一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用.pdf

本发明涉及一种FCC汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制法和应用。所用脱硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族过渡金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物、IVB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、镧系金属氧化物、ZSM分子筛以及氧化铝和氧化硅组成。该吸附剂在脱除FCC汽油中的几乎所有含硫化物的同时，还可大幅度降低汽油中的烯烃含量，得到硫含量低于5ppmw的超低硫汽油，且汽油辛烷值不损失甚至略有增加。

权利要求书
1.  一种FCC汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂，采用下列方法制备： 
①将IB族过渡金属盐、IIB族过渡金属盐、IVB族金属盐、VIIB族金属盐、镧系金属盐与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至200℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥，于300-550℃下煅烧，即得到含有IB族金属、IIB族过渡金属氧化物、IVB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、镧系金属氧化物的脱硫吸附剂干燥样； 
②将由①得到脱硫吸附剂干燥样、改性分子筛以及含氧化铝及氧化硅的黏合剂干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到脱硫吸附剂。 

2.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于：所述IB族金属是由铜、银、金的任意一种和／或它们的组合； 
所述VIII族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和／或它们中二种以上的组合； 
所述IIB族金属是锌； 
所述IVB族金属是由钛或锆； 
所述VIIB族金属是锰； 
所述镧系金属是由镧、铈中的任意一种和／或它们二种的组合； 
所述的改性分子筛是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛经阳离子离子La3+，Ga3+，Zn2+交换后的含有这些金属的分子筛； 
所述的氧化铝和氧化硅是由重量比1：5-5：1的氧化铝和氧化硅组成。 
所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和／或它们的组合。 

3.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于： 
所述IB族金属优选铜、银、或铜与银的组合；最好铜； 
所述VIII族非贵金属优选钴、镍或钴与镍组合，最好镍； 
所述镧系金属最好是镧； 
所述沉淀剂优选草酸、尿素、碳酸铵和／或它们的组合，最好碳酸钠和／或尿素。 

4.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于：沉淀剂的用量为在进行沉淀反应后溶液的pH值为6-9。 

5.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于：所述含有质子的溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种和／或它们二种的组合； 
所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和／或它们的组合， 优选硝酸。 

6.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于：所述含有质子的溶剂是优选水和乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积混合比例为5：95-95：5。 

7.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于：将由②得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝黏合剂干胶、酸性胶溶剂按重量比65：25：5混合均匀后再挤条成型，在80-120℃干燥4-10小时，300-600℃焙烧4-10小时，得到脱硫吸附剂。 

8.  按照权利要求1所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于： 
以氧化物计， 
所述的IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％，； 
所述的VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％； 
所述的IIB族过渡金属在吸附剂中所占的质量百分数为10-79％； 
所述的IVB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％； 
所述的VIIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40％； 
所述的镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40％； 
所述的氧化铝和氧化硅黏合剂在吸附剂中的质量百分数为5-50％； 
所述的改性分子筛在吸附剂中的质量百分数为1-25％。 

9.  一种权利要求1所述的吸附剂的应用，其特征在于：用于汽油的超深度脱硫之中，采用固定床操作，吸附操作条件如下：吸附温度200-400℃，氢气分压0.02-2MPa，氢气与汽油体积比为2000：1-5：1，液体体积空速1-20h-1。 

10.  按照权利要求9所述的应用，其特征在于：吸附剂吸附饱和后可以进行再生，采用固定床操作或管式炉中再生，再生条件如下：再生温度30-650℃，再生体系压力0.1-1MPa，气体流速为0.2L-10L·h-1； 
所使用再生气体为空气、或氧气和氮气的混合气体，混合气体中氧气体积含量1％-21％，优选1.5-15％，最好2.5-10％。 

11.  按照权利要求9所述的应用，其特征在于：吸附剂可用于FCC汽油超深度脱硫当中；使用前吸附剂要在反应温度为300-550℃下还原，还原气氛为氢气、或氢气和氮气的混合气体，还原处理时间为4-20小时。 

