一种抑制环烷酸腐蚀的添加剂及其使用方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510085501.9

申请日:

2008.09.12

公开号:

CN104711580A

公开日:

2015.06.17

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C23F 11/167申请日:20080912|||公开

IPC分类号:

C23F11/167; C10G75/02

主分类号:

C23F11/167

申请人:

多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司

发明人:

马赫什·苏布拉马尼亚姆

地址:

印度马哈拉施特拉邦孟买

优先权:

1769/MUM/2007 2007.09.14 IN

专利代理机构:

广州华进联合专利商标代理有限公司44224

代理人:

曾旻辉

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内容摘要

本发明涉及会在处理装置的金属表面上引起腐蚀的烃处理领域。本发明针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的技术问题,提供抑制这类腐蚀的技术方案。三种组合物由两种混合物分别组成,其中一种混合物由化合物A和化合物B混合而成,其中化合物A通过高反应性聚异丁烯(HRPIB)与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得,化合物B为硫代磷酸化合物,如式1所示的硫代磷酸酯;第二种混合物由化合物A与式2所示的化合物C混合而成,所述化合物C通过化合物B与环氧乙烷反应制得;其中,这些混合物中的每种混合物均可提供抑制高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的高缓蚀性能。本发明可用于所有的烃处理装置例如炼油厂、蒸馏塔和其它石油工业装置中。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于抑制环烷酸腐蚀的添加剂,包括腐蚀抑制量的烯烃磷硫化合物A与腐蚀抑制量的任一种硫代磷酸硫化合物的混合物,所述硫代磷酸硫化合物选自化合物B和化合物C,其中,所述烯烃磷硫化合物A通过所述烯烃与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得,反应能够形成反应混合物,所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比处在1:0.05至1:1.5之间;
并且,所述化合物B为式1的硫代磷酸酯,并包括单酯、二酯、及其混合物:
式1

在以上式1中,X独立地选自硫或氧,且至少一个X为硫,其中R1和R2为氢或具有5-18个碳原子的烃基;
所述化合物C如式2所示,该化合物C通过所述化合物B与选自环氧丙烷和环氧丁烷的氧化物反应制得,并包括单酯、二酯、及其混合物;
式2:

在以上式2中,X独立地选自硫或氧,且至少一个X为硫,其中R1和R2为氢或具有5-18个碳原子的烃基;
n=1-10;
当所述氧化物为环氧丙烷时,Y为CH3;以及
当所述氧化物为环氧丁烷时,Y为C2H5。

2.  根据权利要求1所述的添加剂,其特征在于:所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比 为1:1。

3.  根据权利要求1所述的添加剂,其特征在于:所述烯烃为聚异丁烯,该聚异丁烯为高反应性聚异丁烯或者普通聚异丁烯。

4.  根据权利要求1所述的添加剂,其特征在于:所述烯烃磷硫化合物是这样获得的:i)在氮气吹扫下,将权利要求1所述的反应混合物搅拌并加热至160℃,ii)将反应混合物的温度保持在160-180℃之间、保持1-2小时,iii)将反应混合物的温度升高至185-250℃,iv)并将反应混合物保持在升高的温度下1-24小时,v)将反应混合物冷却至100℃并将氮气吹入反应容器中以驱除硫化氢气体,vi)从而获得所述化合物。

5.  根据权利要求4所述的添加剂,其特征在于:在第iii)步骤中,将反应混合物的温度升高至190-230℃。

6.  根据权利要求4所述的添加剂,其特征在于:在第iii)步骤中,将反应混合物的温度升高至210-225℃。

7.  根据权利要求4所述的添加剂,其特征在于:在第iv)步骤中,将反应混合物保持在升高的温度下6-10小时。

8.  根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂,其特征在于:所述烯烃具有10-1000个碳原子。

9.  根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂,其特征在于:所述烯烃的分子量为200-10,000。

10.  根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂,其特征在于:所述烯烃的分子量为950-1300。

11.  根据权利要求1所述的添加剂,其特征在于:要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐蚀的化合物A与化合物B的混合物的量为1-5000ppm。

12.  根据权利要求11所述的添加剂,其特征在于:要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐蚀的化合物A与化合物B的混合物的量为1-300ppm。

13.  根据权利要求11或12所述的添加剂,其特征在于:所述化合物A与所述化合物B的重量比为1:1至4:1。

14.  根据权利要求1所述的添加剂,其特征在于:要添加到原油中以抑制高温环烷酸 腐蚀的化合物A与化合物C的混合物的量为1-5000ppm。

15.  根据权利要求14所述的添加剂,其特征在于:要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐蚀的化合物A与化合物C的混合物的量为1-300ppm。

16.  根据权利要求14或15所述的添加剂,其特征在于:所述化合物A与所述化合物C的重量比为1:1至4:1。

17.  用于抑制任何烃处理装置的金属表面的环烷酸腐蚀和/或硫腐蚀的方法,所述烃处理装置包括蒸馏塔、汽提塔、塔盘、泵送管道和相关设备,所述方法采用缓蚀剂组合物,该缓蚀剂组合物选自:权利要求1-3中任意一项权利要求中的两种化合物A和B的混合物,或者权利要求1-3中任意一项权利要求中的两种化合物A和C的混合物,所述方法包括以下步骤:
a.加热含有环烷酸和/或硫化合物的烃,以使所述烃蒸发一部分;
b.使通过所述烃处理装置的烃蒸气的一部分冷凝以获得凝结的馏出物;
c.在使所述凝结的馏出物返回到所述烃处理装置或者将其收集为产品之前,向所述馏出物中加入1-5000ppm的所述缓蚀剂组合物,其中,化合物A与化合物B的重量比为1:1至4:1,化合物A与化合物C的重量比为1:1至4:1;
d.让含有所述缓蚀剂组合物的所述凝结的馏出物与所述烃处理装置的所述金属表面接触,以在所述表面上形成保护膜,从而使每一表面免遭腐蚀;
e.让所述凝结的馏出物返回到所述碳处理装置中,或者将其收集为产品。

