电解质膜和使用它的固体高分子型燃料电池 【技术领域】
本发明一般地涉及电解质膜和使用该电解质的燃料电池，详细地讲，涉及电解质膜和使用该电解质的直接型甲醇固体高分子型燃料电池。
另外，本发明涉及在多孔膜中填充了电解性物质的电解质膜的制造方法，特别涉及以再现性良好并且不均匀性小、可均匀地含有电解性物质的多孔膜作为基材的电解质膜的制造方法。本发明特别涉及电解质膜的制造方法，详细讲，涉及固体高分子型燃料电池，更详细讲涉及直接型甲醇燃料电池用电解质膜。
背景技术
随着地球环境保护的活动活跃，强烈呼吁防止排出所谓的温室气体和NOx。为了削减这些气体的总排出量，认为汽车用的燃料电池系统的实用化非常有效。
固体高分子型燃料电池(PEFC、高分子电解质燃料电池)，有低温工作、高功率密度、在发电反应中只生成水这些优异的特征。其中，甲醇燃料的PEFC与汽油同样地可以液体燃料的形式供给，因此认为作为电动汽车用动力是有希望的。
固体高分子型燃料电池区分为使用改质器将甲醇转换成氢主成分的气体的改质型、不使用改质器而直接使用甲醇的直接型(DMFC、直接型甲醇高分子燃料电池)这两种类型。直接型燃料电池由于不需要改质器，因此有1)可减轻重量、2)可耐受频繁地起动·停止、3)负荷波动响应性也可大幅度改善、4)催化剂中毒也不成问题等的大的优点，期待着其实用化。
可是，作为甲醇燃料的PEFC的电解质，要求i)阻止甲醇透过性(甲醇不在电解质中透过)；ii)耐久性、更详细讲，在高温(80℃或以上)运转下的耐热性；iii)伴随因起动·终了而对膜的液体湿润·干燥的面积变化没有或少；以及iv)质子传导性；v)薄膜化；vi)具有化学耐性等，但充分满足这些要件的电解质膜不存在。
另外，在轻便用的甲醇燃料PEFC的观点上，i)阻止甲醇透过性是重要的，并且在常温附近能够运转是重要的，另一方面，在高温下的耐久性的重要度变低。
例如，作为直接甲醇型燃料电池，作为电解质使用作为固体高分子电解质的デユポン公司的ナフイオン(注册商标)膜、ダウケミカル公司的ダウ膜等的场合，由于甲醇透过膜所致的电动势低下的问题被指出。另外，在燃料电池运转时的气氛的湿润状态下电解质膜膨润，蠕变变大，尺寸稳定性受损的问题也被指出。而且，还有这些电解质膜价格非常高的经济上的问题。
另一方面，过去进行了通过在多孔膜内细孔中填充保持不同的物质来发现新的功能的尝试。例如，作为成为基底的多孔膜，知道的是使用了聚合物系多孔膜的。
作为这些多孔膜知道种种的膜，这些膜的大多数，耐热性、化学稳定性、力学物性、尺寸稳定性的某项差，已知材料设计的自由度小。
为此，提出：作为高分子多孔膜，使用液晶聚合物或溶剂可溶性的热固性或热塑性聚合物制的多孔膜，向多孔性基材填充具有质子传导性的聚合物，优选进行热压而制造的电解质膜作为燃料电池用电解质膜是合适的(美国专利第6248469号说明书)。可是，上述电解质膜，使用的聚合物因甲醇而容易膨润，厚度和面积的变化率大。另外，电解质膜由于通过热压法而制造，因此得不到平滑的平面，厚度不均匀性大，不能控制厚度，作为要求具有均匀控制的厚度的燃料电池用电解质膜是不理想的。
制造燃料电池用电解质膜等电解质膜的场合，特别需求可使由耐热性高分子材料构成的多孔膜作为基材使用的电解质膜再现性好并且不均匀性小，并均匀地含有电解性物质的制造方法。
另外，需求具有对电解质、特别是燃料电池用电解质、其中，特别是直接型甲醇燃料电池用电解质膜所要求的特性的、优异的电解质膜的更简便的制造方法和燃料用电解质膜。
【发明内容】
本发明目的在于，提供一种满足上述要件的电解质膜。特别是本发明目的在于，提供上述要件之中、i)阻止甲醇透过性优异、iii)面积变化没有或降低、并且iv)质子传导性优异的电解质膜。
又，本发明的目的在于，除了上述目的以外，或在上述目的基础上，提供具有有上述要件的电解质膜的燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池、更具体讲提供直接型甲醇固体高分子型燃料电池。
进一步地，本发明的目的在于，提供电解性物质均匀地含有的电解质膜的制造方法。即，目的在于，提供例如电解质膜等在电解质膜间和材料内的不均匀性小并且再现性好的制造方法以及优异的燃料电池用电解质膜。另外，目的在于，提供能够以所要求的填充率填充电解性物质、特别是电解质的电解质膜及其制法、例如能够容易地制作根据用途而使甲醇透过性和质子传导性平衡、并且在工业上非常有益的直接甲醇型燃料电池用电解质膜及其制法。
更具体讲，本发明的目的在于，在上述目的基础上、或在上述目的以外，提供容易且均匀地以高的填充率在没有不均匀性或不均匀性被极大抑制的状态下向高耐热性的多孔膜填充电解性物质的电解质膜、特别是燃料电池用电解质膜的制造方法和具有优异的特性的燃料电池用电解质膜、电解质膜-电极接合体以及燃料电池。
本发明的目的在于，在上述目的基础上、或在上述目的以外，提供尺寸或形状的稳定化带来提高的质子传导性、在工业上有益的燃料电池用电解质膜的制造方法。
又，发明的目的在于，在上述目的基础上、或在上述目的以外，提供以简便的操作向多孔膜的细孔填充作为电解性物质的质子传导性物质的电解质膜的制造方法、特别是具有良好的质子传导性并且抑制了甲醇透过(穿过)的直接型甲醇燃料电池用电解质膜的制造方法。
进一步地，发明的目的在于，在上述目的以外，提供具有优异的特性的燃料电池用电解质膜、电解质膜-电极接合体以及燃料电池。
本发明人刻苦研讨的结果，发现了以下的发明。
<1>一种电解质膜，是向多孔性基材的细孔填充具有质子传导性的第1聚合物从而形成的电解质膜，上述多孔性基材具有选自聚酰亚胺类和聚酰胺类的至少1种的第2聚合物。
<2>在上述<1>中，多孔性基材具有选自芳香族聚酰亚胺类的至少1种为好。
<3>在上述<1>中，多孔性基材具有选自芳香族聚酰胺类的至少1种为好。
<4>在上述<1>-<3>的任1项中，多孔性基材优选为平均细孔径：0.01-1μm、孔隙率：20-80％、厚度5-300μm。
<5>在上述<1>-<4>的任1项中，多孔性基材的耐热温度为200℃或以上、并且在105℃进行8小时的热处理时的热收缩率为±1％或以下为好。
<6>在上述<1>-<5>中，多孔性基材在其内部聚合物相和空间相具有网孔结构，形成微细的连续孔，并且在膜的两表面具有多孔结构、形成贯通孔为好。
<7>在上述<1>-<6>中，第1聚合物是在上述基材的细孔内表面结合了其一端的聚合物为好。
<8>在上述<1>-<7>中，在基材的细孔中进一步填充具有质子传导性的第3聚合物为好。
<9>在上述<1>-<8>的任1项中，电解质膜在25℃在湿度100％的条件下质子传导率是0.001S/cm至10.0S/cm、优选是0.01S/cm至10.0S/cm为好。
<10>在上述<1>-<9>的任1项中，电解质膜在25℃下的甲醇的透过系数的倒数是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm、优选是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm为好。
<11>在上述<1>-<10>的任1项中，电解质膜在25℃时的干燥状态和湿润状态下的面积变化率是约1％或以下、即约1-0％为好。
<12>一种电解质膜，其特征在于，是向多孔性基材的细孔填充具有质子传导性的第1聚合物而形成的电解质膜，上述多孔性基材具有选自聚酰亚胺类和聚酰胺类的至少1种的第2聚合物，在25℃时的干燥状态和湿润状态下的面积变化率为约1％或以下。
<13>在上述<12>中，上述电解质膜在25℃在湿度100％的条件下质子传导率是0.001S/cm至10.0S/cm。
<14>具有上述<1>-<13>的任1项的电解质膜的燃料电池。
<15>一种固体高分子型燃料电池，具有上述<1>-<13>的任1项的电解质膜。
<16>一种直接型甲醇固体高分子型燃料电池，具有上述<1>-<13>的任1项的电解质膜。