说明书一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
汽油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，能使汽车尾气转化系统催化剂中毒，进一步影响NOx、CO、CH的有效转化，并且硫氧化合物排放到大气中会形成酸雨污染环境。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球汽油硫含量的指标正日趋严格。同样，我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高。根据国家标准委员会要求，汽油产品质量将于2009年12月31日起全面执行国III标准。北京地区已于2008年1月1日起全面执行京标C(相当于国Ⅳ标准)，汽油硫含量要求从150ppmw降到50ppmw，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国Ⅳ标准。北京已于2012年6月1日率先执行硫含量低于10ppmw的所谓京V汽油硫含量标准，预计于2017年年底在全国范围内执行硫含量低于10ppmw的国V汽油硫含量指标，这就对我国炼油企业汽油脱硫技术提出了更高的要求。
吸附脱硫法是诸多汽油脱硫技术中的一种，该法以噻吩、苯 并噻吩等难于脱除的有机硫化合物为对象，对汽油进行深度脱硫。吸附脱硫法的原理是通过汽油与吸附剂的充分接触，将汽油中的硫化物吸附在吸附剂上，从而达到降低汽油硫含量的目的。许多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮极性有机化合物的能力，目前研究较多的汽油脱硫吸附剂主要为分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂等。
目前报道的国际上脱除汽油中含硫杂质的方法主要有以下几种。第一类是加氢脱硫技术。传统HDS技术在大量脱除汽油中硫化物的同时，也使汽油中的高辛烷值组分——烯烃加氢饱和，造成辛烷值的损失，因此开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫技术成为当前加氢脱硫技术研究的热点，主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。
SCAN-fining技术，是由美国ExxonMobil开发的工艺，采用与Akzo联合开发的催化剂RT-225，可不经分馏直接处理全馏分催化汽油，脱硫率为92％～95％，辛烷值损失1～1.5个单位。ExxonMobil开发的另一种全馏分汽油选择性加氢脱硫工艺OCTGAIN技术是一种能够使辛烷值得到恢复的加氢脱硫-裂化-异构化组合加工过程，适合于裂化汽油中较高沸点和最难脱硫组分之深度脱硫。但由于存在一定的裂化反应，汽油收率损失约5～10个百分点。
法国石油研究院(IFP)开发的Prime-G+技术通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻馏分和富硫的重馏分，将不含二烯烃的重馏分用催化剂进行选择性加氢，工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于98％，辛烷值损失少，氢耗低，可满足汽油硫含量不大于50ppmw的要求；但要获得硫含量低于10ppm的超低硫汽油，辛烷值损失超过2个单位。
ISAL工艺是INTEVEP公司在90年代初开始研究的，90年代中期UOP公司和INTEVEP合作从事ISAL催化剂的开发和工业化，最终产生了第二代ISAL工艺。采用与常规的固定床加氢精制工艺基本相同的工艺流程，其催化剂具有脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和及烷烃异构化功能，并可使裂化的小分子在催化剂表面发生分子重排反应，从而解决了由于烯烃饱和而导致辛烷值大幅度降低这一常规加氢脱硫技术无法解决的难题。据报道，处理C7+FCC汽油馏分时，其C5+液收达到99.7％，硫含量从1450ppmw降到10ppmw，抗爆指数损失1.6，汽油中芳烃和环烷烃含量基本不变，而烯烃从19.6％下降至0.1％，烷烃从17.7％增加到37.2％，其中异构／正构比例可从3.1提高到3.4，该工艺1996-1997年实施工业化。
第二类脱硫方法是吸附脱硫工艺。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过络合、范德华力或者是化学 吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术，根据吸附机理不同，可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。
由Black&Veatch Pritchard Inc.与AlcoalIndustrial Chemicals联合开发的IRVAD技术，是典型的物理吸附技术。采用多级流化床吸附方式，利用硫原子的极性，选用氧化铝基选择性固体吸附剂从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物，脱硫率可达90％以上。但该技术选择性吸附性能不高，吸附容量较小，而且被脱除的硫仍以含硫化合物的形式存在，若需排放还需进一步的处理。
ConocoPhillips研发的S-Zorb工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物，可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。S-Zorb工艺被评为清洁燃料生产技术的一大突破，它是在临氢的条件下，采用其独特的专利吸附剂，吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。这一独特的反应过程中不产生H2S，从而避免了H2S与烯烃再次反应生成硫醇。工艺操作条件为：反应温度343℃～413℃，压力2.5～2.9MPa，重时空速4～10h-1。该技术辛烷值损失小、氢耗低，可将硫含量脱至5～10ppmw。