18.  根据权利要求17所述的方法,其特征在于:在步骤c)中,向所述馏出物中加入1-300ppm的所述缓蚀剂组合物。

说明书

说明书一种抑制环烷酸腐蚀的添加剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及酸性热烃中金属腐蚀的抑制,更特别地,涉及酸性热烃中含铁金属腐蚀的抑制,尤其是当酸性是由环烷酸的存在所引起的时。
背景技术
在本领域中众所周知由于环烷酸腐蚀,原油处理及其各馏分会对管道和其它相关设备造成损害。原油的蒸馏、提炼、传送和处理设备均会遭到腐蚀。一般来说,当被处理的原油的中和值或总酸数(total acid number,TAN)大于0.2时,会发生环烷酸腐蚀,所述中和值或总酸数用中和1克样品中的酸所需要的氢氧化钾的毫克数来表示。又已知当流体流速很高或者液体撞击在处理表面如传输线、回弯和节流区上时,含有环烷酸的烃的温度处在约200~400℃(约400~750℉)之间。
多年前人们就已认识到石油炼制过程中与原油中的环烷酸成分和含硫化合物有关的腐蚀问题。这种腐蚀在常减压蒸馏装置中、温度为400~790℉时特别严重。其它影响含环烷酸原油腐蚀性的因素包括环烷酸含量、含硫化合物浓度、装置中流体流的速度和湍流度,以及在装置中的位置(例如液/气界面)。
通常,环烷酸是各种原油中存在的某些有机酸的统称。虽然原油中也可能存在少量的其它有机酸,但据了解,环烷基原油中的大多数酸都是环烷酸,即具有如下所示的饱和环结构:

