一种偏钒酸盐的制备方法.pdf

本发明涉及一种偏钒酸盐的制备方法，向钠化提钒浸出液中加入钙沉淀剂，反应30～40分钟后，经液固分离、洗涤、过滤得到钒酸钙固体；将钒酸钙固体与水加入容反应器，搅拌加热，加入碳酸氢盐，按碳酸氢盐中金属阳离子:V＝0.8～1:1摩尔比加入，通二氧化碳气体，加热至80～100℃，反应1～6h，以pH为7.5～8.5为反应终点，得到含有偏钒酸盐和碳酸钙的浆料；所述浆料经液固分离，得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液；将偏钒酸钠溶液结晶，分离得到偏钒酸钠与结晶后液，干燥得偏钒酸钠固体。该方法可利用钒化工生产过程中的钒液为原料，制备偏钒酸盐，避免了传统的铵沉工序过程中氨氮废水的污染问题，并减少繁琐的工序，降低成本。

权利要求书
1.   一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将钠化提钒浸出液置于反应器中，加热至80～100℃，按照Ca:V ＝ 1.5:1 ～ 2:1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入钙沉淀剂，反应30～40分钟后，经液固分离、洗涤、过滤得到钒酸钙固体；
2）将步骤1）所得的钒酸钙固体与一定量的水一并加入容反应器中，并开通搅拌和加热，加入碳酸氢盐，按照碳酸氢盐中金属阳离子:V＝0.8～1:1的摩尔比加入，并通入二氧化碳气体，加热至80～100℃，反应1～6h，以pH为7.5～8.5为反应终点，得到含有偏钒酸盐和碳酸钙的浆料；
3）步骤2）所述浆料经液固分离，得到碳酸钙固体和偏钒酸盐溶液；将所得到的偏钒酸盐溶液经结晶，分离得到偏钒酸盐与结晶后液，并在40℃以下干燥，从而得到偏钒酸盐固体；
4）将步骤3）得到的碳酸钙固体进行洗涤、过滤，得到洗涤液和碳酸钙。

2.   根据权利要求1所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入的碳酸氢盐为碳酸氢钠或者碳酸氢钾。

3.   根据权利要求2所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中偏钒酸盐固体为偏钒酸钠或者偏钒酸钾。

4.  根据权利要求1-3任意一项所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的钙沉淀剂为氧化钙或氢氧化钙，得到的钒酸钙固体是钒酸钙和氢氧化钙的混合物。

5.   根据权利要求1-3任意一项所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤2）二氧化碳的通气量为单位质量钒酸钙0.1～1L/(min·Kg)。

6.  根据权利要求1-3任意一项所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的偏钒酸盐溶液浓度为80～200g/L。

7.  根据权利要求1-3任意一项所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的结晶条件为常温条件下，放置结晶或者搅拌结晶。

8.  根据权利要求1-3任意一项所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤3）结晶后液与所述步骤4）中的水洗液返回步骤2）替代水使用。

9.   根据权利要求1-3任意一项所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的碳酸钙经焙烧后作为钙沉淀剂使用。

10.  根据权利要求9所述的一种偏钒酸盐的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙焙烧过程中生成的二氧化碳用于部分代替步骤2）中所需的二氧化碳。

说明书一种偏钒酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种偏钒酸盐的制备方法。
背景技术
偏钒酸钠、偏钒酸钾产品各有两种规格，其化学组成如表1、表2所示。偏钒酸钠广泛应用于化工领域，可用作催干剂、催化剂、媒染剂等，也可用于医学影像、植物接种及防蚀剂等；偏钒酸钾主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等。
目前，偏钒酸钠都是基于钒渣钠化焙烧生产钒过程中的终产品或者中间产品来生产。一种方法是将提钒浸出液除杂后，调节pH值、蒸发、结晶得到偏钒酸钠固体。另一种方法是将五氧化二钒或者钒酸铵与氢氧化钠制得偏钒酸钠。
其中方法一是将提钒浸出液除杂后，调节pH值后经蒸发浓缩结晶，从而得到偏钒酸钠固体。该方法工艺简单，操作方便，但是提钒浸出液成分复杂，杂质去除不完全，导致产品纯度不高，因此该方法很难得到广泛应用，另外调节pH值的过程中，引入硫酸根等杂质，造成结晶液不能重复利用，产生大量的废水。
方法二是是在加热的条件下用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液溶解粉状五氧化二钒，充分反应后得到钒酸钠、偏钒酸钾溶液，然后通过结晶得到偏钒酸钠。这种方法操作简单，得到的产品纯度较高，不产生污染废气( 氨气)，是目前使用较为广泛的方法。但该方法的生产原料五氧化二钒是对钒液经铵沉得到钒酸铵，煅烧得到五氧化二钒，该工艺产生大量的氨氮废水的环境问题；另外对五氧化二钒的质量要求较高，工序繁琐，因此生产成本高。
再一种方法是如在公开号为CN101723455A 的专利申请中所提到的，利用提钒浸出液先浸出多钒酸钠，然后用氢氧化钠溶解法来制取偏钒酸钠。该方法的缺点是在沉淀多钒酸钠的过程中需将pH 值调至1.1 ～ 1.6，酸的消耗量较大，沉钒过程控制难度大并且钒收率低。
同样，偏钒酸钾产品生产过程中也存在上述问题。
表1 偏钒酸钠产品化学组成