<17>一种固体高分子型燃料电池，是具有阳极、阴极、和被该两极夹着的电解质的固体高分子型燃料电池，上述电解质向多孔性基材的细孔填充具有质子传导性的第1聚合物而形成，该多孔性基材具有选自聚酰亚胺类和聚酰胺类的至少1种的第2聚合物。
<18>在上述<17>中，多孔性基材具有选自芳香族聚酰亚胺类的至少1种为好。
<19>在上述<17>中，多孔性基材具有选自芳香族聚酰胺类的至少1种为好。
<20>在上述<17>-<19>的任1项中，多孔性基材优选为平均细孔径：0.01-1μm、孔隙率：20-80％、厚度5-300μm。
<21>在上述<17>-<20>的任1项中，多孔性基材的耐热温度为200℃或以上、并且在105℃进行8小时的热处理时的热收缩率为±1％或以下为好。
<22>在上述<17>-<21>中，多孔性基材在其内部聚合物相和空间相具有网孔结构，形成微细的连续孔，并且在膜的两表面具有多孔结构为好。
<23>在上述<17>-<22>中，第1聚合物是在上述基材的细孔内表面结合了其一端的聚合物为好。
<24>在上述<17>-<23>中，在基材的细孔中进一步填充具有质子传导性的第3聚合物为好。
<25>在上述<17>-<24>的任1项中，电解质膜在25℃在湿度100％的条件下质子传导率是0.001S/cm至10.0S/cm、优选是0.01S/cm至10.0S/cm为好。
<26>在上述<17>-<25>的任1项中，电解质膜在25℃下的甲醇的透过系数的倒数是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm、优选是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm为好。
<27>在上述<17>-<26>的任1项中，电解质膜在25℃时的干燥状态和湿润状态下的面积变化率是约1％或以下、即约1-0％为好。
<28>在上述<17>-<27>的任1项中，固体高分子型燃料电池是直接型甲醇固体高分子型燃料电池为好。
<29>一种方法，是向聚酰亚胺多孔膜填充了电解性物质的电解质膜的制造方法，电解性物质是构成具有质子传导性的聚合物的单体，具有向多孔膜的细孔填充了该单体后，通过加热来聚合单体的工序。
<30>一种电解质膜的制造方法，其特征在于，是向聚酰亚胺多孔膜填充了电解性物质的电解质膜的制造方法，电解性物质是构成具有质子传导性的聚合物的单体，在向多孔膜的细孔填充了该单体后、通过加热从而聚合单体的工序后，通过重复进行至少1次的再度填充单体并再次通过加热进行聚合的工序，来控制填充材料的填充率。
<31>一种电解质膜的制造方法，是向聚酰亚胺多孔膜填充了电解性物质的电解质膜的制造方法，组合通过加热而聚合的工序、与以下的(X-1)工序-(X-4)工序之中的任1工序、或任意的2个工序的组合、或任意的3个工序的组合、或所有工序，向上述多孔膜的细孔填充电解性物质，和/或向上述多孔膜的细孔填充电解性物质后，使用以下的(Y-1)工序和/或(Y-2)工序，
(X-1)将多孔膜亲水化，其后将该多孔膜浸渍在单体或其溶液中的工序；
(X-2)在单体或其溶液中添加表面活性物质，得到浸渍液，在该浸渍液中浸渍多孔膜的工序；
(X-3)在将多孔膜浸渍在单体或其溶液中的状态下进行减压操作的工序；
(X-4)在将多孔膜浸渍在单体或其溶液中的状态下照射超声波的工序；以及
(Y-1)使多孔膜的两表面接触吸收电解性物质的多孔基材的工序；以及
(Y-2)用平滑材料去除在多孔膜的两表面过剩地附着的电解性物质的工序。
<32>一种电解质膜的制造方法，是向聚酰亚胺多孔膜填充了电解性物质的电解质膜的制造方法，电解性物质是构成具有质子传导性的聚合物的单体，具有向该单体或其溶液中添加表面活性物质，从而调制浸渍液的工序、和通过加热来聚合单体的工序。
<33>在上述<29>-<32>的任1项中，聚酰亚胺多孔膜是对甲醇和水基本上不膨润的材料为好。
<34>在上述<29>-<33>的任1项中，在上述(X-2)的表面活性物质添加工序中，进一步含有自由基聚合引发剂为好。
<35>在上述<29>-<34>的任1项中，电解性物质是具有质子传导性的聚合物，通过加热聚合工序具有交联结构为好。
<36>在上述<29>-<35>的任1项中，填充到细孔中的电解性物质是质子传导性聚合物，该质子传导性聚合物与多孔膜的界面化学地结合为好。
<37>采用上述<29>-<36>的任1项的方法得到的电解质膜，是在其细孔中填充了质子传导性聚合物的电解质膜、特别是固体高分子燃料电池用电解质膜，其中特别是直接型甲醇型燃料电池用电解质膜为好。
<38>在上述<29>-<37>的任1项中，聚酰亚胺是分别含有作为四羧酸成分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和作为二胺成分的氧联二苯胺(oxydianiline)的聚酰亚胺。
<39>一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，在25℃在湿度100％的条件下质子传导率是0.001S/cm至10.0S/cm、优选是0.01S/cm至10.0S/cm，在25℃下的甲醇的透过系数的倒数是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm、优选是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm，而且，在25℃时的干燥状态和湿润状态下的面积变化率是约1％或以下、即约1-0％。
<40>在上述<39>中，聚酰亚胺是分别含有作为四羧酸成分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和作为二胺成分的氧联二苯胺的聚酰亚胺，特别是作为主成分含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和氧联二苯胺、即各自含有50摩尔％或以上的聚酰亚胺为好。
<41>一种电解质膜-电极接合体，使用了上述<39>或<40>的燃料电池用电解质膜。
<42>一种燃料电池，使用了上述<41>的电解质膜-电极接合体。
附图的简单说明
图1是将膜面积变化率测定结果和质子传导率测定结果绘成曲线图的图。
图2是将甲醇透过性能评价结果和质子传导率测定结果绘成曲线图的图。
图3表示实施例II-5中的固体高分子型燃料电池的电流密度-电池电压的关系(I-V曲线)。
图4表示实施例II-6中的直接甲醇型燃料电池的电流密度-电池电压的关系(I-V曲线)。
图5表示实施例II-6中的直接甲醇型燃料电池的电流密度-功率密度的关系(I-W曲线)。
发明的具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的电解质膜向多孔性基材的细孔填充具有质子传导性的第1聚合物而形成，多孔性基材具有选自聚酰亚胺类和聚酰胺类的至少1种的第2聚合物。
作为第2聚合物，优选是选自聚酰亚胺类和聚酰胺类的至少1种。特别优选是选自芳香族聚酰亚胺类和芳香族聚酰胺类的至少1种，还优选是选自芳香族聚酰亚胺类的至少1种。
在本说明书中，聚酰亚胺类、特别是芳香族聚酰亚胺类，意指以下的物质。即，聚酰亚胺类意指，通过将聚合四羧酸成分、和二胺成分、优选芳香族二胺成分而得到的聚酰胺酸或其部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体进一步热处理或化学处理，从而闭环得到的物质。本发明的聚酰亚胺类具有耐热性。此外，酰亚胺化率是约50％或以上为好，优选是70％或以上、更优选是70-99％为好。
另外，在本说明书中，聚酰胺类、特别是芳香族聚酰胺类，意指以下的物质。即，聚酰胺类意指，通过酰胺键(-CONH-)形成了聚合物的物质，特别是芳香族聚酰胺类，意指在聚合物的主链含有苯基的物质。
关于在本发明中可使用的聚酰亚胺类，通过以下详细说明。