环烷酸的分子量可在很大范围内变化。但是,大多数来自原油的环烷酸是在瓦斯油和轻润滑油中发现的。当含有这种环烷酸的烃与含铁金属接触时,特别是在升高的温度下,会引起严重的腐蚀问题。
环烷酸腐蚀已经困扰了石油炼制工业很多年。这种腐蚀材料主要由沸点在350~650℉之间的单环或双环羧酸组成。这些酸在原油蒸馏过程中倾向于集中在重馏分中。因此,有些位置如炉管、传输线、分馏塔内部、塔的进料段和回流段、换热器、塔盘底部和冷凝器 等是受到环烷酸攻击的主要位置。此外,当处理环烷酸含量很高的库存原油时,在碳钢或铁素体钢炉管内和塔底会发生严重腐蚀。最近有些地方如中国、印度、非洲和欧洲的人们对如何控制这种由于原油中环烷酸的存在而引起的烃处理装置内的腐蚀产生了兴趣。
原油是烃类混合物,这些烃类混合物的分子结构和物理性质均在一定范围内变化。可能存在于这些烃类混合物中的环烷酸的物理性质也随分子量和含有该环烷酸的油的来源的不同而不同。因此,很难了解这些环烷酸的性质和行为。一种用于对原油中的环烷酸浓度进行“量化”的已知方法是用氢氧化钾对原油进行滴定。用强碱KOH对原油进行滴定,确保样品中的所有酸均已被中和时为滴定终点。滴定单位是每克样品所消耗的KOH的毫克数,称之为“总酸数”(TAN)或者中和值。这两个术语在使用时可互相替换。
由于难以用酸的摩尔数或任何其它表示酸含量的常用分析术语来计算原油的酸度,因此经常使用TAN。炼油厂用TAN作为预测环烷酸腐蚀的一般指引。例如,许多炼油厂将它们的原油混合至TAN=0.5,认为在这种浓度下不会发生环烷酸腐蚀。但是,这种措施在防止环烷酸腐蚀方面并不成功。
环烷酸腐蚀与温度关系很大。通常这种腐蚀可接受的温度范围是205~400℃(400~750℉)。在目前已公开的文献中还没有报道过205℃以下发生的环烷酸腐蚀。至于温度上限,数据显示腐蚀速率在约600~700℉达到最大值,接着开始变小。
酸/油混合物的浓度和速度也是影响环烷酸腐蚀的重要因素。这有受到环烷酸腐蚀的表面的外观为证。可以从被腐蚀表面上的图案和颜色变化来推断腐蚀方式。在有些情形下,金属表面均匀地变薄。当浓酸向下流过容器壁时,也会产生变薄的区域。选择性地,当存在环烷酸时,常常在管道中或焊缝处产生蚀损斑。通常蚀坑外的金属被重而黑的硫化物膜所覆盖,而蚀坑表面为明亮的金属,或者仅仅覆盖有一层薄膜,膜的颜色由灰到黑不等。此外,其它腐蚀模式为侵蚀腐蚀,其特征图像模式为具有尖锐边缘的圆凿。这种表面看起来很干净,没有可见的副产品。由于流体与表面的接触增加会导致发生的腐蚀量更大,因此金属腐蚀的模式可以指示出系统内的流体流动情况。因此,腐蚀模式提供了关于已发生的腐蚀方法的信息。另外,腐蚀越复杂(即:从均匀腐蚀到蚀坑腐蚀(点蚀)到侵蚀腐蚀、其复杂度上升),引发腐蚀行为的TAN值越低。
腐蚀模式提供的信息可以指出腐蚀剂是否是环烷酸,或者腐蚀过程是否是由硫的攻击引起的。大多数原油含有硫化氢,故容易在碳钢上形成硫化铁薄膜。在实验室或本领域中所观察到所有情形中,金属表面上均覆盖有某些种类的薄膜。存在硫化氢时,形成的薄膜 总是硫化铁,但在很少一些无硫情形下进行的试验中,金属上覆盖有氧化铁,因为总是存在着足够的水或氧气从而在金属片上生成薄膜。
用来确定腐蚀程度的试验也可指示出特定的烃处理装置内发生的腐蚀类型。金属片可被插入到所述系统中。当它们被腐蚀时,会失去一些物质。这种失重以mg/cm2为单位被记录下来。之后,可以通过测量失重来确定腐蚀速率。接着计算腐蚀速率与腐蚀产物(mpy/mg/cm2)的比值。这进一步指示了已经发生的腐蚀过程的类型,因为如果该比值小于10,则发现环烷酸对腐蚀过程的贡献很小或根本没有贡献。但如果所述比值大于10,那么环烷酸就是引起腐蚀过程的主要原因。
硫化攻击与环烷酸引起的腐蚀之间的区别很重要,因为根据腐蚀剂的不同需要采取不同的补救措施。通常,可以通过增加烃处理装置内所用合金中的铬的含量来延迟含硫化合物在升高的温度下所引起的腐蚀。可以采用铬含量为1.25~12%甚至更高的合金。但不幸的是,这种方法对于抑制环烷酸腐蚀作用很小或者根本不起作用。为了对硫和环烷酸腐蚀作用进行补偿,必须使用至少含有2.5%的钼的奥氏体不锈钢。已知炼制和裂解石油所需的升高的温度和主要由原油中本来含有的高含量环烷酸所引起的石油的酸度会加剧腐蚀问题。环烷酸在约175~420℃范围内是腐蚀性的。在更高的温度下环烷酸为气态,而在更低的温度下腐蚀速率并不严重。当存在含硫化合物如硫化氢、硫醇、单质硫、硫化物、二硫化物、聚硫化物和硫酚时,环烷酸腐蚀会表现得特别严重。在温度低到450℉时,由含硫化合物导致的腐蚀开始变得严重起来。通过硫醇的热分解催化产生硫化氢已被确认为引起硫腐蚀的一个原因。
原油中的硫,这些硫在更高温度下会产生硫化氢,也使问题加剧。这种类型的腐蚀主要发生在约175~400℃、特别是约205~400℃温度范围内。
已经开发的各种控制环烷酸腐蚀的方法包括:从被处理原油中中和和/或除去环烷酸;将低酸数石油与腐蚀性的高酸数石油混合以降低总酸数;在建造管道和相关设备时使用非常昂贵的抗腐蚀合金。这些方法的缺点在于,它们需要额外的处理过程和/或大量增加原油处理的成本。作为选择,也可使用商售的各种胺和酰胺基缓蚀剂,但是通常这些缓蚀剂对高温环境下的环烷酸腐蚀不起作用。人们可以很容易地区分环烷酸腐蚀和常规的污染问题如在使用石油基原料的乙烯裂解和其它烃处理反应过程中可能发生的成焦和聚合物沉积。环烷酸腐蚀会在与腐蚀性流接触的金属上形成特征沟槽。与之对照,由于渗碳、侵蚀和金属尘,沉积的焦常常具有腐蚀作用。
由于这些方法不能完全令人满意,工业上采用的方法是用抗腐蚀金属如铬和钼含量很高的优质不锈钢或合金来建造易受环烷酸/硫腐蚀的蒸馏装置或其它部分。使用抗腐蚀合金成本很高,因为这些合金如304和316不锈钢的价格是碳钢价格的好几倍。但是,在不是由抗腐蚀金属构成的装置中,也需要进行抑制这种类型的腐蚀的处理过程。现有技术中用于环烷酸环境中的缓蚀剂包括氮基成膜型缓蚀剂。但这些缓蚀剂在高温环烷酸环境下会失效。
虽然已知在各领域中有各种不同的缓蚀剂,但任何特定缓蚀剂的功效和作用均依赖于其使用的特定环境。因此,在一类环境下有效或起作用的,不代表其在另一类环境下也能同样地有效或起作用。这使大量缓蚀剂被开发出来,并且根据被处理的介质、易受腐蚀的表面的类型、遇到的腐蚀的类型以及介质暴露的环境,将这些缓蚀剂应用于各种不同的系统。例如,美国专利3,909,447描述了用于在非常低的温度下抑制充氧水系统(如水驱、冷却塔、钻井泥浆、空气钻井和汽车散热系统)中发生的腐蚀的一些缓蚀剂。该专利也注意到许多能够在非水系统和/或非充氧系统中起作用的缓蚀剂在水和/或充氧系统中作用很低。反之亦然。这表明一种在充氧水系统中能够起作用的缓蚀剂不一定在烃中也能起作用。此外,事实还表明一种在非常低的温度下能够起作用的缓蚀剂不一定在升高的温度下也能起作用。事实上,常有在低温下非常有效的缓蚀剂在稍高的温度如石油炼制过程中经常遇到的175~400℃温度下变得无效。在这种温度下,腐蚀问题非常棘手、难以缓解。因此,美国专利3,909,447没有教给我们如何抑制非水系统如烃流体、特别是热的烃流体中的腐蚀。同时该专利也没有指出其公开的任何化合物可以在上述情形下有效抑制环烷酸腐蚀。
当处理某些原油时,常、减压蒸馏系统会受到环烷酸腐蚀。常用的处理方式是在使用温度下进行热反应。使用磷基缓蚀剂时,认为会生成一层金属磷化表面薄膜。该薄膜对环烷酸腐蚀的抵抗作用强于基体钢。这些缓蚀剂相当不稳定,且表现出很窄的蒸馏范围。根据温度范围,将这些缓蚀剂送入塔中高于或低于腐蚀地点的位置。聚硫化物缓蚀剂分解成高聚硫化物和低聚硫化物以及有时形成的单质硫和硫醇的复杂混合物。因此,其挥发性和提供的保护不可预知。
