烃的部分氧化用催化剂及该催化剂的制造方法、 以及使用该从催化剂的含氢气体制造方法、 及利用该催化剂制造的含氢气体的使用方法 【技术领域】
本发明是涉及从烃制造含氢气体时使用的催化剂及使用该催化剂的含氢气体的制造方法的技术。具体来说，是涉及在由含有含烃气体和氧气(或含氧气体)的混合气体制造含氢气体时所用的烃的部分氧化用催化剂及其制造方法，以及使用该催化剂由烃制造含氢气体的方法及该含氢气体(或由该含氢气体制造的氢气)的使用方法的技术。
背景技术
主要由氢和一氧化碳构成地含氢气体(以下也称为原料气)除了应用于氢气的制造以外，还作为还原用气体以及各种化学制品的原料等被广泛地使用。最近，作为燃料电池用燃料等的实用化研究也在进行之中。此外，作为利用烃重整的含氢气体的制造方法，已知有烃的部分氧化法、水蒸气重整法或将部分氧化和水蒸气重整组合起来的自热式接触蒸气重整法(auto-thermal reforming)等。
通过将烃部分氧化来制造含氢气体的部分氧化法(例如甲烷的部分氧化以表示。)使用例如以下的催化剂。在特开昭59-97501号中，作为部分氧化用催化剂，提出了在单块(monolith)载体上，以含有作为稳定剂的镧或铈等的氧化物的活性氧化铝形成覆盖层，同时，含有作为催化剂成分的铂和钯等的部分氧化用催化剂。另外，在特开平01-145301号中，提出了将作为催化剂成分的贵金属或Ni、Cr、Co、Ce或者La等担载于蜂窝状载体上的部分氧化用催化剂。在特表2002-507535号中，提出了在由二氧化铈和氧化锆构成的复合氧化物上担载铑的部分氧化用催化剂。但是，该特表公报技术是使用片状(pellet)催化剂的技术，另外是以在反应气体中添加水蒸气的条件下使用为前提的催化剂，因此，在未添加水蒸气的条件下，例如在甲烷和空气的部分氧化反应中，甲烷的转化率只停留在45％左右的低水平。在特开平7-187605号中，提出了使在原料气中添加了氧气(或空气)、必要时还添加了水蒸气的混合气体发生部分氧化反应的低级烃燃料的重整方法。该公报中作为催化剂，公开了在蜂窝状支持体上涂覆100μ左右的氧化铝并在其上担载铂族元素的催化剂，但是，每1L蜂窝状支持体就需要担载5～20g的铂族元素。在特开2002-12408号中，提出由烃、氧及水或水蒸气组成的混合气的自热式接触蒸气重整法。该公报中作为催化剂，公开了将在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或它们的混合氧化物及沸石中的氧化物载体物质上含有至少一种铂族元素的催化剂成分覆盖在陶瓷蜂窝等支持体上的催化剂。
本发明人等对用于通过部分氧化烃气体来制造含氢气体的催化剂进行了深入研究，结果发现，以往技术中存在如下的问题。
例如，当使用普遍使用的甲烷或天然气作为烃气体时，为了获得较高的甲烷转化率，希望在800℃以上的高温下进行部分氧化反应。但是，由于部分氧化时的反应热使得催化剂层承受显著的热载荷，因此会产生催化活性随时间延长而降低的问题。而且，伴随着部分氧化反应会发生碳生成反应(副反应)，由该反应生成的析出碳会造成催化活性的恶化。为了防止此种碳的析出，必须在原料气中添加水蒸气。
另外，由于在天然气中不可避免地含有硫等催化毒物，因此会使催化剂中毒而产生催化活性随时间延长而降低的问题，所以利用脱硫装置等对天然气进行预处理，在除去催化毒物成分以后再应用于部分氧化反应。但是，当设置脱硫装置等催化毒物除去装置时，又会使部分氧化反应系统整体的结构复杂化，另外还会产生维护成本增加等问题。
【发明内容】
鉴于以上问题，本发明的目的在于，提供在高温下也可以抑制催化活性的恶化并且在能抑制碳的析出的同时具有优良的耐中毒性、高活性而且具有长期耐久性的部分氧化用催化剂及其制造方法。另外，本发明的另一目的在于，提供使用该部分氧化用催化剂的含氢气体(或氢气)的制造方法及该气体的使用方法。
本发明的烃的部分氧化用催化剂是担载了催化剂成分的单块载体，该催化剂成分包括担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)和耐热性无机氧化物(b)。
【具体实施方式】
作为担载于烃的部分氧化用催化剂上的催化剂主要活性成分，已知铂、钯、铑、铱等铂族元素类组成物具有比镍、铁或钴等贱金属类组成物更为优良的耐热性和耐中毒性。
但是，由于铂族元素价格昂贵，兼顾成本与效果，为了提供实用的催化剂，必须对铂族元素的使用量加以限制(在催化剂中占5质量％以下)。所以，为了能够最大限度地利用铂族元素，制造了在活性氧化铝等具有高表面积的耐热性无机氧化物上尽可能高分散地担载了铂族元素的部分氧化用催化剂，并研究了其性能。结果发现，当在高温下连续使用时，由于铂族元素的粒子成长和与载体物质的反应，或者铂族元素产生化学变化而变为惰性状态，或与原料气中的S成分等中毒物质发生反应，该催化剂随着时间的延长会产生催化活性等催化性能恶化的问题。
所以，本发明人等为了解决所述问题，进行了进一步的研究，结果发现，如果将预先担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)和耐热性无机氧化物(b)作为催化剂成分担载在单块载体上，则可以以高水平达到作为烃的部分氧化用催化剂所要求的所述各种性能，从而完成了本发明。
本发明中使用单块载体作为载体。单块载体比片状、球状载体、粉末状载体、粒状载体等其他形状的载体具有更优良的低压力损失性、耐粉化性，并且易于处理，所以倍受推崇。另外，为了在部分氧化反应时的高温下维持载体的形状，最好使用耐热强度、耐粉化性等优良的材料作为载体材料，例如作为优选材料可以举出堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铝·硅酸盐、硅酸镁等氧化物或硅酸盐、不锈钢、Fe-Cr-Al合金等耐热合金等。可以在它们中选用1种或者组合多种作为单块载体。在它们当中，最优选以具有高耐热强度、并且具有优良的耐热冲击性的堇青石作为主体(50质量％以上)的载体。单块载体多数制成沿平行方向贯穿的孔(小室)，其中孔的形状可以是圆形或三角、四角、六角等多角形等任意的形状，另外孔的大小也没有特别的限制。