作为聚酰亚胺前体的溶剂使用的有机溶剂，列举出对氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、苯酚、甲酚等。
四羧酸成分和二胺成分，在上述的有机溶剂中大致等摩尔溶解、聚合，制造对数粘度(30℃、浓度：0.5g/100mL NMP)为0.3或以上、特别是0.5-7的聚酰亚胺前体。另外，在约80℃或以上的温度进行聚合时，制造部分闭环而酰亚胺化的聚酰亚胺前体。
作为二胺，例如优选用下述通式(1)或(2)(在通式中，R1或R2是氢、低级烷基、低级烷氧基等取代基，A是O、S、CO、SO2、SO、CH2、C(CH3)2等二价基)表示的芳香族二胺化合物。通式(1)中的2个R1可以相同也可以不同，同样地通式(2)中的2个R2可以相同也可以不同。
或
作为芳香族二胺化合物，具体地列举出4，4’-二氨基二苯基醚(以下往往也简记为DADE)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基醚等。另外，用对苯二胺将上述芳香族二胺化合物取代其一部分也可以。
另外，作为上述以外的二胺，例如也可以是用下述通式(3)表示的二氨基吡啶化合物，具体列举出2，6-二氨基吡啶、3，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶等。
二胺成分也可以组合2种或以上上述的各二胺使用。
作为四羧酸成分，可优选列举出联苯四羧酸。例如优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下往往也简记为s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(以下往往也简记为a-BPDA)，但也可以是2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-联苯四羧酸、或者2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-联苯四羧酸的盐或它们的酯化衍生物。联苯四羧酸成分也可以是上述的各四羧酸类的混合物。
另外，四羧酸成分除了上述的联苯四羧酸类以外，也可以是均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(3，4-二羧基苯基)硫醚、或者它们的酸酐、盐或者酯化衍生物等的芳香族四羧酸类。另外，相对于全部四羧酸成分以10摩尔％或以下、特别是5摩尔％或以下的比例含有脂环族四羧酸成分也可以。
聚合的聚酰亚胺前体以0.3-60重量％、优选1-30重量％的比例溶解于上述有机溶剂，调制成聚酰亚胺前体溶液(原样地直接使用聚合溶液也可以)。另外，所调制的聚酰亚胺前体溶液的溶液粘度是10-10000泊、优选是40-3000泊。
聚酰亚胺前体溶液例如将前体溶液在圆滑的基材上流延成膜状后，制成在至少一面配有溶剂置换速度调整材的叠层膜。作为得到聚酰亚胺前体溶液的流延叠层膜的方法，不特别限制，可使用下述手法：将该聚酰亚胺前体溶液流延在成为基台的玻璃等板上或可动式的带上后，用溶剂置换速度调整材覆盖流延物表面的方法；使用喷涂法或刮刀法在溶剂置换速度调整材上薄薄地涂覆该聚酰亚胺前体溶液的方法；从T模头挤出该聚酰亚胺前体溶液，夹在溶剂置换速度调整材间，得到在两面配有溶剂置换速度调整材的3层叠层膜的方法；等等。
作为溶剂置换速度调整材，优选的是：在使上述多层膜与凝固溶剂接触，析出聚酰亚胺前体时，具有聚酰亚胺前体的溶剂和凝固溶剂能够以适当的速度透过的程度的透过性的材料。溶剂置换速度调整材的膜厚为5-500μm、优选是10-100μm，沿膜截面方向贯通的0.01-10μm、优选0.03-1μm的孔以充分的密度分散的溶剂置换速度调整材是合适的。溶剂置换速度调整材的膜厚小于上述范围时，由于溶剂置换速度过快，因此在析出的聚酰亚胺前体表面不仅形成致密层，而且在与凝固溶剂接触时，有时发生皱褶，故不适当，当大于上述范围时，由于溶剂置换速度过慢，因此在聚酰亚胺前体内部形成的孔结构不均匀。
作为溶剂置换速度调整材，具体使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素、聚氟乙烯树脂等为材料的无纺布或多孔膜等，特别是在使用聚烯烃制的微多孔膜时，所制造的聚酰亚胺多孔膜表面的平滑性优异，故是合适的。
复层化的聚酰亚胺前体流延物通过溶剂置换速度调整材与凝固溶剂接触，而进行聚酰亚胺前体的析出、多孔化。作为聚酰亚胺前体的凝固溶剂，可使用乙醇、甲醇等醇类、丙酮、水等聚酰亚胺前体的非溶剂或这些非溶剂99.9-50重量％与上述聚酰亚胺前体的溶剂0.1-50重量％的混合溶剂。在非溶剂及溶剂的组合上没有特别限制，但凝固溶剂使用由非溶剂和溶剂组成的混合溶剂时，析出的聚酰亚胺前体的多孔结构均匀，故是合适的。
被多孔化的聚酰亚胺前体膜接着实施热处理或化学处理。聚酰亚胺前体膜的热处理，是将取除了溶剂置换速度调整材的聚酰亚胺前体多孔膜使用针、夹盘或夹紧辊等在不发生热收缩的前提下固定，在大气中在280-500℃进行5-60分钟。
聚酰亚胺前体多孔膜的化学处理，是使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐作为脱水剂，以三乙基胺等叔胺为催化剂来进行。另外，如特开平4-339835号公报那样，也可以使用咪唑、苯并咪唑、或者它们的取代衍生物。
聚酰亚胺前体多孔膜的化学处理，在以复层构成制造聚酰亚胺多孔膜时优选使用。复层聚酰亚胺多孔膜，为了改良与聚酰亚胺多孔层的界面粘合性，将例如作为溶剂置换速度调整材使用的聚烯烃微多孔膜表面进行等离子体、电子射线或化学处理后，与聚酰亚胺前体溶液流延物复层化，通过与凝固溶剂接触，将聚酰亚胺前体溶液流延物析出、多孔化，接着，通过进行化学处理而可制造。复层聚酰亚胺多孔膜的化学处理，在叠层的溶剂置换速度调整材的熔点或耐热温度以下的温度范围进行为好。
热处理或化学处理了的聚酰亚胺多孔膜的酰亚胺化率是50％或以上、优选是70-99％。
酰亚胺化率，是利用使用红外吸收谱的方法(ATR法)，通过计算求出740cm-1或者1780cm-1的酰亚胺基的特性吸收、与作为内部标准的苯基的1510cm-1的吸收的吸光度比，与另行求出的酰亚胺化率100％的聚酰亚胺膜的对应的吸光度比的比率的形式用百分率(％)单位表示的。
这样制造的聚酰亚胺多孔膜，根据上述制造条件的选择而多少不同，但孔隙率为20-80％、优选是40-70％，平均孔径是0.01-1μm、优选是0.05-1μm。另外，该聚酰亚胺多孔膜也可以是单层或复层的任意构成，膜整体的膜厚制备成5-300μm，聚酰亚胺多孔层的耐热温度是200℃或以上，另外，在105℃热处理8小时时的热收缩率为±1％或以下。聚酰亚胺多孔层的耐热温度为200℃或以上即可，关于上限温度不特别限定，通常优选使用500℃或以下的聚酰亚胺多孔层。此外，在本说明书中，耐热温度意指例如用DSC评价的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明中使用的聚酰亚胺多孔膜可列举出聚酰亚胺制多孔膜，也可以制成与玻璃、氧化铝或者二氧化硅等无机材料和其他有机材料的复合材料使用。以复合材料的形式使用的场合，其形态也可以是层叠2层或以上而形成的。
本发明中使用的多孔膜，在溶剂不溶性、柔软性和/或可挠性、以及薄膜化的容易性等上优选是聚酰亚胺多孔膜。特别地，聚酰亚胺是分别含有作为四羧酸成分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和作为二胺成分的氧联二苯胺的聚酰亚胺，其中从多孔膜、得到的电解质膜和电解质膜的尺寸稳定性、刚性、韧性、化学稳定性的观点考虑，特别优选聚酰亚胺是分别以作为四羧酸成分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和作为二胺成分的氧联二苯胺为主成分的聚酰亚胺。