现有技术中已有许多文献对炼油厂中由环烷酸腐蚀引起的问题及其解决方案进行了描述,以下是一些代表性的文献:
Koszman的美国专利3,531,394描述了在石油汽化炉的裂解段中使用含磷和/或含铋化合物来抑制炉管壁上焦的生成。
Shell等人的美国专利4,024,049公开了基本像这里所描述和要求权利的用作炼油厂防污剂的化合物。这种类型的材料虽然可以作为有效的防污材料,但是迄今为止不能按照此处提出的方式用作缓蚀剂。不过这篇参考文献教给我们向进料中添加硫代磷酸酯,比如本发明中所使用的那些硫代磷酸酯,因为这些酯材料是非挥发性的,不会蒸发到塔中,从而可以保护塔、泵送管道或者进一步的处理步骤。我发现通过像本发明所教导的那样注入硫代磷酸酯,会在防止蒸馏塔、泵送管道和相关设备内的环烷酸腐蚀方面取得令人惊讶的效果。
Weinland美国专利4,105,540描述了将含磷化合物用作乙烯裂解炉中的防污剂。采用的含磷化合物为磷酸单酯、磷酸二酯和具有至少一个胺杂氢基团的含磷化合物。
美国专利4,443,609公开了几种四氢噻唑磷酸和磷酸酯,用作酸缓蚀剂。这些缓蚀剂可通过特定的2,5-二氢噻唑与亚磷酸二烷基酯反应制得。虽然这些四氢噻唑磷酸或磷酸酯具有很好的缓蚀性能,但它们在高温应用时会分解,可能释放出令人厌恶且有毒的物质。
我们还已知含磷化合物会削弱用于处理原油的各种催化剂的性能,例如固定床加氢器和加氢裂化装置中的催化剂。原油处理器常常处于两难境地,因为如果不使用亚磷酸酯稳定剂,则铁会在烃中积聚达10-20ppm并削弱催化剂的催化功能。虽然市场上有不含磷的缓蚀剂出售,但是它们与含磷化合物相比一般功效较差。
Kaplan等人的美国专利4,542,253描述了一种改进的、用含有至少10ppm的水溶性胺的石油原料来减少乙烯裂解炉中的污垢和腐蚀的方法,所述水溶性胺中杂有磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯化合物,其中所述胺的分配系数大于1.0(等于在水相和烃相中的溶解度)。
Kaplan等人的美国专利4,842,716描述了一种改进的、用至少10ppm的含磷防污化合物和成膜型缓蚀剂的结合来减少污垢和腐蚀的方法。其中含磷化合物为磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯化合物。所述成膜型缓蚀剂为咪唑啉化合物。
Zetmeisl等人的美国专利4,941,994公开了一种环烷酸缓蚀剂,其含有亚磷酸二烷基酯或三烷基酯和选择性的噻唑啉。
美国专利4,941,994公开了一种具有重大改进效果的含磷的环烷酸缓蚀剂,其中本申请的发明人也是该专利的共同发明人。该专利公开了用缓蚀量的具有选择性噻唑啉的亚磷酸二烷基和/或三烷基酯来抑制金属在热酸性水烃中的腐蚀。
虽然美国专利4,941,994在现有技术基础上进行了重大改进,但是人们仍然渴望在提高缓蚀剂的缓蚀能力的同时降低含磷化合物的用量,因为这些含磷化合物可能会削弱石油处理所用的各种催化剂的功能,另外人们还希望能够用更低的成本和更容易获得的起始原料来制造这些缓蚀剂。
其它防止环烷酸腐蚀的方法是用化学剂在原油和烃处理装置的设备之间形成障碍物。该障碍物或膜防止腐蚀性剂到达金属表面,并通常为憎水材料。文献[Gustavsen et al.NACE Corrosion 89 meeting,paper no.449,Apr.17-21,1989]详细列出了成为好的成膜剂的必要条件。美国专利5,252,254公开了一种这样的成膜剂——磺化烷基取代的苯酚,其可以有效地抑制环烷酸腐蚀。
Petersen等人在1993年1月26日获得授权的美国专利5,182,013描述了另一种抑制原油中环烷酸腐蚀的方法,包括向原油中引入有效量的有机聚硫化物。本申请参考并引用该美国专利5,182,013公开的内容。这是硫类缓蚀剂的另一个例子。硫化作用作为一种腐蚀源在上文已有描述。虽然人们并不十分了解过程,但是可以确定的是,虽然少量的硫可以作为有效的抗腐蚀剂,但当其浓度很高时,它就会变成一种腐蚀剂。
虽然没有硫时,磷也可以形成抗腐蚀的有效障碍物,但向含磷的过程流中加入硫化剂确会生成由硫化物和磷酸盐共同构成的膜,这样抗腐蚀性更强,且所需磷的含量降低。本发明就属于在用磷基材料进行腐蚀控制时,向过程流中加入硫化剂的方案,着重强调这种交互作用。
Edmondson等人的美国专利5,314,643描述了一种在原油升温处理过程中抑制由环烷酸和含硫化合物引起的腐蚀的方法,该方法使用的缓蚀剂由磷酸三烷基酯和硫化膦酸-酚的碱土金属盐组成,该缓蚀剂能够在原油炼制过程中有效抑制设备内金属表面上的腐蚀。
前人的研究认为,有机聚硫化物(参见Babaian-Kibala的美国专利5,552,085)、有机亚磷酸酯(参见Zetlmeisl的美国专利4,941,994)和磷酸/亚磷酸酯(参见Babaian-Kibala的美国专利5,630,964)能够在烃富集相中有效地抑制环烷酸腐蚀。但它们的高油溶性会导致馏分测流的磷污染风险。
磷酸主要用在水相中、以在钢表面上形成磷酸盐/铁复合膜,起腐蚀抑制或其它作用(参见Coslett的英国专利8,667,以及美国专利3,132,975、3,460,989和1,872,091)。磷酸在高温非水环境(石油)下用于减轻结垢目的的应用也有报道(美国专利3,145,886)。
人们需要继续开发以更低的成本减轻酸性原油的腐蚀性的更多选项。这对于那些来自 欧洲、中国或者非洲和印度等地的石油来说更是如此,因为这些地方很容易获得腐蚀性原油,但炼油毛利很低。本发明将满足这种需要。
发明内容
本发明的目的和优点
因此,本发明的目的和优点如下文所述。
本发明的一个目的是提供一种新型添加剂,该添加剂为化学组合物,可以作为缓蚀剂、有效地抑制环烷酸腐蚀和硫腐蚀。
本发明的另一个目的是提供一种新型添加剂,该添加剂具有即使在高温下也非常稳定的缓蚀成分。
本发明还有一个目的是提供一种新型添加剂,该添加剂具有酸值很低的缓蚀成分。
发明内容
本发明涉及烃处理过程引起处理装置金属表面上的腐蚀的领域。本发明针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的技术问题,提供抑制这些类型的腐蚀的技术方案。三种组合物由两种混合物分别组成,其中一种混合物由化合物A和化合物B混合而成,化合物A通过高反应性聚异丁烯(HRPIB)与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应而制得,化合物B为硫代磷酸化合物,如式1所示的硫代磷酸酯;第二种混合物由化合物A与式2所示的化合物C混合而成,所述化合物C通过化合物B与环氧乙烷反应制得;其中,这些混合物中的每种混合物均可提供抑制高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的高缓蚀性能。本发明可用于所有的烃处理装置例如炼油厂、蒸馏塔和其它石油工业装置中。
具体实施方式
本申请的发明人惊讶地发现,有机磷硫化合物和其它含磷化合物如硫代磷酸化合物即硫代磷酸酯和/或硫代亚磷酸酯结合起来,可以非常有效地控制环烷酸腐蚀,提供含磷化合物结合的协同效应。有机磷硫化合物A由聚异丁烯与五硫化二磷在硫粉存在下反应制得。另一化合物B即硫代磷酸化合物由醇与五硫化二磷反应制得。化合物C由化合物B与环氧化物如环氧乙烷反应制得。