载体的小室密度虽然没有特别限定，但是，为了提高与反应气的接触效率，最好为150～600小室/平方英寸，更优选250～600小室/平方寸。当小室密度(小室数/平方英寸)过大时，各个小室变小，从而产生堵塞的情况。另外当小室密度过小时，接触面积减少，从而不能获得足够的催化效率。
本发明中，在所述单块载体上担载有催化剂成分。催化剂成分是含有担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)及耐热性无机氧化物(b)的组合物。为了达成本发明的所述目的，实际上使用含有担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)及耐热性无机氧化物(b)的催化剂成分即可。所谓含有耐热性无机氧化物(a)、耐热性无机氧化物(b)的催化剂成分，也可以是由该耐热性无机氧化物(a)、耐热性无机氧化物(b)和不可避免的杂质组成的催化剂。或者使用除了该耐热性无机氧化物(a)及耐热性无机氧化物(b)以外，还含有任意的耐热性无机氧化物[例如未担载铂族元素的耐热性无机氧化物(a)]的催化剂成分亦可，也可以根据目的在不妨碍本发明的效果的范围内含有辅助催化剂等。
在本发明中，担载铂族元素的耐热性无机氧化物(a)及耐热性无机氧化物(b)中使用的耐热性无机氧化物，只要具有在高温下(例如300℃～1000℃)下不发生形状稳定性和性能的恶化的性质的无机氧化物，可以随意使用。特别优选从由氧化铝(尤其是活性氧化铝)、氧化锆、氧化铈组成的一组中选择的至少1种。当然，也可以与这些优选的耐热性无机氧化物一起，使用任意的耐热性无机氧化物(含有混合物或复合氧化物)。例如可以举出氧化镧、氧化钛、氧化硅、氧化镁及它们的混合物或复合氧化物等。作为复合氧化物，可以举出氧化铝-二氧化铈、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、稳定化氧化锆、氧化锆-氧化铈、氧化锆-氧化镧等。
作为耐热性无机氧化物(a)，优选从由活性氧化铝、氧化铈及氧化锆组成的一组中选择的至少1种。由于这些耐热性无机氧化物具有优良的高温耐热性，而且具有优良的铂族元素的担载性，因此十分理想。另外，在所述耐热性无机氧化物中，特别优选使用活性氧化铝。由于活性氧化铝比表面积大，与反应气的接触面积大，因此可以提高部分氧化效率，另外还具有优良的高温耐热性，因此十分理想。另外，当在活性氧化铝上如后述所示担载铂族元素时[相当于耐热性无机氧化物(a)]，就可以在较长期间内保持铂族元素的特性，因此十分理想。
作为活性氧化铝，例如可以举出α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝等。活性氧化铝的性状等虽然没有特别的限定，但是优选比表面积为25～250m2/g的活性氧化铝。
本发明的耐热性无机氧化物(a)上担载的铂族元素的担载量优选0.4～40质量％(相对于耐热性无机氧化物(a)和铂族元素的总量的比例)，更优选1～30质量％，进一步优选5～25质量％。当铂族元素的担载量在0.4质量％以上时，耐热性提高，从而可以抑制催化活性恶化。另一方面，当超过40质量％时，由于对反应发生作用的铂族元素的有效活性点减少，因此部分氧化反应时的反应效率会下降。
作为铂族元素，可以举出铂、铑、钯、钌及铱。其中，当使用从由铂、铑及铱组成的一组中选择的至少1种时可以获得更优良的所述效果，因此特别优选。当然，也可以将这些铂族元素任意组合，同时使用多种。此时，当以铂作为必需成分担载于耐热性无机氧化物(a)上时，由于可进一步提高对于碳的部分氧化活性，因此十分理想。为了获得更优良的部分氧化活性效果，使铂在50质量％以上(相对于铂族元素的比例)，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上(剩余部分为任意的铂族元素)。作为同时使用多种铂族元素时的优选组合，最好组合铂-铑、铂-铱、铂-铑-铱，其中最优选铂-铑组合。
另外，担载了所述铂族元素的耐热性无机氧化物(a)的平均粒径(在成品催化剂上担载后的粒径)优选0.5～20μm，更优选1～15μm。当使具有此平均粒径的该耐热性无机氧化物(a)担载于载体上时，在维持作为部分氧化催化剂的活性等催化性能的同时，即使在高温下也显示优良的耐久性，可以获得长寿命的部分氧化用催化剂。测定成品催化剂中的耐热性无机氧化物(a)的粒径时，例如可以使用Electron Probe Micro Analyzer(EMPA)对催化剂的涂覆层(表层)拍摄铂族元素的分布照片，并进行分析。
为了进一步提高部分氧化反应时铂族元素的所述效果，成品催化剂中的铂族元素的担载量优选每1L成品催化剂中为0.1～5g，更优选0.3～3g。即使所含的铂族元素超过每1L成品催化剂中5g的量，也不能获得对应于因使用铂族元素而造成的成本上升的足够的效果。另一方面，如果小于0.1g，则无法获得足够的催化活性。
另外，为了进一步提高担载了所述铂族元素的耐热性无机氧化物(a)的催化性能改善效果，成品催化剂中的催化剂成分优选每1L单块载体中担载35～400g，同时，在该催化剂成分中，优选在1～30g，更优选在1～20g的范围内含有担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)。当催化剂成分的担载量在每1L单块载体为35g以上时，催化活性的效果被进一步提高。另一方面，当担载量超过400g时，就会造成堵塞或压力损失的增加。
本发明的耐热性无机氧化物(b)虽然可以任意使用所述的耐热性无机氧化物，但是未担载有铂族元素。
本发明人等为了最大限度地获取部分氧化催化剂中的铂族元素效果，进行了研究，结果发现，通过在含有担载了所述铂族元素的耐热性无机氧化物(a)的同时，含有未担载铂族元素的耐热性无机氧化物(b)，可以解决在载体上仅担载担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)的催化剂中产生的所述问题。即，通过在含有担载了所述铂族元素的耐热性无机氧化物(a)的同时，含有未担载铂族元素的耐热性无机氧化物(b)，在部分氧化反应中，可以抑制催化活性恶化，另外耐热性可得到改善，即使在原料气中同时含有硫成分，也可以在长时间内维持稳定的催化活性。