另外，在根据本发明得到的电解质膜用于直接型甲醇燃料电池用电解质膜的意图上，多孔膜是对甲醇和水基本上不膨润的材料为好。
聚酰亚胺系多孔膜可通过下述方法得到：由将四羧酸成分、例如3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐等芳香族四羧酸二酐与二胺成分、例如氧联二苯胺、二氨基二苯基甲烷、对苯二胺等芳香族二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中聚合而得到的聚酰胺酸溶液，采用多孔化法、例如将聚酰胺酸溶液流延在平坦的基板上使之与多孔聚烯烃制的溶剂置换速度调整材接触后，浸渍在水等凝固液中的方法，制成聚酰亚胺前体多孔膜后，固定聚酰亚胺前体多孔膜的两端，在大气中在280-500℃加热5-60分钟。
作为多孔膜，是在膜的两面间具有可透过气体和液体(例如醇等)的通路(贯通孔)的，孔隙率优选是20-80％为好。
另外，平均细孔径是0.01μm-1μm、特别是在0.05-1μm的范围内为好。
而且，膜的厚度是1-300μm(例如5-300μm)、5-100μm、进一步是5-50μm为好。从得到的膜的强度、应用时的特性、例如作为电解质膜使用时的特性等方面考虑，多孔膜的孔隙率、平均细孔径、以及膜厚进行设计为好。
可用于本发明的聚酰胺多孔膜，可通过有机溶剂处理由聚酰胺与聚酯组成的组合物而得到。
作为可用于本发明的聚酰胺类，列举出由ε-己内酰胺、6-氨基己酸、ω-庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等得到的聚合物或共聚物。
列举出由ε-己内酰胺的开环聚合得到的尼龙6、由六亚甲基二胺和癸二酸缩聚得到的尼龙66、由六亚甲基二胺和癸二酸缩聚得到的尼龙610、由ω-月桂内酰胺的开环聚合或12-氨基十二烷酸得到尼龙12、以及具有上述的2种成分或以上的成分的共聚尼龙等。
另外，列举出由间二甲苯二胺(MXDA)和己二酸得到的结晶性的热塑性聚合物尼龙MXD6。列举出由1，4-二氨基丁烷和己二酸得到的尼龙46。还列举出用甲氧基甲基取代尼龙树脂的酰胺键的氢的甲氧基甲基化聚酰胺。而且，还可列举出由对苯二甲酸和对苯二胺得到的芳香族聚酰胺。
这些聚酰胺类，与其他热塑性塑料比较是强韧的。另外，耐摩系数小。与金属比较，轻、拉伸强度大。成型性优异，富于大量生产。熔点高，具有直到+100℃等可使用温度范围，耐热耐寒性优异。与金属材料比较，弹性系数小，吸收冲击和振动。耐油性、耐碱性特别优异。
聚酰胺类的分子量不特别限定，平均分子量为8,000-50,000、特别是10,000-30,000的为优选。
作为聚酯，列举出通常的聚酯和采用内酯的开环聚合得到的聚内酯等。作为聚内酯，列举出开环聚合了丙内酯(β-内酯)、丁内酯(γ-内酯)、δ-戊内酯(δ-内酯)等环状酯的聚内酯。这些聚酯的分子量不特别限定，平均分子量为1,000-50,000、特别是1,500-20,000的为优选。
聚酰胺类和聚酯的混合比例不特别限定，尼龙∶聚酯＝25-75∶75-25(重量％)、特别是30-70∶70-30(重量％)为好。在上述的比例之外时，由尼龙和聚酯组成的组合物的分散状态差，使用该组合物制造的尼龙多孔膜的孔存在难以贯通等的问题。
作为聚酰胺类和聚酯的组合物的混合方法，可采用流延法等湿式方法等通常的方法。作为流延法，例如列举出调制聚酰胺类和聚酯的混合溶液，进行流延，从而膜化的方法。
作为上述的混合溶液的溶剂，列举出六氟异丙醇、三氟乙醇、乙酸、间甲酚、蚁酸、硫酸、氯酚、三氯乙酸、碳酸亚乙酯、磷酸、六甲基磷酸三酰胺等。
流延溶液的浓度通常为20-50重量％。流延温度，在六氟异丙醇的场合，通常是室温，但根据条件也可以是更高的温度。薄薄地涂布在玻璃上等，优选在室温干燥，从而能够制造组合物。在干燥之时，也可以颠倒放置。
另外，也可采用使用了通常的混合机的熔融混合等干式法混合。作为混合机，列举出单轴挤出机、双轴挤出机、混合辊、班伯里密炼机等。熔融混合，制成粒料而可得到。该粒料通过注塑成型、吹塑成型、挤出成型等，成型为成型品、膜、管、筒等任意的形状。
如上述那样得到的本发明的多孔性基材的孔隙率是20％-80％、优选是30％-70％为好。
另外，平均孔径希望是0.01μm-1μm、特别是在0.05-1μm的范围内为好。
而且，基材的厚度是300μm或以下、优选是5-300μm为好。
本发明的多孔性基材还希望湿润·干燥时的面积变化少或者几乎没有。在该点上，本发明的多孔性基材的耐热温度为200℃或以上、并且在105℃进行8小时的热处理时的热收缩率为±1％或以下为好。而且，本发明的多孔性基材，在其内部聚合物相和空间相具有网孔结构，形成微细的连续孔，并且在膜的两表面具有多孔结构为好。
本发明的电解质膜，在由多孔性材料构成的基材的表面、特别是细孔内表面填充第1聚合物而形成。第1聚合物的填充方法，既可以采用现有公知的方法填充，也可以在第1聚合物的一端与细孔内表面结合的状态下填充。另外，在第1聚合物之外还可以填充无论是与第1聚合物同种还是不同种都可以的第3聚合物。
该第1聚合物具有离子交换基为好。在本说明书中，“离子交换基”是指例如由来于-SO3H的-SO3-等、保持质子并且容易游离的基。它们在第1聚合物中侧悬状地存在，并且通过使该聚合物充满细孔内，产生质子传导性。因此，第1聚合物是来自具有离子交换基的第1单体为好。
在按其一端与细孔内表面结合的方式形成第1聚合物时有下面的方法。例如是用等离子体、紫外线、电子射线、γ射线等激发基材，使该基材的至少细孔内表面生成反应开始点，使该反应开始点接触第1单体，由此得到第1聚合物的方法。另外，也可利用硅烷偶联剂等化学方法使第1聚合物与细孔内表面结合。再有，也可在使用向细孔中填充第1单体，在其内部进行聚合反应，得到第1聚合物的一般的聚合法之后，使用例如含有上述硅烷偶联剂等的偶联剂使得到的第1聚合物与基材化学结合。
在本发明中，得到其一端与细孔表面结合的第1聚合物，并填充该第1聚合物的场合，使用等离子接枝聚合法为好。等离子接枝聚合能够使用液相法、以及众所周知的气相聚合法来进行。例如，等离子接枝聚合法，向基材照射等离子体，使基材表面和细孔内表面生成反应开始点后，优选利用众所周知的液相聚合的方法接触后来成为第1聚合物的第1单体，在基材表面和细孔内部接枝聚合第1单体。关于等离子接枝聚合法的详细内容，本发明的发明人之中的部分人在先行申请的发明特开平3-98632、特开平4-334531、特开平5-31343、特开平5-237352、特开平6-246141、WO00/54351中也详细地说明了(这些文献全部作为参照加入到本发明书中)。
作为可用作为本发明的第1单体的单体，优选是给出具有质子传导性的高分子物质的单体。
作为它们的例子，可列举出：
(1)对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺的磺酸或膦酸衍生物、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯膦酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸等阴离子性不饱和单体或其盐、等等、在结构中具有乙烯基、磺酸和膦酸等强酸基、羧基等弱酸基的单体及其酯等的衍生物以及它们的单体；
(2)烯丙基胺、哌嗪、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等的含有氨基不饱和单体以及它们的季化合物等等、在结构中具有乙烯基、胺之类的强碱基、或弱碱基的单体及其酯等的衍生物以及它们的聚合物；
(3)(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等非离子性不饱和单体及其衍生物以及它们的聚合物。