中国科学院大连化学物理研究所开发了一种碳四烯烃脱硫吸附剂(专利号为CN101450302)，该吸附剂用于FCC汽油吸 附脱硫也有很好的效果，但是也存在一些不足，例如：吸附剂比表面积偏低，吸附剂硫容较低，吸附脱硫温度较高，能耗高，操作费用高，再生时因温度高容易烧结等问题。
除此之外，还有一些其他的汽油脱硫工艺。CDTech公司开发出了CDHydro／CDHDS工艺，可将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行，采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5％。BP公司开发了噻吩硫烯烃烷基化(OATS)的汽油脱硫技术，将噻吩类硫化物转化为沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分，可使催化裂化汽油中硫含量降低到10ppmw以下。不过，该技术实际上是一种硫转移技术，未将含硫化合物从烃类产品中实质性地脱除，而是将含硫化物转移到了柴油馏分之中。
目前国内也开发了一系列汽油脱硫工艺。洛阳石化工程公司炼制研究所开发的FCC汽油非临氢吸附脱硫(即LADS)工艺技术，采用配套的LADS-A脱硫吸附剂和LADS-D再生脱附剂，工艺流程简单，操作条件缓和，脱硫效率较高，但加工能力有限。
石油化工科学研究院(RIPP)开发了催化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术(RIDOS)和催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)，RIDOS技术将催化裂化汽油分段处理，轻组分经碱抽提脱硫醇，重组分加氢脱硫、脱氮、降烯烃和辛烷值恢复， 生产的汽油产品硫含量将从500ppmw降低到150ppmw。
抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT-M工艺将FCC汽油分馏为LCN和HCN，使用专用的FGH-20／FGH-11双催化剂体系对HCN加氢脱硫，然后再与LCN混合进行脱硫醇处理。工业应用结果表明，MIP汽油经OCT-M装置加工处理后，硫含量由417～442ppmw降低到24～53ppmw。
综上所述，在现有的文献或专利或工艺中，汽油脱硫还存在如下一些不足之处：1、脱硫深度不够，难以将硫从50～200ppmw脱至5ppmw以下；并且在脱硫深度较高时，辛烷值损失较大；2、目前，还没有一种吸附剂能在超深度脱硫降烯烃的同时，还能保持辛烷值不损失甚至略有增加的技术；3、吸附剂比表面积偏低，吸附剂硫容较低；4、脱硫过程能耗大，操作条件较为苛刻，操作费用高；5、脱硫过程对环境不友好；6、脱硫剂的再生硫容损失较大；7、脱硫剂再生时因温度高容易烧结等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于FCC汽油超深度脱硫降烯烃的吸附剂及其制备方法和应用。
本发明还在于提供一种对FCC汽油进行超深度脱硫同时能够保持辛烷值不损失甚至略有增加的方法。
本发明还在于提供一种让吸附剂能够再生使用并保持脱硫 活性的方法。
本发明提供了一种用于FCC汽油超深度脱硫的吸附剂，其特征在于，采用下列方法制备：
①将IB族过渡金属盐、IIB族过渡金属盐、IVB族金属盐、VIIB族金属盐、镧系金属盐与沉淀剂(沉淀剂用量为在进行沉淀反应后溶液的pH值控制在6-9之间)在含有质子的极性溶剂(如含水50％的乙醇)中混合，在温度为室温至200℃下进行沉淀反应(1-10小时)，对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥(80-120℃下干燥4-10小时)，于300-550℃下煅烧4-10小时，即得到含有IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物、IVB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、镧系金属氧化物的脱硫吸附剂干燥样。
②将由①得到脱硫吸附剂干燥样、改性分子筛以及含氧化铝及氧化硅的黏合剂干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂(用量为脱硫吸附剂干燥样和氧化铝黏合剂干胶重量的1-5％)挤条成型，经干燥(80-120℃下干燥4-10小时)、焙烧后(4-10小时)，得到脱硫吸附剂。
③上述吸附剂可用于FCC汽油超深度脱硫当中。使用前吸附剂要在反应温度为300-450℃下的含有氢气的气氛中还原处理4-20小时。
其中所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于所述VIII族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和／或它们的组合，优选 钴、镍和／或其组合，最好镍；所述IB族非贵金属是由铜、银、金的任意一种和／或它们的组合，优选铜、银和／或其组合，最好铜。所述IIB族金属是锌。所述IVB族金属是由钛或锆，优选锆。所述镧系金属是由镧、铈的任意一种和／或它们的组合，最好镧。所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和／或它们的组合，优选草酸、尿素、碳酸铵和／或它们的组合，最好碳酸钠和／或尿素。所述含有质子的溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和／或它们的组合，优选水和乙醇的混合溶剂。所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和／或它们的组合，优选硝酸；所述的改性分子筛是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛经阳离子离子La3+，Ga3+，Zn2+交换后的含有这些金属的分子筛；所述的氧化铝和氧化硅是由重量比1：5-5：1的氧化铝和氧化硅组成。