根据本发明的缓蚀剂的最有效用量可能依当地操作条件和被处理的特定烃的不同而不同。因此,酸腐蚀系统的温度和其它特征与要使用的缓蚀剂或缓蚀剂混合物的用量有关。一般来说,如果操作温度和/或酸浓度越高,则需要的缓蚀剂的用量会成比例地升高。研究发现,添加到原油中的缓蚀剂或缓蚀剂混合物的浓度可为约1~5000ppm。还发现,最好以相对较高的初始剂量率即2000-3000ppm添加缓蚀剂,并在相对较短的时间段内保持该剂量水平,直到缓蚀剂的存在导致在金属表面上形成腐蚀保护涂层时为止。
一旦形成了保护性涂层,维持该保护性涂层所需的剂量率就可以降低到约100-1500ppm的常态操作范围,这不会实质性地牺牲保护层。
本发明的发明人进行了广泛的实验来验证在环烷酸腐蚀情况下缓蚀剂的功效,实验中用不同比例的化合物A(即聚异丁烯+五硫化二磷+硫粉)与化合物B、C中的任一个组成缓蚀剂。实验中还分别单独使用化合物A、B、C作缓蚀剂。实验中所使用的方法和这些实验的结果列示在实施例1-6和表1-5中。
化合物A通过烯烃与P2S5在硫粉存在下反应而制得。优选的烯烃具有双键,其中双键处于链的内部或末端。
具有内部双键的烯烃的例子包括β-烯烃。
具有末端双键的烯烃的例子包括α-烯烃。这些烯烃具有5-30个碳原子。这些烯烃选择性地可以是聚烯烃如高反应性聚异丁烯(其含有70%以上的亚乙烯基双键),和含有乙烯基、亚乙烯基和其它这种化学基团的普通聚异丁烯。
P2S5与烯烃的比率优选为0.05-2摩尔P2S5对1摩尔烯烃。硫粉以催化量存在,也就是说,硫粉占烯烃的质量百分比为0.5%至5%。
添加剂化合物A的合成方法
本发明的最佳实施方式描述如下:
将称过重的HRPIB(高反应性聚异丁烯)、五硫化二磷和硫粉装入干净的四颈圆底烧瓶中,装上进氮口、搅拌器和温度计,从而形成反应混合物。
将该反应混合物搅拌并在氮气吹扫下加热至温度为160℃。在该160℃的温度下,反应产生硫化氢(H2S)气体。现在将反应混合物的温度保持在160-180℃之间、保持1-2小时。接着将混合物的温度升高至220℃。然后将反应混合物的温度在220℃保持6小时。
接着将最终反应混合物冷却至100℃,其间向混合物中吹入氮气,以驱除其中存在的硫化氢。将生成的聚异丁烯磷硫化合物(即本发明的添加剂化合物A)用作高温环烷酸腐蚀的缓蚀剂。该化合物可以单独使用,也可以稀释在合适的溶剂如二甲苯、甲苯和芳香族溶剂及任何其它合适的溶剂中使用,以抑制高温环烷酸腐蚀。
添加剂化合物B的合成方法
本发明对硫代磷酸酯和硫代亚磷酸酯的制备没有特别限定。硫代磷酸酯化合物作为反应产物可以很容易地制备,例如,通过P2S5与醇和/或硫代化合物(thio)在合适的溶剂中反应制得。
将正辛醇装入干净的四颈烧瓶中,该烧瓶上安装有搅拌器、进氮口和冷凝器。向烧瓶中分批加入适量的五硫化二磷。正辛烷与P2S5的摩尔比处在2:1至4:1之间。将温度升至85-135℃后,可以看到H2S气体产生。一小时后反应混合物被加热到115-165℃,并将烧瓶保持在该温度段1-3小时。将样品冷却并使其通过一般为5微米的过滤器过滤。接着将过滤后的样品加热至65-115℃。现在吹入氮气,吹3-7小时。这样得到的化合物即本发明的添加剂化合物B2。测试该添加剂化合物B2对环烷酸腐蚀的抑制作用。同时测试添加剂化合物(A+B2)对环烷酸腐蚀的抑制作用。添加剂化合物B2的合成方法如实施例3所述。
添加剂化合物C的合成方法
将添加剂化合物B2转移到高压釜中,在15-50℃加入环氧乙烷,直到高压釜内的压力保持不变,这表示没有更多的环氧乙烷被反应混合物吸收。最终产物的酸值为25mg/KOH。添加环氧乙烷后,将反应混合物的温度保持在35-85℃、保持3-7小时。接着吹入氮气,持续吹入3-7小时。将最终样品即添加剂化合物C2过滤并测试对环烷酸腐蚀的抑制作用。另外还测试添加剂化合物组合(A+C2)的缓蚀功效。添加剂化合物C2的合成方法如实施例4所述。
本发明用于抑制处理装置的金属表面上的腐蚀,所述处理装置用于处理烃,如原油及其含有环烷酸的馏分。在此详细描述本发明的最简单形式,其中,当在处理装置如蒸馏装置中处理原油时,进行了以下方法步骤。类似的步骤可以用于不同的处理装置如泵送管道、热交换器和其它此类处理装置中。
这些方法步骤如下所述:
a)加热含有环烷酸的烃,以使所述烃的一部分蒸发;
b)让烃蒸气在蒸馏塔内上升;
c)使通过蒸馏塔的烃蒸气的一部分凝结以产生馏出物;
d)向馏出物中加入5-2000ppm本发明的添加剂化合物A+B的混合物(或者本发明的添加剂化合物A+C的混合物);
e)让含有添加剂化合物A+B(或A+C)的混合物的馏出物与蒸馏装置的整个金属表面充分接触,以在所述表面上形成保护膜,从而使所述表面不被腐蚀。
当来自被蒸馏烃流体的凝结蒸气在200℃以上、优选400℃以上的温度下与金属设备接触时,最好对蒸馏塔、塔盘、泵送管道和相关设备进行处理,以防止环烷酸腐蚀。通常将添加剂化合物A+B的混合物或者添加剂化合物A+C的混合物加入凝结的馏出物中,并随着凝结的馏出物向下流过蒸馏塔、流入蒸馏容器,让该凝结的馏出物与蒸馏塔、填料。塔盘、泵送管道和相关设备接触。所述馏出物也被收集为产品。本发明的缓蚀剂保留在最终收集产品中。
在商业实践中,本发明的添加剂可被加入到返回的馏出物中,以控制抽出塔盘和塔内填料内的腐蚀,而第二次注入将添加剂加入返回的喷油(位于抽出塔盘的下方、紧挨着该抽出塔盘)中,以保护位于馏出物抽出塔盘下方的塔内填料和塔盘。至于本发明的添加剂在何处添加不是很重要,只要是加入到馏出物中——该馏出物后来流回蒸馏容器,或者与蒸馏塔、塔盘、泵送管道和相关设备的金属内表面接触——即可。
下面借助实施例1和5描述一下聚异丁烯磷硫化合物即本发明的用于抑制高温环烷酸腐蚀的添加剂化合物A的制备和使用方法。
关于通过使用本发明的添加剂化合物在高效抑制环烷酸腐蚀方面获得的意想不到、令人惊讶的技术效果的讨论
下面借助实施例1-6本发明的添加剂化合物描述本发明的添加剂化合物,即本发明的用于抑制高温环烷酸腐蚀的硫代磷酸酯及其衍生物、结合聚异丁烯磷硫化合物,的使用方法。
下面关于列示在表1-5中的实施例1-6所述实验的结果的详细讨论说明了本发明的添加剂化合物对高温环烷酸腐蚀或硫腐蚀的抑制作用。
B2表示在特定合成操作条件下获得的添加剂化合物B的一种形式。
C1、C2表示在不同合成操作条件下获得的添加剂化合物C的不同形式。
参见表1,其中HRPIB与五硫化二磷的摩尔比为1:1,从表中可以看出,在静态测试中,随着本发明的添加剂化合物A的有效剂量从200ppm上升至400ppm,缓蚀率从55.7529%上升至99.6783%,其中缓蚀率用实施例5中的公式计算得出。
参见表2,从表中可以看出,当本发明的化合物C1分别以150ppm和180ppm的总剂量(其中50%为活性剂量)单独使用时,缓蚀率分别上升至大于55%和大于76%。当化合物C1与化合物A一起使用且二者总剂量分别为300ppm和360ppm(二者摩尔比A:C1=1:1,且二者剂量的50%为活性剂量)时,缓蚀率分别上升至90%以上和96%以上。
参见表3,从表中可以看出,当本发明的化合物C2以总剂量90ppm(其中50%为活性剂量)单独使用时,缓蚀率大于60%。当化合物C2与化合物A一起使用且二者5次使用的总剂量分别处于200ppm至400ppm之间时(二者摩尔比A:C2在1.22:1至3.44:1之间变化,50%为活性剂量),缓蚀率在85%以上至98%以上之间。
参见表4,从表中可以看出,本发明的化合物B2单独使用且总剂量分别为90ppm和180ppm时(其中50%为活性剂量),缓蚀率分别为49%以上和75%以上。当化合物B2与化合物A一起使用且二者的总剂量为400ppm(二者摩尔比A:B2=3.44:1,每种成分各有50%活性剂量)时,缓蚀率为85%以上。
