称为“PGM25”)，鼓入氮气，将温度 升至120℃，同时搅拌，并且将相同的状态保持1h，以实施反应体系脱水。 随后，连接回流冷凝器，将温度升至135℃，并且从不同喷嘴的分别滴加 87.7g 100％AA和4204μL(4.3g，AA的5.0重量％)作为聚合引发剂的 PBZ。PBZ的滴加时间为210min，并且距PBZ开始滴加20分钟后，实施 AA的滴加，持续210min。对于两种溶液，以恒定的速率实施连续滴加。
在滴加完AA后，将反应混合物溶液在135℃下保持(老化)70min， 以完成聚合反应。反应完成后，将反应混合物冷却，同时搅拌，并且加入 74.0g纯水以稀释溶液。
从而制得水溶液(参考聚合物组合物2)，所述水溶液具有4900的重 均分子量，和80.1％的固体内容物浓度(质量)。
<应用实施例7>
对聚合物组合物1-6、比较聚合物组合物1和参考聚合物组合物1，评 定接枝形式收率和石灰皂分散性。所得结果总结于下表中。
表1中所示结果清楚可见，本发明的聚合物组合物显示具有比先前聚 合物组合物更好的分散石灰皂的能力。
因此，如果本发明的聚合物组合物用作洗涤剂助剂，则预计即使使用 先前用过的水如用过的日式浴缸中的水等来实施洗涤，也可防止任何石灰皂 沉积在所洗衣物上，有效防止纤维泛黄等。