为了进一步提高此种效果，作为耐热性无机氧化物(b)，优选使用氧化铈，更优选使用氧化铈和氧化锆。特别优选氧化铈和氧化锆的至少一部分作为铈-锆复合氧化物含有。当然，可以组合多种这些耐热性无机氧化物(b)来使用，优选使用从例如由氧化铈、氧化锆、氧化铈-氧化锆复合氧化物组成的一组中选择的至少2种以上，更优选使用与活性氧化铝等其他耐热性无机氧化物的组合。另外，为了发挥更优良的效果，当耐热性无机氧化物(a)必须含有活性氧化铝时，作为耐热性无机氧化物(b)，最优选使用从由氧化铈、氧化锆、铈-锆复合氧化物组成的一组中选择的至少2种以上的组合。
为了进一步提高本发明的催化剂的耐久性(即抑制高温下的催化活性恶化、耐热性优良、且可长时间维持稳定的催化活性的特征)，最好相对于成品催化剂的催化剂成分中所含的活性氧化铝以较高浓度添加氧化铈，并且特别设定相对于氧化铈的氧化锆的量。具体来说，催化剂成分中的活性氧化铝：氧化铈的质量比优选100∶15～100∶60，更优选100∶20～100∶40，氧化铈∶氧化锆的质量比优选100∶2～100∶60，更优选100∶4～100∶40。
当活性氧化铝∶氧化铈的质量比小于100∶15时，氧化铈的添加效果就不够充分。另一方面，当超过100∶60时，即使过量添加，由于所述效果也已经饱和，因此不够经济。
本发明中最好使用1种以上的贱金属作为辅助催化剂。作为贱金属，可以举出属于周期表I、II、IIIB、IV、V、VIB、VIIB、VIII族中的Na、K、Cs、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、V、Pr、Mg、Mo、W、Mn、Zn、Ga、Y、Ti、Ba、Re、Bi、Nb、Ta、La、Ag、Au等金属。特别当使这些贱金属作为与金属、金属氧化物或铂族元素的固溶体等存在于催化剂成分中时，由于可以对铂族元素的催化作用起到促进、稳定化的作用，或发挥提高氢选择率的效果等，因而十分理想。将这些贱金属元素担载于催化剂成分上即可。
上述的本发明的催化剂虽然可以采用例如以下所示的方法制造，但是也可以根据材料、组成等进行适宜的更改。所以，只要没有特别限定的记述，可以在下述制造方法中添加适宜的改动。
本发明中使用的单块载体可以使用如上所述的材料按照浇注成形、冲压成形、挤出成形、薄板加工等公知的方法制造。另外，载体的制造方法可以根据构成的材料、孔径、孔形状等进行适宜的改动，没有特别的限定。
作为本发明的担载于耐热性无机氧化物(a)上的铂族元素，可以使用各种化合物(铂族元素源)。作为铂化合物，可以举出PtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3]、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2等。另外，作为铑化合物，可以举出(NH4)2RhCl6、Rh(NH)5Cl3、RhCl3、Rh(NO3)3等。另外，作为钯化合物，可以举出(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NO3)2等。作为钌化合物，可以举出RuCl3、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4·7NH3等。作为铱化合物，可以举出(NH4)2IrCl6、IrCl3、H2IrCl6等。
另外，作为担载所述铂族元素的耐热性无机氧化物(a)，可以使用公知的耐热性无机氧化物。例如，活性氧化铝粉末也可以使用通用品。如上所述，活性氧化铝粉末的比表面积优选为25～250m2/g，也可以将通过担载后的烧成而成为活性氧化铝的勃姆石或拟勃姆石状态的氧化铝水合物、氢氧化铝等作为原料使用。另外，也可以是向例如硝酸铝等铝盐水溶液中添加碱，生成氢氧化物沉淀，通过对其进行干燥烧成而制得的活性氧化铝。或者，也可以是利用对异丙醇铝等醇盐进行水解而调制氧化铝凝胶后对其干燥烧成的溶胶·凝胶法来制得的活性氧化铝，对于制造方法虽然没有特别限定，但是最好使用具有上述特性的耐热性无机氧化物。
为了将铂族元素担载于耐热性无机氧化物(a)上，可以优选利用如下的制法进行调制，但是，基本上使耐热性无机氧化物接触于含有铂族元素源的溶液后，以任意的方法使之干燥后再烧成即可。
例如，为了将铂族元素固定在活性氧化铝上，使活性氧化铝接触于适量添加了铂族元素源以达到所需的铂族元素担载量的溶液，在使铂族元素源直接担载于该活性氧化铝的表层上后，以任意的方法使之干燥而除去水分，之后进行烧成即可。另外，也可以根据提高溶解性或调整pH值等目的，向溶液中添加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；或醋酸、草酸等有机酸。对于此时的担载方法并没有特别限定，虽然可以采用浸渗法、浸渍法、湿式吸附法、喷雾法、涂布法等方法，但是优选浸渗法。另外，接触时的条件也可以适当更改。例如，可以在大气压下或者减压下进行接触操作。接触时的温度也没有特别的限制，必要时也可以加热，优选在从室温至90℃左右的范围内进行。在本发明中，可以在耐热性无机氧化物上担载2种以上的铂族元素。此种情况下，也可以调制含有例如所需的2种以上的铂族元素源的溶液，通过使耐热性无机氧化物与该溶液接触而同时担载各铂族元素。或者也可以单独调制含有铂族元素源的溶液，使耐热性无机氧化物依次接触于该溶液。烧成条件也没有特别的限定，可以在例如空气中或还原气氛下进行烧成，例如通过在300℃～600℃的范围内烧成2～6小时左右，可以获得担载了本发明的铂族元素的耐热性无机氧化物(a)。
还有，在不同的制造条件下担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)也会发生聚集而使得粒径变大，但是，通过在例如调制料浆时的湿式粉碎工序中对粉碎时间等进行调整，可以使平均粒径在0.5～20μm之间。
作为耐热性无机氧化物(b)，与所述耐热性无机氧化物(a)相同，可以使用公知的材料。例如氧化铈、氧化锆、锆-铈复合氧化物可以使用通用品。另外，铈-锆复合氧化物也可以利用如下的调制方法获得。