参见表5,从表中可以看出,在高温环烷酸腐蚀动态测试中,本发明的化合物A单独使用且总剂量分别为20ppm和50ppm时(其中50%为活性剂量),缓蚀率分别为19%以上和54%。当化合物C2与化合物A一起使用,且3次使用的总剂量为从40ppm到90ppm(二者摩尔比A:C2从1:1变化到1.25:1,且二者均有50%活性剂量)时,缓蚀率在77%以上至100%之间变化。
因此,从前面的讨论可以看出,本发明的用于抑制腐蚀的添加剂化合物与现有技术相比具有以下重大区别技术特征:
1)本发明的发明人在经过大量实验后惊讶地发现,发明人使用的添加剂化合物,即添加剂化合物A+B和添加剂化合物A+C是聚合添加剂(POLYMERIC ADDITIVES),可以高效抑制高温腐蚀。
现有技术中没有教导或暗示使用聚合添加剂来抑制环烷酸腐蚀或硫腐蚀或任何其它腐蚀。
2)本发明的添加剂化合物的另一区别特征是与现有技术中的添加剂相比具有更大的热稳定性,这得益于本发明的添加剂化合物的聚合物性质。由于热稳定性高,本发明的添加剂化合物在抑制高温环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀时表现得非常有效。
3)本发明的添加剂化合物的另一区别特征是与现有技术中的添加剂化合物相比具有很低的酸度,例如现有技术中的磷酸酯就具有很高的酸度。已知现有技术中的磷酸酯即使在低温下也容易分解形成磷酸,这些磷酸沿烃流传播,并与设备(如蒸馏塔内的填料)的金属表面发生反应,形成磷酸铁固体。这些固体堵塞设备的孔洞,从而导致蒸馏塔的结垢。
本发明的添加剂化合物没有这种缺点。
4)下面描述本发明与美国专利5552085之间的区别特征。参见美国专利5552085的表1(实施例5和6)中给出的实验结果,并比较NTPE和NNTPE的结果,可以看出,当剂量为500ppm且TAN(总酸数)为4.5mg/KOH,且缓蚀率相同时,没有中和作用。另外,比较实施例3和4的结果——这些结果也列示在表1中,可以看出,当使用被中和或被处理过的硫代磷酸化合物时,缓蚀率下降。这些数据告诉我们在进行腐蚀抑制时,不能使用中和或处理的硫代磷酸化合物。但本发明却教导人们,将硫代磷酸化合物与环氧乙烷反应、并使用处理过的化合物来抑制腐蚀,无论是单独使用还是和化合物A一起使用,均可以提高缓蚀率。
实施例1
聚合有机磷硫化合物——添加剂化合物A——的合成
将68.16g市售HRPIB(高反应性聚异丁烯,分子量约为950)、30.31g五硫化二磷和1.51g硫粉装入干净的四颈圆底烧瓶中,该烧瓶上安装有进氮口、搅拌器和温度计,从而形成反应混合物。这里五硫化二磷与烯烃的摩尔比为1:1。
在氮气吹扫下,将反应混合物搅拌并加热至160℃。吹入氮气可以除去反应过程中产生的硫化氢气体。将反应混合物的温度保持在160-180℃之间,保持1-2小时。接着将反应混合物升温至220℃,在该温度下保持6-10小时。
接着将最终反应混合物冷却至100℃,其间吹入氮气,其驱除混合物中存在的硫化氢气体。将得到的聚异丁烯磷硫化合物用作高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的缓蚀剂。该化合物可以单独使用,也可以稀释在合适的溶剂如二甲苯、甲苯和芳香族溶剂和任何其它合适的溶剂中使用,以抑制高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀。
上述合成步骤可用于HRPIB与五硫化二磷的摩尔比为不同值的情况。也可用普通聚异丁烯而不是HRPIB来进行类似的合成。
测试制得的聚异丁烯磷硫化合物对抑制环烷酸腐蚀的缓蚀率。测试方法如实施例5所述。测试结果按实验编号2、3和4列示在表1中。
实施例2
添加剂化合物C1的合成和用静态测试法测得的添加剂化合物A+C抑制环烷酸腐蚀的缓蚀率
将干净的四颈烧瓶装上搅拌器、进氮口和冷凝器。将400g正辛醇装入烧瓶中。接着将187g五硫化二磷分批加入烧瓶中。然后使烧瓶的温度上升至110℃。加入P2S5后,可以看到H2S气体产生。1小时后,将烧瓶中的反应混合物加热至140℃并在该温度保持1小时。反应混合物的酸值约为125mg/KOH。接着将反应混合物即化合物B1转移到高压釜中,加入环氧乙烷,直到压力保持不变为止,这表示再没有环氧乙烷被反应混合物吸收。接着向系统中吹入氮气以驱除过剩的环氧乙烷。最终产物的酸值约为25mg/KOH。实施例2制得的化合物为化合物C1,测试该化合物C1抑制环烷酸腐蚀的缓蚀率。同时测试化合物A+C1混合物的缓蚀率。所有这些结果列示在表2中、实验编号为5、6、7和8处。
实施例3
添加剂化合物B2的合成以及用静态测试法测试添加剂化合物A+B2抑制环烷酸腐蚀的缓蚀率
将干净的四颈烧瓶装上搅拌器、进氮口和冷凝器。将400g正辛醇装入烧瓶中。接着将187g五硫化二磷分批加入烧瓶中。然后使烧瓶的温度上升至110℃。加入P2S5后,可以看到H2S气体产生。1小时后,将烧瓶中的反应混合物加热至140℃并在该温度保持1小时。将样品冷却并通过5微米的过滤器过滤。将样品加热至90℃。氮气吹扫5小时。分析 最终样品即化合物B2的酸值,发现其酸值处在110-130mg/KOH之间。测试化合物B2对环烷酸腐蚀的缓蚀率。同时测试混合添加剂化合物A+B2的缓蚀率。测试方法如实施例5所述。测试结果列示在表4中、实验编号为15、16和17处。
实施例4
添加剂化合物C2的合成以及用静态测试法测试混合添加剂化合物A+C2对环烷酸腐蚀的缓蚀率
接着将实施例3的最终反应混合物即化合物B2转移到高压釜中,加入环氧乙烷,直到压力保持不变时为止,这表示再没有环氧乙烷被反应混合物所吸收。最终产物的酸值约为25mg/KOH。添加环氧乙烷之后,将反应混合物的温度保持在60℃、保持5小时。接着进一步用氮气吹扫5小时。将样品即化合物C2过滤并测试其对环烷酸腐蚀的缓蚀率。同时测试混合化合物A+C2的缓蚀率。测试方法如实施例5所述。结果列示在表3中、实验编号9-14处。
实施例5
高温环烷酸腐蚀测试(静态测试)
在本实施例中,测试了不同含量的、50%剂型的、根据实施例1制备的化合物和根据实施例2-4制备的化合物对含有环烷酸的热油中的钢片的缓蚀率。用失重片浸没测试来评估本发明的化合物在290℃温度下对环烷酸腐蚀的抑制作用。使用不同剂量的化合物,其中50%为活性剂量,如表1-4所示。
不使用任何添加剂,在钢片上进行静态测试。该测试提供空白测试读数。
反应装置由1升的四颈圆底烧瓶组成,烧瓶上装有水冷凝器、氮气吹入管、带有温度计和搅拌杆的温度计包。将600g(约750ml)烷属烃油(D-130)装入烧瓶中。以100立方厘米/分钟的流速开始吹入氮气,并将温度升至100℃,保持该温度30分钟。将包括聚异丁烯的实施例1的化合物和带有硫粉的五硫化二磷加入反应混合物中。将反应混合物在100℃搅拌15分钟。除去搅拌器后,将反应混合物的温度升高到290℃。将预先称过重的失重碳钢片CS 1010(尺寸为76mm×13mm×1.6mm)浸入混合物中。保持这一状况1-1.5小时后,向反应混合物中加入31g环烷酸(酸值为230mg/KOH的商业级环烷酸)。收集 1g反应混合物样品用于确定酸值,发现酸值约为11.7mg/KOH。保持这种状态4小时。之后,取出金属片,冲洗掉多余的油,从金属表面上除去剩下的腐蚀产物。然后称量金属片的重量,以密耳/年(mils per year,MPY)为单位计算腐蚀率。
用类似的方法测试其它化合物对环烷酸腐蚀的缓蚀效果。结果列示在表1-4中。
缓蚀率的计算
下面给出缓蚀率的计算方法。在计算中,通过比较由添加剂引起的失重和空白片(没有任何添加剂)的失重来计算添加剂化合物提供的缓蚀率。