所述的IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％，；所述的VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％；所述的IIB族过渡金属在吸附剂中所占的质量百分数为10-79％；所述的IVB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％；所述的VIIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40％；所述的镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40％；所述的改性分子筛在吸附剂中所占的质量百分数为 5-25％；所述的氧化铝和氧化硅黏合剂在吸附剂中的质量百分数为5-50％(氧化铝和氧化硅的质量比为1：5-5：1)。
IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数优选2.5-20％；
VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数优选2.5-20％；
IIB族过渡金属在吸附剂中所占的质量百分数优选15-60％；
IVB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数优选2.5-20％；
VIIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数优选2-30％；
镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数优选2.5-30％；
改性分子筛在吸附剂中所占的质量百分数优选10-25％；
氧化铝和氧化硅黏合剂在吸附剂中的质量百分数优选10-45％。
IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数最好2.5-10％；
VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数最好5-15％；
IIB族过渡金属在吸附剂中所占的质量百分数最好30-50％；
IVB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数最好2.5-15％；
VIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数最好1-10％；
VIIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数最好2-20％；
镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数最好2.5-20％；
改性分子筛在吸附剂中所占的质量百分数最好15-20％；
氧化铝和氧化硅黏合剂在吸附剂中的质量百分数最好15-40％。
本发明用上述吸附剂制备FCC超低硫汽油的方法，采用固定床操作，吸附操作条件如下：吸附温度200-400℃，氢气分压0.02-2MPa，氢气与汽油体积比为2000：1-5：1，液体体积空速1-20h-1。
本发明所用上述吸附剂吸附饱和后可以进行再生，再生条件如下：再生温度30-650℃，再生体系压力0.1-1MPa，气体流速为0.2-10L·h-1，再生气体为空气、氧气和氮气的混合气体，氧气含量1％-21％，优选1.5-15％，最好2.5-10％。
这部分优选部分可以不变的写在原处
与公知技术相比，本发明具有以下优点：
1、吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量高；
2、在临氢反应吸附中，降烯烃的同时辛烷值不损失甚至还略有增加；
3、催化剂制备过程简单，原料易得，生产成本低，无环境污染；
4、采用固定床操作，吸附剂无损失，操作费用低；
5、吸附剂可以再生使用，且活性保持不变。
附图说明
图1是脱硫吸附剂A的透射电镜图。可以看到脱硫吸附剂A的粒子大小约为8nm。
具体实施方式
本发明提供了一种用于FCC汽油超深度脱硫的吸附剂，采用下列方法制备：①将IB、IIB族过渡金属盐、IVB族金属盐、VIIB族金属盐、锎系金属盐与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至200℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥，于300-550℃下煅烧，即得到含有IB族过渡金属氧化物、IIB族过渡金属氧化物、IVB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、镧系金属氧化物的脱硫吸附剂干燥样。②将由①得到的脱硫吸附剂干燥样、改性分子筛、氧化铝和氧化硅黏合剂干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，脱硫吸附剂。③上述吸附剂可用于FCC汽油超深度脱硫当中。使用前吸附剂要在反应温度为300-450℃下的含有氢气的气氛中还原处理4-20小时。
其中所述的汽油超深度脱硫吸附剂，其特征在于所述VIII族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和／或它们的组合，优选钴、镍和／或其组合，最好镍；所述IB族非贵金属是由铜、银、 金的任意一种和／或它们的组合，优选铜、银和／或其组合，最好铜。所述IIB族金属是锌。所述IVB族金属是由钛或锆，优选锆。所述VIIB族金属是锰。所述镧系金属是由镧、铈的任意一种和／或它们的组合，最好镧。所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和／或它们的组合，优选草酸、尿素、碳酸铵和／或它们的组合，最好草酸或尿素。所述含有质子的溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和／或它们的组合，优选水和乙醇的混合溶剂。所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和／或它们的组合，优选硝酸；所述的改性分子筛是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛经阳离子离子La3+，Ga3+，Zn2+交换后的含有这些金属的分子筛；所述的氧化铝和氧化硅是由重量比1：5-5：1的氧化铝和氧化硅组成。