(1)将铈盐水溶液和锆盐水溶液混合后进行干燥烧成的方法
(2)将铈盐水溶液和锆盐水溶液混合，使用铵化合物等进行共沉淀后，过滤清洗，干燥烧成的方法
(3)将铈氧化物和锆氧化物混合后使之发生固相反应的方法
(4)用锆盐水溶液浸渍铈氧化物并干燥烧成的方法、或用铈盐水溶液浸渍锆氧化物并干燥烧成的方法
(5)在活性氧化铝等耐热性无机氧化物上用铈盐水溶液和锆盐水溶液浸渗后，干燥烧成的方法
还有，在铈-锆复合氧化物的调制中，铈、锆各自的起始原料并没有特别限定。例如作为铈化合物，可以使用市售的氧化铈或氧化铈凝胶或者硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸亚铈等铈盐化合物，或者由它们调制的氧化铈或氢氧化铈。另外，作为锆化合物，既可以使用市售的氧化锆或氧化锆凝胶，也可以使用四氯化锆等各种卤化物或它们的部分水解产物、氯化氧锆(羟基氯化锆)等各种羟基卤化物、硫酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆等各种含氧酸盐、碳酸锆、碳酸氧锆等碳酸盐、醋酸锆、醋酸氧锆、草酸氧锆等各种有机酸盐、还有锆的醇盐、各种络盐等。当然，这些原料可以直接使用，或者也可以使用根据必要调制成氧化锆或氢氧化锆之后的原料。通过使用这些原料，以公知的方法，如在空气中300～800℃下，优选在400～800℃下，烧成0.5～3小时左右，就可以制得复合氧化物(b)。
耐热性无机氧化物(a)和耐热性无机氧化物(b)的含量可以通过适当调节各自的添加量来调整。
作为在单块载体上担载所述催化剂成分的方法，例如使用如下的方法即可，即，将担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)和耐热性无机氧化物(b)送入球磨机等粉碎机中，利用湿式粉碎调制料浆，使载体与该料浆接触。而且，如果采用该方法，可以将耐热性无机氧化物(a)和耐热性无机氧化物(b)大致均匀地担载于载体上，因此在获得所述优良的效果方面十分理想。
当调制料浆时，为了调节料浆的粘度或改善料浆的稳定性，也可以根据必要添加盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等酸类；氨或氢氧化铵等碱性物质；聚丙烯酸或聚乙烯醇等高分子化合物等。作为接触方法，当使载体浸渍于料浆中时，由于可以均一地担载活性成分，因此十分理想。在浸渍后，最好将载体上附着的多余的料浆(例如小室内残存的料浆)用鼓风法等方法除去，然后交付到干燥工序。对干燥方法也没有特别的限定，只要可以除去担载的料浆的水分，用任意的方法均可。干燥时的条件在常温下或高温下都可以。另外，如果干燥后进行烧成，则由于可以使催化活性成分牢固地固定于载体上，因此十分理想。对烧成方法也没有特别限定，例如优选在400℃-800℃干燥，可以在空气中或还原气氛中进行。而且，在以所述担载方法不能获得必需的担载量的情况下，例如可以通过在烧成后反复进行所述浸渍操作来调整担载量。
另外，当使用辅助催化剂时，也可以在所述料浆中混合任意的金属盐化合物或氧化物等辅助催化剂，或将这些金属预先固定在耐热性无机氧化物(a)或耐热性无机氧化物(b)中后使用。作为固定化的方法，采用与将铂族元素担载于所述耐热性无机氧化物(a)上时相同的方法即可。当然，也可以利用其他公知的方法在烧成后的催化剂上再担载所需的贱金属。将这些贱金属元素分散·担载在催化剂成分中即可。
还有，为了在成品催化剂中将担载了铂族元素的耐热性无机氧化物(a)调整为例如具有0.5～20μm的比较大的平均粒径的凝聚粒子，可使铂族元素的化合物浸渗担载于所述耐热性无机氧化物粉体或片状的耐热性无机氧化物上，并用研磨机将其粉碎，调整至目的粒径即可。将像这样调整了粒度的担载有铂族元素的耐热性无机氧化物(a)与不含有铂族元素的耐热性无机氧化物(b)一起，以所述的方法担载于单块载体之上即可。利用该方法，就可以使催化剂成分[耐热性无机氧化物(a)(b)]大致均匀地覆盖(担载)在载体表面上(也将耐热性无机氧化物覆盖层称为涂覆层)。
下面虽然对使用本发明的催化剂将烃部分氧化而制造含氢气体的方法进行说明，但是使用了本发明的催化剂的含氢气体的制造方法并不限定于下述例子，可以进行适宜的改动。
本发明中通过使含烃气体和含氧气体(或氧气)的混合气(而且也可以根据必要添加水蒸气)与所述本发明的催化剂接触，将烃部分氧化，制造以氢及一氧化碳为主的含氢气体。
作为含烃气体(原料气)，可以使用甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等低级烃类、汽油、煤油、石脑油等石油类烃等，没有特别的限定。例如，以甲烷作为主要成分的天然气或液化天然气、以此液化天然气作为主要成分的城市煤气、以及以丙烷、丁烷作为主要成分的LPG(液化石油气)等由于资源丰富，容易获得，因此十分理想。另外，以天然气为起始原料的甲醇或二甲基醚等各种合成液体燃料或以甲烷为主要成分的生物气(biogas)等从资源的有效利用方面考虑也是十分理想的。
还有，当使用本发明的催化剂时，即使在原料气(烃)中含有硫成分，也可以不除去该硫成分。例如在天然气中，除了甲烷、乙烷、丙烷等烃以外，还含有作为杂质的硫(例如全部硫在5～30mg/Nm3左右)。当使用含有此种硫的烃气体时，以往必须在对烃气体进行脱硫处理而除去硫等催化毒物成分之后再使之与催化剂接触。但是，本发明的催化剂由于对于硫等催化毒物具有优良的耐久性，因此即使长时间使用，也可以抑制因催化毒物成分导致的催化剂的性能恶化。即，当使用本发明的催化剂时，就不需要设置脱硫装置等催化毒物成分除去装置，从成本、维护的观点考虑十分理想。而且，由于可以将廉价的天然气作为含碳气体直接使用，因此还可以降低制造成本。
对于本发明中使用的含氧气体也没有特别的限制，只要是公知的含氧气体，可以随意使用。从经济的观点考虑，优选使用空气。
本发明的反应方式优选采用连续流通式(使原料气连续地接触催化剂的方式)。本发明中，实质上是在绝热条件下(表示没有外部加热)，使含烃气体和含氧气体(或氧气)的混合气与催化剂接触，但为了进行有效的部分氧化反应，优选将此时的混合气的混合比率(氧分子/碳原子比)调整为0.45～0.65的范围内。更优选调整至0.48～0.6。