用下面的公式计算以MPY(密耳/年)为单位的腐蚀率:

实施例6
高温环烷酸腐蚀动态测试
用设在温控高压釜内的旋转装置来进行动态测试,测试中使用钝化钢片。其中有一个动态测试是在没有使用任何添加剂或者钝化的条件下进行的,该测试提供了空白测试读数。
用失重片浸没动态测试来评估添加剂化合物A和A+C2在290℃、动态条件下对于环烷酸腐蚀的抑制作用。
动态腐蚀测试中使用以下测试设备和材料:
1.温控高压釜;
2.预先称过重的钢质失重片CS 1010,其尺寸为76mm×13mm×1.6mm
3.失重片旋转机构,其提供超过3m/s的圆周速度。
材料:
1.加有环烷酸的烷属烃油(D-130蒸馏残渣),其总酸数约为2mg/KOH。
2.蒸气空间中的氮气。
将两片预先称过重的碳钢失重片夹到高压釜的旋转机构上。动态测试在290℃进行4小时。测试完,取出失重片,冲洗掉剩余的油,并从失重片表面上除去剩下的腐蚀产物。称量失重片的重量并以密耳/年为单位计算腐蚀率。这些动态测试的结果列示在表5中。动态测试过程的具体步骤如下:
1.将400g烷属烃油D-130(蒸馏残渣)装入高压釜中;
2.加入预期剂量的本发明的添加剂并混合均匀;
3.将预先称过重的失重片安装在高压釜内,将温度设定为120℃;
4.在持续的氮气吹扫(鼓泡)下,开始加热并以500rpm的转速持续搅拌,几分钟后,将搅拌器转速增加至1000rpm;
5.将加热温度升高至160℃并停止氮气吹扫;
6.现在升温至290℃并让高压釜在290℃运转2小时(钝化时间);
7.将温度降低至100℃;
8.打开反应器并加入环烷酸以获得总酸数为2.0mg/KOH的酸值(加入的环烷酸为3.35g酸值为237mg/KOH的环烷酸);
9.搅拌样品并收集2-3ml环烷酸用于测量TAN(总酸数);
10.关闭高压釜并通过升温至290℃开始加热,同时以1000rpm的转速搅拌混合物,搅拌4小时;
11.将反应器冷却至100℃;
12.取出失重片,并先用甲苯/正己烷、后用丙酮清洁该失重片;
13.将失重片在120℃干燥5分钟并将其保存在干燥器中;
14.称量失重片的重量;
15.计算环烷酸腐蚀缓蚀率;
16.将动态测试的结果填入表5中对应于实验编号18-22的诸栏中。
表1