所述的IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％，；所述的VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％；所述的IIB族过渡金属在吸附剂中所占的质量百分数为10-79％；所述的IVB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％；所述的VIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-20％；所述的VIIB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40％；所述的镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数为 1-40％；所述的氧化铝黏合剂在吸附剂中的质量百分数为5-50％。
本发明用上述吸附剂制备FCC超低硫汽油的方法，采用固定床操作，吸附操作条件如下：吸附温度200-400℃，氢气分压0.02-2MPa，氢气与汽油体积比为2000：1-5：1，液体体积空速1-20h-1。
本发明所用上述吸附剂经使用后失去活性后可以进行再生，再生条件如下：再生温度30-650℃，再生体系压力0.1-1MPa，气体流速为0.2-10L·h-1，再生气体为空气、氧气和氮气的混合气体，氧气含量1％-21％，优选1.5-15％，最好2.5-10％。
图1是脱硫吸附剂A的透射电镜图。可以看到脱硫吸附剂A的粒子大小约为8nm。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
本发明中脱硫吸附剂的制备如下：
(1)、称取21.20g醋酸锌、2.60g硝酸锆、2.85硝酸镍、2.8g醋酸铜、2.80g醋酸锰和1.27g硝酸镧溶于1000ml蒸馏水，加入30.10g尿素95℃下充分搅拌24小时使得沉淀剂完全水解(pH试纸检测无氨气放出)，经过滤，去离子水洗涤，得到湿滤饼，再于120℃干燥，得到干燥样，将干燥样在马弗炉里于400℃焙烧，得到吸附剂焙烧样；(2)、将上述氧化物载体与2.00g氧化 铝与氧化硅的混合氧化物(氧化铝与氧化硅重量比为(1；1)干胶、2.00g镧改性ZSM-5充分混合，加入硝酸浓度为2％的水溶液5ml充分混捏，制成膏状体，再用挤条机挤成三叶草形，在120℃干燥过夜，450℃焙烧4h，得到吸附剂A。
实施例2
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取硝酸镍的量为1.20克，得到吸附剂B。
实施例3
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取硝酸镍的量为2.40克，得到吸附剂C。
实施例4
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取硝酸镍的量为3.0克，得到吸附剂D。
实施例5
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是不加硝酸镍，再称取硝酸钴的量为1.860克，得到吸附剂E。
实施例6
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是不加硝酸镧，再称取硝酸铈的量为1.27克，得到吸附剂F。
实施例7
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取称取硝酸 镧的量为1.60克，得到吸附剂G。
实施例8
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取醋酸锌的量为27.20克，得到吸附剂H。
实施例9
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取醋酸锌的量为15.10克，得到吸附剂I。
实施例10
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取硝酸锆的量为1.30克，得到吸附剂J。
实施例11
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取醋酸锰的量为1.40克，得到吸附剂K。
实施例12
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是称取醋酸锰的量为4.30克，得到吸附剂L。
实施例13
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是在挤条时加入氧化铝和氧化硅的混合氧化物干胶(氧化铝与氧化硅的重量比为(2：1)的量为1.00克，得到吸附剂M。
实施例14
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是在挤条时加入氧化铝和氧化硅的混合氧化物干胶(氧化铝与氧化硅的重量比为(3：1)的量为3.00克，得到吸附剂N。
实施例15
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是将沉淀剂换成含碳酸氢铵32.10克的1000ml水溶液，得到吸附剂O。
实施例16
同实施例15，与实施例15不同之处在于，只是将沉淀剂换成含氢氧化钠15.10克的1000ml水溶液，得到吸附剂P。
实施例17
同实施例15，与实施例15不同之处在于，只是将沉淀剂换成含碳酸钠15.10克的1000ml水溶液，得到吸附剂Q。
实施例18
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是将沉淀剂换成草酸32.10g，得到吸附剂S。