部分氧化反应时的压力优选在常压以上，最好在5MPa·G以下，更优选3MPa·G以下。另外，虽然反应中的SV(气体空间速度)可以任意选择，但是优选5,000～500,000H-1，更优选10,000～300,000H-1。另外，为了在防止催化剂的热老化的同时，促进有效的部分氧化反应，最好通过调节混合气的供给量等对反应条件做适当的改变，以使得催化剂层温度在600℃～1000℃的范围内。
另外，以往的部分氧化反应中，为了防止碳的析出而有必要添加水蒸气，但是当使用本发明的催化剂时，即使不添加水蒸气，也不会发生碳的实质性析出(没有或者对催化剂不造成影响的极微量)。所以，在本发明中可以不添加水蒸气。而且，使用本发明的催化剂的情况下，当添加水蒸气时，可以获得部分氧化反应时的氢生成比例上升的效果。虽然添加水蒸气会使成本上升，但是在本发明的情况下，由于因添加水蒸气而可使氢生成比例提高，因此可以获得对应于因添加水蒸气而造成的成本上升的效果。当添加了水蒸气时，由于发生放热反应(烃的氧化反应)和吸热反应(烃和水蒸气的反应)，因此与不添加水蒸气的情况相比，可以抑制放热量。
另外，含氧气体(或氧气)或水蒸气既可以在添加到含烃气体中后再导入催化剂层，也可以与含烃气体分开导入到催化剂层。
在本发明中，作为有效地开始烃的部分氧化的一个例子，最好在将原料气预热后再导入到催化剂层。预热温度随烃的种类或原料气的组成、反应条件等而不同，但是优选在200～700℃，更优选在300～600℃进行预热。而且，由于在催化剂层的反应开始后，催化剂温度因反应热而上升，反应可以独立进行，因此可以不对原料气进行预热。当然，考虑到反应系统的整体的热平衡，必要时也可以对原料气进行预热。另外，除了对原料气进行预热的方法以外，例如也可以在导入原料气之前，预先加热催化剂，优选加热至200～700℃，更优选300～600℃，在反应开始后即停止该加热。作为催化剂的加热方法没有特别的限定，例如可以举出①将加热的空气或氮气导入催化剂层的方法、②从外部用加热器对催化剂层进行加热的方法、或③将含有甲醇、氢及二甲基醚等比本发明的原料烃更容易氧化的物质的气体导入催化剂层，利用其反应热对催化剂进行加热的方法等。
利用本发明制得的主要由氢及一氧化碳组成的含氢气体即使不经处理，也可以作为燃料电池的燃料或化工用原料使用。特别是在燃料电池中，由于被分类为高温工作型的熔融碳酸盐型燃料电池或固体氧化物型燃料电池除了氢以外还可以利用一氧化碳或烃作为燃料，因此，在这些燃料电池中，使用利用本发明的催化剂和该催化反应制得的含氢气体也是非常理想的。
还有，高温工作型燃料电池在原理上可以利用电极的催化作用，在电池中进行烃的部分氧化反应(内部重整)。但是，实际上，由于因烃的种类或烃中所含的杂质而产生碳析出等问题，因此有可能无法对全部烃进行内部重整。所以，在将烃导入燃料电池之前，有必要对烃进行预处理，但是，通过使用本发明的催化剂就可以很好地进行该预重整。
另外，可以进一步用CO改性反应降低由使用本发明的催化剂的部分氧化反应所制得的含氢气体中的一氧化碳浓度，或利用深冷分离法、PAS法、吸氢合金或钯膜扩散法等除去杂质，获得高纯度的氢气。例如，为了使含氢气体中所含的一氧化碳量减少，可以向利用部分氧化反应制得的含氢气体中添加水蒸气(或不添加)，用一氧化碳改性器进行CO改性反应，将一氧化碳氧化为二氧化碳。作为CO改性反应中所使用的催化剂，例如可以使用以铜为主体或以铁为主体的公知的催化剂进行。另外，虽然可以利用该CO改性反应将一氧化碳浓度降低至1％左右，但是，一氧化碳会破坏低温工作型固体高分子燃料电池中所使用的电极的催化作用。所以，为了避免此种催化剂的中毒，最好使一氧化碳浓度在100ppm以下。而且，要将一氧化碳浓度降至100ppm以下，例如可以向所述CO改性反应后的气体中添加微量的氧，选择性地氧化除去一氧化碳。
实施例
催化剂调制例1
载体：将每1平方英寸截面积具有400个小室的堇青石制蜂窝载体(日本碍子制)切成外径25.4mmφ×长77mm(载体容积39.0ml)的形状，作为本实施例的载体。
担载铂族元素的活性氧化铝：在使比表面积为155m2/g的活性氧化铝(200g)浸渗混合在混合了含有1.075g铂的二硝基二氨合铂的硝酸水溶液及含有0.538g铑的硝酸铑水溶液中，之后在150℃下干燥15小时，除去水分。干燥后，通过在空气中于400℃下烧成该粉体2小时，调制担载了铂族元素合计0.80质量％(铂为0.53质量％及铑为0.27质量％)的活性氧化铝。
铈·锆复合氧化物：在400℃下烧成碳酸铈粉体2小时，然后通过粉碎制得氧化铈粉末。向此氧化铈粉末中添加一氧硝酸氧锆水溶液并均匀地混合，使得氧化铈∶氧化锆的质量比达到100∶30。在120℃下使所得的混合料浆干燥，除去水分后，通过在空气中于500℃下烧成1小时，调制成铈·锆复合氧化物。
料浆的调制：将所述担载铂族元素的活性氧化铝111.3g及所述铈·锆复合氧化物36.0g、纯水及醋酸投入到球磨机，进行湿式粉碎，调制成水性料浆。
催化剂的制造：使所述载体浸渍于该料浆中，使得料浆附着后取出，然后使压缩空气吹向该载体，将残存于小室内的多余的料浆除去后，在150℃下干燥，使催化剂成分附着在载体上，其后，在空气中烧成1小时(500℃)，使催化剂成分牢固地担载于载体上。将担载了此催化剂成分的载体再浸渍于所述料浆中，重复进行相同的操作，使得载体上的催化剂成分达到9.8g，制得催化剂(成品催化剂)。该成品催化剂中每1L载体上担载的催化剂成分为252g，另外，每1L成品催化剂的铂族元素合计担载量为1.52g(铂：1.01g，铑：0.51g)。另外，成品催化剂中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶25∶7.5。当利用Electron Probe MicroAnalyzer(EPMA)以3000倍的倍率拍摄成品催化剂的涂覆层，并分析随机拍摄的30个位置的担载Pt-Rh活性氧化铝的分布照片时，发现含有Pt-Rh活性氧化铝粒子以0.7μm的平均粒径均匀地分散于其中。
催化剂调制例2