表2 偏钒酸钾产品化学组成

发明内容
本发明的目的在于提供一种偏钒酸盐的制备方法，该方法以钒化工过程的浸出液钒液为原料制备偏钒酸钠、偏钒酸钾，解决了本领域中的偏钒酸钠、偏钒酸钾制备存在的问题。
为了达到以上目的，本发明提供的一种偏钒酸盐的制备方法包括以下步骤：1）将钠化提钒浸出液置于反应器中，加热至80～100℃，按照Ca:V ＝ 1.5:1 ～ 2:1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入钙沉淀剂，反应30～40分钟后，经液固分离、洗涤、过滤得到钒酸钙固体；
2）将步骤1）所得的钒酸钙固体与一定量的水一并加入容反应器中，并开通搅拌和加热，加入碳酸氢盐，按照碳酸氢盐中金属阳离子:V＝0.8～1:1的摩尔比加入，并通入二氧化碳气体，加热至80～100℃，反应1～6h，以pH为7.5～8.5为反应终点，得到含有偏钒酸盐和碳酸钙的浆料；
3）步骤2）所述浆料经液固分离，得到碳酸钙固体和偏钒酸盐溶液；将所得到的偏钒酸盐溶液经结晶，分离得到偏钒酸盐与结晶后液，并在40℃以下干燥，从而得到偏钒酸盐固体；
4）将步骤3）得到的碳酸钙固体进行洗涤、过滤，得到洗涤液和碳酸钙。
本发明所述步骤2）中加入的碳酸氢盐为碳酸氢钠或者碳酸氢钾。
本发明所述步骤4）中偏钒酸盐固体为偏钒酸钠或者偏钒酸钾。
本发明所述步骤1）中的钙沉淀剂为氧化钙或氢氧化钙，得到的钒酸钙固体是钒酸钙和氢氧化钙的混合物。
本发明所述步骤2）二氧化碳的通气量为单位质量钒酸钙0.1～1L/(minKg)。
本发明所述步骤3）中的偏钒酸盐溶液浓度为80～200g/L。
本发明所述步骤3）中的结晶条件为常温条件下，放置结晶或者搅拌结晶。
本发明所述步骤3）结晶后液与所述步骤4）中的水洗液返回步骤2）替代水使用。
本发明所述步骤4）中的碳酸钙经焙烧后作为钙沉淀剂使用。
本发明所述碳酸钙焙烧过程中生成的二氧化碳用于部分代替步骤2）中所需的二氧化碳。
本发明有益效果在于：本发明采用钒浸出液为原料制备偏钒酸盐（即偏钒酸钠或偏钒酸钾）的方法，该方法不仅从根本上避免了传统工艺带来的废水、废气等环境问题，还可减少制备工序，具有显著地经济效益环境效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种偏钒酸盐的制备方法：1）取经除杂后的钠化提钒浸出液置于反应器中，加热至80℃，按照Ca:V＝1.5:1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入氧化钙，反应30分钟后，经液固分离、洗涤、过滤、烘干后得到含有V=20%，Ca=40%钒酸钙固体；2）取步骤1）所得的钒酸钙固300g与500mL的水一并加入烧杯中，并开通搅拌和加热，按照Na:V＝1:1的摩尔比加入碳酸氢钠92g，并通入二氧化碳气体，通气量为0.8L/(minKg)，加热至80℃，反应6h后测得，pH为8.3；3）液固分离得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液，溶液浓度为200g/L；将其放置与容器中，开通搅拌进行自然结晶，结晶时间8h后，分离得到偏钒酸钠晶体，并在40℃干燥，得到纯度为98.6%偏钒酸钠。
实施例2
一种偏钒酸盐的制备方法：1）取经除杂后的钠化提钒浸出液与反应器中，加热至100℃，按照Ca:V＝2：1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入氢氧化钙浆料，反应40分钟后，经液固分离、洗涤、过滤、烘干后得到含有V=19%，Ca=43%钒酸钙固体；2）取步骤1）所得的钒酸钙固300g与500mL的水一并加入烧杯中，并开通搅拌和加热，按照Na:V＝0.8:1 的摩尔比加入碳酸氢钠88g，并通入二氧化碳气体，通气量为0.1L/(minKg)，加热至100℃，反应2h后测得，pH为8.2；3）液固分离得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液，溶液浓度为80g/L；将其放置与容器中，开通搅拌进行自然结晶，结晶时间8h后，分离得到偏钒酸钠晶体，并在40℃干燥，得到纯度为98.3%偏钒酸钠。