实施例19
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是将硝酸胶溶剂换成含乙酸5％的水溶液5ml，得到吸附剂R。
实施例20
同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是将1000ml蒸馏水换成1200ml体积比为1：2的乙醇水溶液，得到吸附剂T。
应用例
实施例21
以硫含量为150ppmw的汽油为原料来考察吸附剂的脱硫效果，吸附在固定床反应器中进行。吸附条件为：脱硫吸附剂质量1.00g，吸附温度为280℃，氢气压力0.1MPa，氢气与汽油的体积比为30：1，氢气流速450mL／h，汽油原料体积空速3h-1。在吸附前，吸附剂先在400℃、常压下，氢气处理4小时。样品中含硫量采用Antek9000VLLS硫分析仪测定，检测限为0.1ppm(V／V)。汽油含量分析在装有毛细管柱(PONA，50m×0.2mm，id×0.5μm)的气相色谱仪(Agilent6890)和火焰离子检测器(FID)上进行。吸附结果列于表2中。
实施例22
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是氢气与汽油的体积比为90：1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例23
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是氢气与汽油的体积比为300：1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例24
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是氢气与汽油 的体积比为600：1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例25
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是汽油原料体积空速为1h-1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例26
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是汽油原料体积空速为6h-1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例27
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是汽油原料体积空速为9h-1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例28
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是氢气压力为0.5MPa，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例29
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是氢气压力为1.0MPa，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例30
同实施例21，与实施例21不同之处在于，只是氢气压力为1.5MPa，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表2中。
实施例31
同实施例21，只是仅考察吸附剂A的吸附性能，将吸附脱硫时间延长，直至吸附剂A失去活性，将失活的吸附剂A，置于管式炉中进行再生，再生条件如下：再生温度500℃，再生体系压力常压，气体流速为5L·h-1，再生气体为氧气和氮气的混合气，氧气含量10％，再生时间为120小时，得到再生后的吸附剂A-1。考察吸附剂A-1的汽油吸附脱硫活性，考察的实施条件同实施例21，吸附结果列于表2中。
实施例32
同实施例31，只是将吸附脱硫时间延长，直至吸附剂A-1失去活性，将失活的吸附剂A-1进行再生，再生条件同实施例31，得到再生后的吸附剂A-2。考察吸附剂A-2的汽油吸附脱硫活性，考察的实施条件同实施例21，吸附结果列于表2中。
实施例33
同实施例32，只是将吸附脱硫时间延长，直至吸附剂A-2失去活性，将失活的吸附剂A-2进行再生，再生条件同实施例31，得到再生后的吸附剂A-3。考察吸附剂A-3的汽油吸附脱硫活性，考察的实施条件同实施例21，吸附结果列于表2中。
实施例34
同实施例33，只是将吸附脱硫时间延长，直至吸附剂A-3失去活性，将失活的吸附剂A-3进行再生，再生条件同实施例31，得到再生后的吸附剂A-4。考察吸附剂A-4的汽油吸附脱硫活性，考察的实施条件同实施例21，吸附结果列于表2中。
实施例35
同实施例34，只是将吸附脱硫时间延长，直至吸附剂A-4失去活性，将失活的吸附剂A-4进行再生，再生条件同实施例31，得到再生后的吸附剂A-5。考察吸附剂A-5的汽油吸附脱硫活性，考察的实施条件同实施例21，吸附结果列于表2中。
对比例1
按中国发明专利CN101450302实施例1相同的方法制备催化剂，制得的催化剂用U来表示。吸附结果列于表2中。
对比例2
同对比例1，只是将吸附脱硫时间延长，直至吸附剂U失去活性，将失活的吸附剂U进行再生，再生条件同实施例31，得到再生后的吸附剂U-1。考察吸附剂U-1的汽油吸附脱硫活性，考察的实施条件同实施例21，吸附结果列于表2中。
表1、四种吸附剂A、A-1、U和U-1比表面积、孔容及硫容量对比


表2、汽油原料经脱硫吸附剂处理后其烯烃、硫含量以及辛烷值



从表中可以看出，采用本发明专利的脱硫吸附剂，比表面积和孔容都较对比例高，且可以有效脱除汽油中的硫化物和烯烃，可以得到超低硫(低于5ppmw)汽油原料，同时保证辛烷值不损失。与对比例比较，在相同的吸附操作条件下，本发明吸附剂的脱硫深度更高，硫容量更大。其次，失活的本发明专利脱硫吸附剂，采用本发明专利的再生方法再生后，脱硫性能可以有效保持。