按照与催化剂调制例1相同的方法，调制了担载有12质量％铂族元素(铂：10质量％，铑：2质量％)的活性氧化铝。另外，与催化剂调制例1相同，调制了氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶20的铈·锆复合氧化物。将8.78g所述担载铂族元素活性氧化铝、33.8g所述铈·锆复合氧化物及104.8g比表面积为106m2/g的活性氧化铝放入球磨机，与催化剂调制例1相同地调制料浆，然后制造了催化剂。在所得的成品催化剂的载体上，担载有约9.8g催化剂成分(相当于每1L成品催化剂的载体的催化剂成分为252g)。另外，每1L成品催化剂中，铂族元素合计担载量为1.80g(铂：1.50g，铑：0.30g)。此外，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶25∶5。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA以3000倍的倍率拍摄成品催化剂的涂覆层，并分析随机拍摄的30个位置的担载Pt-Rh活性氧化铝的分布照片时，发现含有Pt-Rh的活性氧化铝(平均粒径4μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例3
按照与催化剂调制例1相同的方法，调制了担载有20质量％铂族元素(铂：15质量％，铑：5质量％)的活性氧化铝。将比表面积为106m2/g的活性氧化铝(200g)浸渗在混合了硝酸铈及硝酸氧锆的水溶液中，在120℃下干燥后，在空气中烧成1小时(500℃)，调制成担载了铈·锆复合氧化物的活性氧化铝。此复合氧化物的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶30∶6。将8.78g所述担载铂族元素活性氧化铝、127.5g所述铈·锆复合氧化物及11.7g比表面积为106m2/g的活性氧化铝放入球磨机，与催化剂调制例1相同地调制料浆，然后制造了催化剂。在所得的成品催化剂的载体上，担载有约9.9g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为253g)。另外，每1L成品催化剂中，铂族元素合计担载量为3.0g(铂：2.25g，铑：0.75g)，催化剂成分中的活性氧化铝：氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶25∶5。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析成品催化剂的涂覆层时，发现含有Pt-Rh的活性氧化铝(平均粒径7μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例4
称量8.78g在催化剂调制例2中调制的担载了12质量％铂族元素(铂：10质量％，铑：2质量％)的活性氧化铝，与纯水和醋酸一起放入球磨机，进行了12小时的湿式粉碎。向此水性料浆中，追加33.8g催化剂调制例2中调制的铈·锆复合氧化物、104.8g比表面积为106m2/g的活性氧化铝及纯水，再继续进行20小时的湿式粉碎。利用所得到的水性料浆，与催化剂调制例1相同地制造了催化剂。所得的成品催化剂在载体上担载有9.7g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为248g)。另外，每1L成品催化剂的铂族元素合计担载量为1.77g(铂：1.47g，铑：0.30g)，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶25∶5。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析成品催化剂的涂覆层时，未检测到0.5μm以上的含有Pt-Rh的活性氧化铝。
催化剂调制例5
按照与催化剂调制例1相同的方法，调制了担载有合计为10.5质量％的铂族元素(铂：9.0质量％，铑：1.5质量％)的活性氧化铝。另外，与催化剂调制例3相同地调制了活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的重量比为100∶50∶10的担载于活性氧化铝上的铈·锆复合氧化物。
称量8.43g所述担载铂族元素活性氧化铝、126.4g所述铈·锆复合氧化物及12.3g比表面积为106m2/g的活性氧化铝，与催化剂调制例1相同地调制了催化剂。所得的成品催化剂在载体上担载有10.0g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为256g)。每1L此成品催化剂的铂族元素合计担载量为1.54g(铂：1.32g，铑：0.22g)，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶40∶8。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Pt-Rh的氧化铝(平均粒径3μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例6
除了把催化剂调制例2中的铈·锆复合氧化物中的氧化铈∶氧化锆的质量比设为100∶40以外，与催化剂调制例2相同地调制了催化剂。所得的成品催化剂在载体上担载有9.7g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为249g)。每1L此成品催化剂中，担载有合计1.78g的铂族元素(铂：1.48g，铑：0.30g)，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶22∶9。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Pt-Rh的活性氧化铝(平均粒径4μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例7