其中(1)是具有质子传导性的。(2)和(3)作为(1)的辅助材料使用、或在聚合物化后通过掺入强酸而可赋予质子传导性。
将这些单体只使用1种形成均聚物也可以，使用2种或以上形成共聚物也可以。作为电解性物质，使用钠盐等盐的类型的场合，在制成聚合物后，使那些盐成为质子型等为好。
另外，共聚物的场合，也可以将上述的聚合物或单体与其他种类的单体共聚。作为共聚的其他种类单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、亚甲基-双丙烯酰胺等。
此外，“(甲基)丙烯某”表示“丙烯和/或甲基丙烯某”，“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”，“(甲代)烯丙基”表示“烯丙基和/或甲代烯丙基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
这些不饱和单体可选择1种或2种或以上使用，但考虑聚合后的聚合物的质子传导性，将含有磺酸基的不饱和单体作为必需成分为好。在含有磺酸基的不饱和单体之中，当使用2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，聚合性高，与使用其他单体的场合比，能够以高的酸值得到残存单体少的聚合物，得到的膜为质子传导性优异的膜，故特别优选。
另外，在本发明中，上述质子传导性聚合物，希望是具有交联结构，对甲醇和水基本上不溶解的聚合物。作为在聚合物中引入交联结构的方法，使用利用加热来聚合的方法是合适的。具体列举出在40-240℃加热0.1-30小时左右来进行聚合反应的方法。在聚合时，也可以使用在分子内有2个或以上的与聚合物中的官能团反应的基的交联剂(反应起始剂)。
作为该交联剂，例如列举出N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、二烯丙氧基乙酸盐等。这些交联剂可单一地使用，根据需要也可同时使用2种或以上。
上述共聚性交联剂的使用量，相对于不饱和单体的总质量，优选为0.01-40质量％，更优选为0.1-30质量％，特别优选为1-20质量％。当交联剂量过少时，未交联的聚合物容易洗脱，当过多时，交联剂成分难相溶，因此都不优选。
电解质膜的质子传导性也依赖于使用的第1单体和/或后面叙述的第3单体的种类而变化。因此，希望使用具有高的质子传导性的单体材料。另外，电解质的质子传导性也依赖于充满细孔内的聚合物的聚合度。
使用第3聚合物的场合，第3聚合物无论是与第1聚合物相同还是不同都可以。即，作为成为第3聚合物的第3单体，可使用从上述列举的在以后成为第1聚合物的第1单体选择1种或2种或以上的。作为优选的第3单体，列举出上面叙述作为第3单体的，并且，除此以外还可列举出乙烯基磺酸。再者，作为第3单体选择1种的场合，第3聚合物可以是均聚物，作为第3单体选择2种或以上的场合，第3聚合物可以是共聚物。
使用第3聚合物的场合，第3聚合物与第1聚合物化学结合和/或物理结合为好。例如，第3聚合物全部与第1聚合物化学结合也可以，或者第3聚合物全部与第1聚合物物理结合也可以。另外，第3聚合物的一部分与第1聚合物化学结合，其他的第3聚合物与第1聚合物物理结合也可以。作为化学结合，列举出第1聚合物与第3聚合物的结合。该结合，例如通过使第1聚合物保持反应性基，该反应性基与第3聚合物和/或第3单体反应等，而可形成。另外，作为物理结合的状态，例如列举出第1和第3聚合物彼此缠绕的状态。
通过使用第3聚合物，抑制甲醇的透过(穿过)，并且填充到细孔内的聚合物全体不会从细孔内洗脱或流出，并且能够提高质子传导性。特别是通过第1聚合物和第4聚合物化学结合和/或物理结合，填充到细孔内的聚合物全体不会从细孔内洗脱或流出。另外，即使是第1聚合物的聚合度低的场合，通过第3聚合物、特别是聚合度高的第3聚合物存在，能够提高得到的电解质膜的质子传导性。
本发明的电解质膜优选用在燃料电池、特别是包括直接型甲醇固体高分子燃料电池或改质型甲醇固体高分子燃料电池在内的甲醇燃料电池上。本发明的电解质膜特别优选用于直接型甲醇固体高分子燃料电池上。
另外，本发明作为优选的方面，提供下面的方案。
1)一种方法，其中，在通过加热而聚合的工序后，重复进行至少1次的再度填充单体并再次通过加热进行聚合的工序。
2)根据项1所述的方法，其中，组合通过加热而聚合的工序、与以下的(X-1)工序-(X-4)工序之中的任1工序、或任意的2个工序的组合、或任意的3个工序的组合、或所有工序，向上述多孔膜的细孔填充电解性物质，和/或向上述多孔膜的细孔填充电解性物质后，使用以下的(Y-1)工序和/或(Y-2)工序，
(X-1)将多孔膜亲水化，其后将该多孔膜浸渍在单体或其溶液中的工序；
(X-2)在单体或其溶液中添加表面活性物质，得到浸渍液，在该浸渍液中浸渍多孔膜的工序；
(X-3)在将多孔膜浸渍在单体或其溶液中的状态下进行减压操作的工序；以及
(X-4)在将多孔膜浸渍在单体或其溶液中的状态下照射超声波的工序；以及
(Y-1)使多孔膜的两表面接触吸收电解性物质的多孔基材的工序；以及
(Y-2)用平滑材料去除在多孔膜的两表面过剩地附着的电解性物质的工序。
在上述的方法中，由(X-1)-(X-4)组成的X工序组、以及由(Y-1)和(Y-2)组成的Y工序组之中，具有任1个工序。另外，本发明的方法也可以具有任意的2个或以上的工序。
任意的2个或以上的工序，只从X工序组选择也可以，只从Y工序组选择也可以，从X工序组和Y工序组选择也可以。
从X工序组选择2个或以上的工序的场合，其工序顺序从数小的一方进行为好。即，进行(X-1)和(X-2)工序的场合，首先进行(X-1)工序，那之后进行(X-2)工序为好。(X-3)工序和(X-4)工序也可同时进行。
进行(Y-1)和(Y-2)两方的工序的场合，其顺序哪个在先都可以。(Y-1)的多孔基材是(Y-2)的平滑材料的场合，可同时进行(Y-1)和(Y-2)两方的工序。
采用具有X工序组和Y工序组之中任1个工序的本发明的方法得到的电解质膜可得到下述效果：电解性物质的填充率提高和/或功能性提高，电解质膜的形状保持性提高(例如翘曲的发生少)。
本发明中的填充到细孔中的电解性物质是构成质子传导性聚合物的单体，在向细孔内填充了该单体后，具有加热聚合的工序。聚合工序在作为电解性物质的单体填充之后，可以在上述的Y工序组之前也可以在上述的Y工序组之后。优选聚合工序是Y工序组之前为好。另外，由于在聚合时使用，因此具有将自由基聚合引发剂与作为电解性物质的单体一起作为电解性物质、或除电解性物质之外将该自由基聚合引发剂填充到细孔内的工序为好。该自由基聚合引发剂的填充工序与电解性物质的填充工序同时进行为好。
将多孔膜、例如高分子多孔膜亲水化的工序(X-1)，优选通过在氧气氛下真空等离子放电处理高分子多孔膜而实现。在等离子放电处理中，在氩气气氛下等离子放电处理也在高分子多孔膜的细孔内生成活性点，但在短时间(几秒钟)内消失，亲水化未实现，但上述方法的亲水化效果经过长时间后(例如1-2星期后)效果也被维持。
上述的在氧气氛下的真空等离子放电处理，可根据成为对象的多孔膜的厚度、化学结构、多孔结构选择最佳条件，例如在由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和氧联二苯胺(ODA)的反应合成的厚度30μm的聚酰亚胺的多孔膜的场合，优选在空气存在下，以0.01-0.5Pa、0.05-10W/cm2、60-6000秒的条件进行为好。
将亲水化工序(X-1)与其他的X工序组组合进行的场合，先进行亲水化工序(X-1)为好。
在本发明中，作为填充电解性物质的方法，例如在上述单体或其溶液、优选单体水溶液中浸渍多孔膜。水溶液含有亲水性有机溶剂也可以。