实施例3
一种偏钒酸盐的制备方法：1）取经除杂后的钠化提钒浸出液与反应器中，加热至93℃，按照Ca:V＝1.8:1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入氢氧化钙浆料，反应35分钟后，经液固分离、洗涤、过滤、烘干后得到含有V=19%，Ca=43%钒酸钙固体；2）取步骤1）所得的钒酸钙固300g与500mL的水一并加入烧杯中，并开通搅拌和加热，按照Na:V＝0.9:1 的摩尔比加入碳酸氢钠99g，并通入二氧化碳气体，通气量为0.5L/(minKg)，加热至88℃，反应1h后测得，pH为8.5；3）液固分离得到碳酸钙固体和偏钒酸钠溶液，溶液浓度为120g/L；将其放置与容器中，开通搅拌进行自然结晶，结晶时间8h后，分离得到偏钒酸钠晶体，并在40℃干燥，得到纯度为98.1%偏钒酸钠。
实施例4
一种偏钒酸盐的制备方法：1）取经除杂后的钠化提钒浸出液与反应器中，加热至80℃，按照Ca:V＝1.5:1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入氧化钙，反应30分钟后，经液固分离、洗涤、过滤、烘干后得到含有V=20%，Ca=40%钒酸钙固体；2）取步骤1）所得的钒酸钙固300g与500mL的水一并加入烧杯中，并开通搅拌和加热，按照K:V＝1:1的摩尔比加入碳酸氢钾110g，通入二氧化碳气体，通气量为0.8L/(minKg)，加热至80℃，反应 2h后测得，pH为7.8。3）液固分离得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液，溶液浓度为180g/L；将其放置与容器中，开通搅拌进行自然结晶，结晶时间10h后，分离得到偏钒酸钾晶体，并在40℃干燥，得到纯度为99.1%偏钒酸钾。
实施例5
一种偏钒酸盐的制备方法：1）取经除杂后的钠化提钒浸出液与反应器中，加热至86℃，按照Ca:V＝2：1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入氢氧化钙浆料，反应40分钟后，经液固分离、洗涤、过滤、烘干后得到含有V=19%，Ca=43%钒酸钙固体；2）取步骤1）所得的钒酸钙固300g与500mL的水一并加入烧杯中，并开通搅拌和加热，按照K:V＝0.8:1的摩尔比加入碳酸氢钾105g，并通入二氧化碳气体，通气量为1L/(minKg)，加热至100℃，反应1h后测得，pH为7.9；3）液固分离得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液，溶液浓度为80g/L；将其放置与容器中，开通搅拌进行自然结晶，结晶时间8h后，分离得到偏钒酸钠晶体，并在40℃干燥，得到纯度为98.9%偏钒酸钾。
实施例6
一种偏钒酸盐的制备方法：1）取经除杂后的钠化提钒浸出液与反应器中，加热至100℃，按照Ca:V＝1.6:1的摩尔比向钠化提钒浸出液中加入氢氧化钙浆料，反应40分钟后，经液固分离、洗涤、过滤、烘干后得到含有V=19%，Ca=43%钒酸钙固体；2）取步骤1）所得的钒酸钙固300g与500mL的水一并加入烧杯中，并开通搅拌和加热，按照K:V＝0.95:1的摩尔比加入碳酸氢钾125g，并通入二氧化碳气体，通气量为0.8L/(minKg)，加热至96℃，反应6h后测得，pH为7.5；3）液固分离得到碳酸钙固体和偏钒酸钾溶液，溶液浓度为150g/L；将其放置与容器中，开通搅拌进行自然结晶，结晶时间8h后，分离得到偏钒酸钠晶体，并在40℃干燥，得到纯度为99.1%偏钒酸钾。
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。