按照与催化剂调制例1相同的方法，调制了作为铂族元素仅担载了12质量％的铑的活性氧化铝。另外，按照与催化剂调制例2相同的方法，调制了氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶20的铈·锆复合氧化物。将5.85g所述担载铂族元素活性氧化铝、33.8g所述铈·锆复合氧化物及107.5g比表面积为106m2/g的活性氧化铝放入球磨机，与催化剂调制例1相同地调制料浆，然后使用该料浆制造了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.6g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为247g)。另外，每1L此成品催化剂中的铑担载量为1.18g，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶25∶5。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Rh的氧化铝粒子(平均粒径4μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例8
除了在催化剂调制例2中，使用氯化铱酸(H2IrCl6)水溶液调制作为铂族元素仅担载了12质量％的铱的活性氧化铝以外，与催化剂调制例2相同地调制了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.9g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为254g)。每1L此成品催化剂中，担载有1.82g铱，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶25∶5。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Ir的氧化铝粒子(平均粒径4μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例9
在催化剂调制例2中，用氧化铈取代活性氧化铝，将铂族元素担载于氧化铈(比表面积80m2/g)上，除此以外，与催化剂调制例2相同地调制了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.8g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为251g)。每1L此成品催化剂中，担载有合计为1.79g的铂族元素(铂：1.49g，铑：0.30g)，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶34∶5。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Pt-Rh的氧化铈粒子(平均粒径7μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例10
在催化剂调制例2中，用氧化锆取代活性氧化铝，将铂族元素担载于氧化锆(比表面积60m2/g)上，除此以外，与催化剂调制例2相同地调制了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.6g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为246g)。每1L此成品催化剂中，担载有合计为1.76g的铂族元素(铂：1.47g，铑：0.29g)，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶27∶13。当与催化剂调制例1相同地利用EPMA分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Pt-Rh的氧化锆粒子(平均粒径7μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例11
在催化剂调制例2中，使用12.2g调制的铈·锆复合氧化物及126.4g比表面积为106m2/g的活性氧化铝，除此以外，与催化剂调制例2相同地制造了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有10.0g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为255g)。另外，每1L此成品催化剂中，合计担载有1.82g的铂族元素(铂：1.52g，铑：0.30g)，催化剂成分中的氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶7.6∶1.5。当与催化剂调制例1相同地分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Pt-Rh的氧化铝粒子(平均粒径4μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例12
在催化剂调制例2中，除了将氧化铈∶氧化锆的质量比设为100∶1以外，与催化剂调制例2相同地调制了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.8g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为250g)。另外，每1L此成品催化剂中，合计担载有1.79g的铂族元素(铂：1.49g，铑：0.30g)，催化剂成分中的氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶30∶0.3。当与催化剂调制例1相同地分析此成品催化剂的涂覆层时，发现担载Pt-Rh的氧化铝粒子(平均粒径4μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例13