在该状态下向单体水溶液添加表面活性物质为好。通过同时使用表面活性物质，即使是通常因润湿性差而单体水溶液无法进入到细孔内部的情况，单体水溶液也被填充到细孔内部，通过聚合该单体，可得到所要求的电解质膜、例如电解质膜。作为这样表面活性剂，例如有下面的物质。
作为阴离子性表面活性剂，列举出混合脂肪酸钠皂、半硬化牛脂脂肪酸钠皂、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸盐；烷基磷酸钾等烷基磷酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等的聚氧乙烯烷基(或烷基芳基)硫酸酯盐；特殊反应型阴离子表面活性剂；特殊羧酸型表面活性剂；β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、特殊芳香族磺酸甲醛缩合物的钠盐等的萘磺酸甲醛缩合物；特殊聚羧酸型高分子表面活性剂；聚氧乙烯烷基磷酸酯等。
作为非离子性表面活性剂，列举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、自乳化型丙三醇单硬脂酸酯等的丙三醇脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化蓖麻油；烷基链烷醇酰胺等。
作为阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂，列举出椰子胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等的烷基胺盐；氯化月桂基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化烷基苄基二甲基铵等的季铵盐；月桂基内铵盐、硬脂基内铵盐、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓内铵盐等的烷基内铵盐；月桂基二甲基氧化胺等的氧化胺。
而且，作为表面活性剂，有氟系表面活性剂。通过使用氟系表面活性剂，以少量即能够改良单体水溶液的润湿性，因此作为杂质的影响少，为优选。作为在本发明中使用的氟系表面活性剂，有种种的，例如是将一般的表面活性剂中的疏水性基的氢取代为氟，形成全氟烷基或全氟链烯基等的氟碳骨架的表面活性剂，表面活性变得格外强。当改变氟系表面活性剂的亲水基时，得到阴离子型、非离子型、阳离子型以及两性型4种类。作为代表性的氟系表面活性剂有以下的。
氟代烷基(C2-C10)羧酸、N-全氟辛磺酰谷氨酸二钠、3-[氟代烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛磺酰胺)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲基铵内铵盐、氟代烷基(C11-C20)羧酸、全氟烷基羧酸(C7-C13)、全氟辛磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4-C12)磺酸盐(Li、K、Na)、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰甘氨酸盐(K)、磷酸双(N-全氟辛基磺酰-N-乙基氨基乙基)酯、单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯、全氟链烯基季铵盐、全氟链烯基聚氧乙烯醚、全氟链烯基磺酸钠盐。
另外，作为表面活性剂，有硅酮系表面活性剂。通过使用硅酮系表面活性剂，以少量即能够改良单体水溶液的润湿性。作为在本发明中使用的硅酮系表面活性剂，有种种的，列举出将硅酮用环氧乙烷、环氧丙烷等进行亲水转化的表面活性剂等。
这些表面活性剂的使用量取决于一起存在的电解性物质、使用的多孔性膜、所要求的电解质膜的特性。例如，使用的电解性物质是不饱和单体的场合，相对于不饱和单体的总重量，优选为0.001-5质量％，更优选为0.01-5质量％，特别优选为0.01-1质量％。当过少时，不能向多孔性基材填充单体，即使过多效果也不变，不仅浪费，或者根据种类变成离子性杂质，残存在膜中，因此，使得到的电解质膜、例如燃料电池用电解质等的性能降低，因此都不优选。
本发明中的单体水溶液的浓度，如果单体和表面活性剂、根据要求添加的聚合引发剂、其他添加剂等溶解就可以，不特别限制，但从聚合反应进行的观点考虑，优选为5质量％或以上，进一步优选为10质量％或以上，特别优选为20质量％或以上。
在本发明的方法中，在将多孔膜浸渍在电解性物质或其溶液中的状态下进行减压操作、优选进行保持104-10-5Pa的减压状态10-300000秒的减压操作，使多孔膜的细孔内填充电解性物质、例如上述的单体为好。而且，如果必要，在反应引发剂的存在下进行紫外线辐照和/或加热，将单体高分子量化后，通过真空干燥的工序(如果必要则重复进行任何的工序)得到电解质膜为好。
在本发明的方法中，在将多孔膜浸渍在电解性物质或其溶液中的状态下辐照超声波为好。通过辐照超声波，能够以更短的时间向细孔内部填充电解性物质的溶液、例如单体水溶液。另外，通过超声波辐照，电解性物质的溶液、例如单体水溶液被脱气，减轻水溶液中的溶解氧所致的聚合阻碍。另外，由于防止在聚合时发生气泡或单体填充不充分时膜内发生的针孔，能够抑制得到的电解质膜、例如电解质膜的性能降低。
在本发明中，作为在多孔膜的细孔内填充电解性物质的方法，例如作为电解性物质使用上述的单体或其溶液、优选单体水溶液，在该溶液中浸渍多孔膜为好。
单体的溶液列举出含有单体；自由基反应引发剂；乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂、特别是亲水性有机溶剂；以及水、优选单体浓度为1-75质量％、水的比例为99-25质量％的混合液。
其后将填充到多孔膜的细孔内的单体加热聚合，在细孔内生成所要求的聚合物、例如质子传导性的聚合物为好。
在本发明中，作为在细孔内部加热聚合单体的方法，可使用众所周知的水溶液自由基聚合法的技术。作为具体例列举出热引发聚合。
作为热引发聚合的自由基聚合引发剂，列举出下面的引发剂。2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二-叔丁基过氧化物等过氧化物。或者有2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮二氰基戊酸等的偶氮系自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单一地使用，也可以同时使用二种或以上。
如上述那样，在本发明的某个方面，由填充到多孔膜的电解性物质单体生成的质子传导性聚合物与多孔膜的界面具有化学键为好。作为形成化学键的手段，有如上述那样在单体填充工序之前，对多孔膜辐照电子射线、紫外线、等离子体等，使多孔膜表面发生自由基的方法、后面叙述的使用脱氢型的自由基聚合引发剂的方法等。从工序简便的方面考虑，使用脱氢型的自由基聚合引发剂为好。
在本发明的方法中，在向多孔膜的细孔填充了电解性物质后，具有使多孔膜的两表面接触吸收电解性物质的多孔基材的工序Y-1为好。作为该多孔基材，列举出药包纸、无纺布、滤纸、日本纸等。
在本发明中，在多孔膜、例如高分子多孔膜的细孔内填充了电解性物质后，具有用平滑的材料、例如玻璃、非腐蚀性金属(例如不锈钢金属)、塑料制板、刮刀去除在高分子多孔膜的两表面过剩地附着的电解性物质的工序Y-2为好。
该Y-2工序代替上述Y-1工序、或者与Y-1工序一起在Y-1工序的前后进行为好。
根据本发明的电解质膜的制造方法，例如聚酰亚胺多孔膜作为基材使用，并且该基材保持具有质子传导性功能的物质，能够再现性好且均质地得到平面性良好的功能性材料。
采用本发明的制造方法得到的电解质膜，有上述的性能，因此作为电解质膜或燃料电池是合适的。特别是电解质膜特别优选用于燃料电池、特别是直接甲醇型固体高分子燃料电池。直接甲醇型燃料电池，用阳极、阴极、以及被该两极夹着的电解质构成，本发明的电解质膜可用作为该电解质。