表2

表3

表4

表5

根据前面对本发明的描述,本领域技术人员将很容易明白本发明主要包括以下各项:
第1项
一种用于抑制环烷酸腐蚀的新型添加剂,包括腐蚀抑制量的烯烃磷硫化合物A与腐蚀抑制量的任一种硫代磷酸硫化合物(如化合物B和化合物C)的化学混合物,其中,所述烯烃磷硫化合物A通过所述烯烃与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得,反应能够形成反应混合物,所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比处在1:0.05至1:1.5之间,优选为1:1;并且,所述化合物B为例如式1的硫代磷酸酯,并包括单酯、二酯、和它们的混合物:
式1:
其中X独立地选自硫或氧,且至少一个X为硫,其中R1和R2为氢或具有5-18个碳原子的烃基;
其中,所述化合物C如式2所示,该化合物C通过所述化合物B与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的氧化物反应制得,并包括单酯、二酯、和它们的混合物;
式2:

其中X独立地选自硫或氧,且至少一个X为硫,其中R1和R2为氢或具有5-18个碳原子的烃基。
第2项
如第1项所述的新型添加剂,其中,所述烯烃为聚异丁烯,该聚异丁烯为高反应性聚异丁烯或者普通聚异丁烯。
第3项
如第1和2项所述的新型添加剂,其中,所述烯烃磷硫化合物是这样获得的:在氮气吹扫下,将第1项的所述反应混合物搅拌并加热至160℃,将反应混合物的温度保持在约160-180℃之间、保持约1-2小时,将反应混合物的温度升高至约185-250℃,优选约190-230℃,更优选约210-225℃,并将反应混合物保持在升高的温度下约1-24小时,优选约6-10小时,将反应混合物冷却至100℃并将氮气吹入反应容器中以驱除硫化氢气体,从而获得所述化合物。
第4项
根据前面任一项所述的新型添加剂,其中,所述烯烃具有10-1000个碳原子。
第5项
根据前面任一项所述的新型添加剂,其中,所述烯烃的分子量为200-10,000。
第6项
根据前面任一项所述的新型添加剂,其中,所述烯烃的分子量为950-1300。
第7项
如第1项所述的新型添加剂,其中,要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐蚀的化合物A与化合物B的混合物的量为约1-5000ppm,优选为约1-300ppm。
第8项
如第7项所述的新型添加剂,其中,所述化合物A与所述化合物B的重量比为约1:1至约4:1。
第9项
如第1项所述的新型添加剂,其中,要添加到原油中以抑制高温环烷酸腐蚀的化合物A与化合物C的混合物的量为约1-5000ppm,优选为约1-300ppm。
第10项
如第9项所述的新型添加剂,其中,所述化合物A与所述化合物C的重量比为约1:1至约4:1。
第11项
用于抑制任何烃处理装置的金属表面的环烷酸腐蚀和/或硫腐蚀的方法,所述烃处理装置包括蒸馏塔、汽提塔、塔盘、泵送管道和相关设备,所述方法采用缓蚀剂组合物,例如两种混合物中的任一种混合物,所述两种混合物例如第1、2、7和8项中的两种化合物A和B的混合物,或者第1、2、9和10项中的两种化合物A和C的混合物,所述方法包括以下步骤:
a.加热含有环烷酸和/或硫化合物的烃,以使所述烃蒸发一部分;
b.使通过所述烃处理装置的烃蒸气的一部分冷凝以获得凝结的馏出物;
c.在使所述凝结的馏出物返回到所述烃处理装置或者将其收集为产品之前,向所述馏出物中加入约1-5000ppm、优选1-300ppm的所述缓蚀剂化合物,该缓蚀剂组合物例如两种混合物中的任一种混合物,所述两种混合物例如第1、2、7和8项中的两种化合物A和B的混合物,或者第1、2、9和10项中的两种化合物A和C的混合物,其中,A与B的重量比为约1:1至约4:1,A与C的重量比为约1:1至约4:1;
d.让含有所述缓蚀剂组合物的所述凝结的馏出物与所述烃处理装置的所述金属表面接触,以在所述表面上形成保护膜,从而使每一表面免遭腐蚀,其中,所述缓蚀剂组合物例如两种混合物中的任一种混合物,所述两种混合物例如第1、2、7和8项中的两种化合物A和B的混合物,或者第1、2、9和10项中的两种化合物A和C的混合物;
e.让所述凝结的馏出物返回到所述碳处理装置中,或者将其收集为产品。
以上是本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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本发明涉及会在处理装置的金属表面上引起腐蚀的烃处理领域。本发明针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的技术问题,提供抑制这类腐蚀的技术方案。三种组合物由两种混合物分别组成,其中一种混合物由化合物A和化合物B混合而成,其中化合物A通过高反应性聚异丁烯(HRPIB)与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得,化合物B为硫代磷酸化合物,如式1所示的硫代磷酸酯;第二种混合物由化合物A与式2所示的化合物C混合而成,所述化合。

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