按照与催化剂调制例1相同的方法，调制了担载有0.3质量％铂族元素(铂：0.2质量％，铑：0.1质量％)的活性氧化铝。将122.7g所述担载铂族元素的活性氧化铝及24.6g催化剂调制例1中调制的铈·锆复合氧化物放入球磨机中，与催化剂调制例1相同地调制料浆，然后制造了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.8g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为252g)。另外，每1L此成品催化剂中，铂族元素合计担载量为0.63g(铂：0.42g，铑：0.21g)。另外，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶15∶5。当与催化剂调制例1相同地分析此成品催化剂的涂覆层时，发现含有Pt-Rh的活性氧化铝(平均粒径0.5μm)均匀地分散于其中。
催化剂调制例14(比较例)
将134.1g比表面积为106m2/g的活性氧化铝及12.2g催化剂调制例2中调制的铈·锆复合氧化物放入球磨机。在向该球磨机中添加含有0.878g铂的二硝基二氨合铂的硝酸水溶液、含有0.176g铑的硝酸铑水溶液、纯水及醋酸，进行20小时的湿式粉碎，调制成水性料浆，使用该料浆，与催化剂调制例1相同地制造了催化剂。所得的成品催化剂的载体上担载有9.8g催化剂成分(相当于每1L载体的催化剂成分为252g)。另外，每1L此成品催化剂中，铂族元素合计担载量为1.80g(铂：1.50g，铑：0.30g)，催化剂成分中的活性氧化铝∶氧化铈∶氧化锆的质量比为100∶7.6∶1.5。
实施例1
在材质为镍铬铁耐热合金的反应管上涂覆了保温用耐火物的反应器中，填充催化剂调制例1的催化剂，进行部分氧化反应评价试验。使用城市煤气13A(甲烷87.3％，硫含量5ppm)作为原料烃，同时，使用空气作为含氧气体，按照氧/碳为0.54的比例调制成混合气，作为反应气使用。
在反应开始时，向反应器提供反应气，当反应气的温度达到350℃时，由于可以确认催化剂层的反应已经开始，因此停止对反应气的加热，以后一边在常温下以SV30,000H-1的速度供给反应气，一边在绝热条件下继续反应。反应中的催化剂层温度超过了800℃。使用气相色谱(岛津制作所：气相色谱GC-8A)分析所得的产物气体的成分。其结果为，城市煤气13A的转化率为79％，氢选择率为89％，一氧化碳选择率为81％。
在所述反应条件下继续进行2,000小时的反应试验，其结果为，试验期间的天然气的转化率稳定在78～80％之间，其间的氢选择率及一氧化碳选择率也很稳定。当利用荧光X射线对反应后取出的催化剂进行元素分析时，没有因反应造成的催化剂成分的含量的变化，另外，也没有发现碳的析出。
实施例2
在与实施例1相同的反应器中，填充催化剂调制例2的催化剂，进行了部分氧化反应评价试验。使用天然气(甲烷93.5％，全部硫成分含量为19.3mg/Nm3)作为原料烃，同时，使用空气作为含氧气体，按照氧/碳为0.54的比例调制成混合气，作为反应气使用。
在反应开始时，向反应器提供反应气，当反应气的温度达到370℃时，由于可以确认催化剂层的反应已经开始，因此停止对反应气的加热，以后一边在常温下以SV20,000H-1的速度供给反应气，一边在绝热条件下继续反应。反应中的催化剂层温度超过了800℃。当与实施例1相同地分析生成气时，天然气转化率为75％，氢选择率为87％，一氧化碳选择率为77％。在所述反应条件下继续反应，经过5000小时后天然气转化率稳定维持在74～76％，其间的氢选择率及一氧化碳选择率也很稳定。另外，其间在催化剂层中未发现压力损失的上升。
实施例3
将由所述催化剂调制例2～14中制作的各催化剂切成7×7×10mm的尺寸，进行了加速耐久评价。反应装置与实施例1相同，使用工业用甲烷作为原料气(甲烷含有率在99.5％以上，硫成分含量为0.7ppm)，使用空气作为含氧气体。作为催化剂的初期评价，在氧/碳比为0.54、SV为40,000H-1、反应气入口温度为40℃的反应条件下进行了反应。作为耐久评价，在初期评价后，将反应条件设为氧/碳比0.54、SV为40,000H-1、反应气入口温度为40℃，继续反应150小时，之后以初期评价条件进行反应，并进行了耐久后催化剂评价。 催化剂 初期甲烷转化率 (％) 耐久后甲烷转化率 (％) 催化剂调制例2 83 80 催化剂调制例3 85 83 催化剂调制例4 82 74 催化剂调制例5 83 80 催化剂调制例6 82 78 催化剂调制例7 84 83 催化剂调制例8 82 79 催化剂调制例9 83 77 催化剂调制例10 82 76 催化剂调制例11 81 72 催化剂调制例12 83 76 催化剂调制例13 79 65 催化剂调制例14 82 57
催化剂调制例3及催化剂调制例5～8的加速耐久试验前后的甲烷转化率的降低，与催化剂调制例2的情况相比，处于同等程度，可以判断为耐久性良好。在催化剂调制例14的催化剂中，初期评价的甲烷转化率虽然并未明显逊色于所述催化剂调制例的情况，但是加速耐久试验后的甲烷转化率的下降很显著，可以判断为作为实用催化剂其耐久性较差。另外，在催化剂调制例4及催化剂调制例9～13的催化剂中，虽然与催化剂调制例2相比，在耐久性方面略差，但是与催化剂调制例14的催化剂相比，耐久性得到了大幅度的改善。
本发明的部分氧化用催化剂与以往的部分氧化用催化剂相比，即使在烃原料的高负荷条件下，也可以在很长的期间内保持高水平的氢选择率和催化活性。
工业上的利用可能性
如上所述，本发明的部分氧化用催化剂即使在高温下也可以抑制催化活性的恶化，并且可以在抑制碳的析出的同时，具有优良的耐中毒性，活性高，而且具有长期耐久性。当将本发明的部分氧化用催化剂装入燃料电池，例如固体氧化物型燃料电池或固体高分子型燃料电池中使用时，可以利用所述的优良效果改善燃料电池等的质量。例如，使用了本发明的部分氧化用催化剂的燃料电池可以应用于家庭用或商用热电联供型的家庭用发电装置、备用火力发电站或者分散型发电站、电动汽车等中，它们可以发挥很高的能量效率。
另外，在本发明的含氢气体制造方法中，通过在反应气中混合水蒸气，调整烃、氧及水蒸气的混合比例，就可以用于调整例如反应系统的热平衡、调整产物气体中的氢和一氧化碳的生成比等生成成分的组成比或者用于达到所需的烃的反应率。