采用本发明的制造方法得到的电解质膜，能够很好地适用于燃料电池用电解质膜。
本发明的燃料电池用电解质膜，在25℃在湿度100％的条件下质子传导率是0.001S/cm至10.0S/cm，优选是0.01S/cm至10.0S/cm，在25℃下的甲醇的透过系数的倒数是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm，优选是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm，而且，在25℃时的干燥状态和湿润状态下的面积变化率是1％或以下。
上述的质子传导率、甲醇的透过系数的倒数以及在干燥状态和湿润状态下的面积变化率在上述范围外时，作为燃料电池用电解质膜不理想，另外，采用上述的制造方法制造是困难的。
特别是燃料电池的电解质膜的面积变化率，当其值大时，是给膜和电极的界面造成损伤的要因，因此在电池的开-关的性能稳定性、耐久性等方面大大地左右电池性能，因此优选在上述的范围内。
本发明的电解质膜如上所述，作为燃料电池用是合适的。特别是电解质膜特别优选用于燃料电池、特别是直接甲醇型固体高分子燃料电池。燃料电池将包含催化剂层的阳极和阴极、以及被该两极夹着的电解质膜作为构成要素。电解质膜-电极接合体的上述固体高分子电解质膜含水，为质子导电体。
甲醇燃料电池的场合也具有与上述同样的构成。甲醇燃料电池在阳极电极侧有改质器，可以制成改质型甲醇燃料电池。
阴极可制成为现有公知的构成，例如可从电解质侧顺序地具有催化剂层和支持该催化剂层的支持体层而形成。
另外，阳极也可制成为现有公知的构成，例如可从电解质侧顺序地具有催化剂层和支持该催化剂层的支持体层而形成。
将本发明的电解质膜作为构成要素的电解质膜-电极接合体，在上述电解质膜的两面形成含有贵金属的催化剂层而得到。
作为上述的贵金属，列举出选自钯、铂、铑、钌和铱的1种、以及这些物质的合金、各个的组合或者与其他过渡金属的组合的任一种。
炭黑等碳微粒子担载了上述贵金属粒子的物质作为催化剂使用。
担载上述贵金属微粒子的碳微粒子含有贵金属10质量％-60质量％为好。
作为在导电性材料上担载电极催化剂的方法，列举出这样的方法：在含有电极催化剂成分金属氧化物、复合氧化物等胶体粒子的水溶液、或含有氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐的水溶液中浸渍导电性材料，使导电性材料担载这些金属成分。担载后，也可以根据需要使用氢、甲醛、肼、蚁酸盐、氢硼化钠等还原剂进行还原处理。另外，导电性材料的亲水性官能团是磺酸基等酸性基的场合，也可以在上述金属盐的水溶液中浸渍导电性材料，通过离子交换在导电性材料上引进金属成分后，使用上述的还原剂进行还原处理。
另外，与担载贵金属微粒子的碳微粒子一起并用高分子电解质和/或低聚物电解质(离聚物)为好。
另外，电解质膜-电极接合体采用这样的方法得到：使用在溶剂中均匀分散了担载上述贵金属微粒子的碳微粒子以及根据情况的高分子电解质或低聚物电解质(离聚物)的催化剂层形成用膏，在电解质膜的两面整个面或规定形状上形成催化剂层。
作为上述的高分子电解质或低聚物电解质，可列举出具有离子传导率的任意的聚合物或低聚物、或者与酸或碱反应产生具有离子传导率的聚合物或低聚物的任意的聚合物或低聚物。
作为合适的高分子电解质或低聚物电解质，列举出以质子或盐的形态具有磺酸基等侧链离子交换基的氟聚合物、例如磺酸氟聚合物例如ナフイオン(デユポン公司注册商标)、磺酸氟低聚物和磺化聚酰亚胺、磺化低聚物等。
上述的高分子电解质或低聚物电解质，在100℃或以下的温度基本上对水有不溶性是必要的。
作为上述的催化剂层形成用膏，混合上述的催化剂粒子和液体状高分子电解质，用高分子电解质被覆催化剂粒子表面，再混合氟树脂的膏是合适的。
作为用于上述的催化剂组合物油墨的制造的适当的溶剂，列举出碳数1-6的醇、丙三醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丁酯、氨基甲酸亚乙酯、氨基甲酸亚丙酯、氨基甲酸亚丁酯、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和环丁砜等极性溶剂。有机溶剂可以单一地使用，也可以制成与水的混合液而使用。
优选使用丝网印刷、辊涂机、コンマ涂布机等将上述那样得到的催化剂层形成用膏在高分子电解质膜的一面侧涂布1次或以上、优选1-5次左右，接着，在另一面侧同样地涂布，干燥，或者热压由上述催化剂层形成用膏形成的催化片材(膜)，在高分子电解质膜的两面形成催化剂层，由此能够得到电解质膜-电极接合体。
本发明的燃料电池用电解质膜，以简单的操作在多孔膜的细孔内填充电解质，尺寸精度高，对水或甲醇基本上不膨润，作为高性能燃料电池的结构体是很合适的。
电解质膜-电极接合体，尺寸精度高，对水或甲醇基本上不膨润，作为高性能燃料电池的结构体是很合适的。
燃料电池通过将上述的电解质膜-电极接合体作为构成要素而得到。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明的范围不被这些例子限定。实施例和比较例中的％只要不特别声明是指质量％，份是指质量份。
实施例I
基材的调制例I-1
使用作为四羧酸成分的s-BPDA、作为二胺成分的DADE，按DADE对s-BPDA的摩尔比为0.998并且该单体成分的合计重量达到9.8重量％的方式溶解在NMP中，进行40℃、15小时聚合，得到聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体溶液的溶液粘度是1000泊。
将得到的聚酰亚胺前体溶液流延在镜面抛光了的SUS板上，并使厚度达到约150μm，作为溶剂置换速度调整材，用透气度550秒/100cc的聚烯烃制微多孔膜(宇部兴产(株)制；UP-3025)以不发生皱褶的方式覆盖表面。将该叠层物在甲醇中浸渍7分钟，通过溶剂置换速度调整材进行溶剂置换，由此进行聚酰亚胺前体的析出、多孔化。
将析出的聚酰亚胺前体多孔膜在水中浸渍15分钟后，从镜面抛光了的SUS板和溶剂置换速度调整材剥离，在固定于针板拉幅机的状态下在大气中进行320℃、15分钟热处理。这样，得到聚酰亚胺多孔膜A-1。该聚酰亚胺多孔膜A-1的酰亚胺化率是80％。另外，聚酰亚胺多孔膜A-1在两表面有物理的孔，在膜截面方向有贯通孔。而且，聚酰亚胺多孔膜A-1的内部的细孔结构是，聚酰亚胺和空间具有3维网孔结构。
聚酰亚胺多孔膜A-1按以下的测定法测定的结果，平均细孔径：0.3μm；孔隙率：45％；厚度：33μm；耐热温度：280℃；以及热收缩率：0.34％。
<平均细孔径>
使用水银压入式细孔径分布测定装置(ユアサアイオニクス(株)制Autoscan-60+500Porosimeter)测定。将试样0.1g-0.3g在250℃干燥60分钟，按上述测定进行气体吸附测定的试样。以下示出测定条件。即，样品池(cell)：小池(10Φ×3cm)；测定区域：整个区域；测定范围：细孔直径400μm-3.4nm(压力范围：0.1-60,000PSIA)；计算范围：细孔直径400μm-3.4nm；水银接触角：140°；水银表面张力：480dyn/cm；测定池容积：0.5cm3；测定次数：1次。
<孔隙率>
测定切成规定的大小的多孔膜A-1的膜厚和重量，由目付重量根据下式X求出孔隙率。式X中，S指多孔膜的面积，d为膜厚，w为测定的重量，D为聚酰亚胺的密度，聚酰亚胺的密度为1.34。
孔隙率＝S×d×D/w×100 式X。
<厚度>
多孔膜的厚度采用接触式测定法测定。
<耐热温度>
如上所述，耐热温度指例如用DSC评价的玻璃转变温度(Tg)，利用测定器(セイコ-インスツルメント公司制、SSC5200TGA320)在氮下、以升温条件：20℃/分测定差示热。
<热收缩率>
将按规定的长度记上刻度的试样在无拘束状态下在设定成105℃的烘箱中静置8小时，测定取出后的尺寸。热收缩率按照下式Y计算。式Y中，L1指从烘箱取出后的膜尺寸，L0指原始的膜尺寸。
热收缩率＝L1/L0×100 式Y。
(实施例I-1)
将上述得到的聚酰亚胺多孔膜A-1作为多孔性基材使用，形成电解质膜。作为填充的第1聚合物使用下面叙述的AAVS系，得到膜B-1。
<AAVS系>
调制丙烯酸79mol％、乙烯基磺酸钠20mol％、以及交联剂二乙烯基苯1mol％达到70wt％的水溶液，相对于丙烯酸和乙烯基磺酸的合计量100mol％，添加水溶性偶氮系引发剂：2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(以下简记为“V-50”)1mol％，准备了这样得到的溶液。在该溶液中浸渍基材A-1，辐照6分钟可见光后，在50℃的烘箱中加热18小时。
其后，去除膜表面的多余的聚合物，使用大大过剩的1N盐酸进行离子交换后，用蒸馏水充分洗涤，再在50℃的烘箱中干燥，得到膜B-1。在干燥后测定膜B-1的质量，与聚合前的质量比较，计算聚合量。聚合量是0.1-1.5mg/cm2。聚合后的膜厚是约35μm。
关于得到的膜B-1，进行1)后面叙述的<面积变化率>B的测定、2)甲醇透过性能评价、3)质子传导率测定。以下示出各个测定方法或评价方法。得到的结果示于图1和图2。图1是将面积变化率测定结果和质子传导率测定结果绘图的图，图2是将甲醇透过性能评价结果和质子传导率测定结果绘图的图。
<面积变化率>
关于作成的电解质膜，根据下述测定面积变化率。
为了测定填充电解质聚合物前后、和伴随聚合物膨润·收缩的填充膜的膜面积变化率，首先用量规测定干燥的聚酰亚胺多孔膜的x方向、y方向的长度(条件1)。然后，使用测定后的膜，填充电解质、进行聚合，进行膜的洗涤·离子交换处理，然后将膜浸渍在25℃的水中，保持一昼夜后测定在水中完全膨润状态下的电解质膜的x·y方向的长度(条件2)。其后，在50℃的干燥机中进行充分干燥后，同样地测定长度(条件3)。
使用以上测定的结果用x×y求出面积，根据下述算出面积的变化率。
电解质膜填充前后的面积变化率：A(％)
A＝[面积(条件1)-面积(条件3)]×100/面积(条件1)
电解质膜的干燥时和湿润时的面积变化率：B(％)
B＝[面积(条件2)-面积(条件3)]×100/面积(条件3)
<甲醇透过性>
通过扩散盒进行透过试验(液/液系)，评价甲醇的透过性。首先在离子交换水中浸渍测定的膜，使之膨润后，放置盒。分别在MeOH透过侧和供给侧装入离子交换水，在恒温槽中稳定1小时左右。其次，通过在供给侧加入甲醇，制成10重量％的甲醇水溶液开始试验。每隔规定的时间将透过侧的溶液取样，通过气相色谱分析求出甲醇的浓度，从而追踪浓度变化，算出甲醇的透过流速、透过系数、扩散系数。测定在25℃进行，评价了甲醇透过性。
<质子传导性>
使室温(25℃)、100％湿润状态的填充膜的表里接触电极，用耐热性树脂(聚四氟乙烯)板一起夹持，来固定膜，测定了质子传导率。
将供测定的膜在1规定的盐酸水溶液中超声波洗涤5分钟，然后在离子交换水中进行3次超声波洗涤，每次5分钟，其后，在离子交换水中静置。将在水中膨润的膜取出到耐热性树脂(聚四氟乙烯)板上，使膜的表面和背面接触铂板电极，从其外侧用耐热性树脂(聚四氟乙烯)板夹持，用4个螺钉固定。利用阻抗分析器(ヒユ-レツトパツカ-ド公司制、阻抗分析器HP4194A)测定交流阻抗，从コ-ルコ-ルプロツト读取电阻值算出质子传导率。
(实施例I-2)
代替实施例I-1的AAVS系，使用下面叙述的ATBS系，得到膜B-2。
<ATBS系>
调制用水将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下简记为“ATBS”)99mol％、和交联剂：亚甲基双丙烯酰胺1mol％的混合单体稀释到50wt％的水溶液，相对于ATBS和亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mol％，添加1mol％水溶性偶氮系引发剂V-50，准备了这样得到的溶液。在该溶液中浸渍基材A-1，辐照6分钟可见光后，在50℃的烘箱中加热18小时。
其后，去除膜表面的多余的聚合物，使用大大过剩的1N盐酸进行离子交换后，用蒸馏水充分洗涤，再在50℃的烘箱中干燥，得到膜B-2。在干燥后测定膜B-1的质量，与聚合前的质量比较，计算聚合量。聚合量是0.1-1.5mg/cm2。聚合后的膜厚是约35μm。
膜B-3也与实施例I-1同样地进行1)<面积变化率>B的测定、2)甲醇透过性能评价、3)质子传导率测定。得到的结果示于图1和图2。
(比较例I-1)
代替实施例I-1的基材A-1，使用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚70μm、细孔径：100nm)，除此以外，与实施例I-1同样地进行制备，得到膜B-C1。
(比较例I-2)
代替实施例I-1的基材A-1，使用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚70μm、细孔径：50nm)，除此以外，与实施例I-1同样地进行制备，得到膜B-C2。
(比较例I-3)
代替在实施例I-1中得到的膜B-1，使用了Nafion117(膜B-C3)。
对于膜B-C1至B-C3，与膜B-1至B-2同样地进行1)<面积变化率>B的测定、2)甲醇透过性能评价、3)质子传导率测定。得到的结果示于图1和图2。
由图1知道，使用了本发明的基材A-1的膜B-1和B-2，面积变化率少，分布于与横坐标大致相同的位置。因此，使用了本发明的基材A-1的膜B-1和B-2，其面积变化率比不使用本发明基材的膜B-C1至B-C3少。
另外，由图2知道，使用了本发明的基材A-1的膜B-1和B-2，质子传导率高，并且甲醇透过性小，因此具有对电解质膜所要求的特性。
实施例II
得到的电解质膜的甲醇透过性、质子传导性和面积变化率与实施例I的记载同样地如下评价。
参考例II-1
将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与氧联二苯胺达到摩尔比0.998并且该单体成分的合计重量达到9.0重量％的聚酰亚胺前体NMP溶液，流延在镜面抛光了的SUS板上，作为溶剂置换速度调整材，用聚烯烃制微多孔膜(宇部兴产公司制；UP-3025)覆盖表面，将该叠层物在甲醇中浸渍、接着在水中浸渍后，在大气中在320℃进行热处理，得到具有下面特性的聚酰亚胺多孔膜。膜厚：15μm；孔隙率：33％；平均细孔径：0.15μm；透气度；130秒/100ml。
比较例II-1
将作为质子传导性高分子单体的丙烯酰胺甲基丙基磺酸(ATBS)和亚甲基-双-丙烯酰胺以及反应引发剂V-50(商品名；东亚合成公司制)很好地溶解在水中，制成单体水溶液，在该单体水溶液中浸渍：通过在丙酮中浸渍一次，其后浸在水中一次，从而一次地提高了与水的亲水性的参考例II-1得到的聚酰亚胺多孔膜。放置了足够时间后，取出多孔膜，用玻璃板夹持，通过辐照紫外线，将填充在膜内的单体聚合，得到电解质膜。用流动水洗涤作成的电解质膜约3分钟，消除在膜的两表面附着的过剩的聚合物，将膜平滑化。而且，在一次水中实施超声波洗涤。
重复进行相同操作5次，进行评价。以下示出其平均值。
甲醇透过系数的倒数：0.03m2h/kgμm
质子传导性：1.4×10-2S/cm
面积变化率A：0％
面积变化率B：0％
膜厚：15μm(干燥时)、16μm(膨润时)
根据上述的工序作成了电解质膜，但发生了目视可容易地看到的电解质膜的填充不均匀性。所填充的电解质的量按重量比计为14-31％，存在偏差。
实施例II-1
代替紫外线照射，在50℃干燥机中静置12小时，加热聚合，除此之外与比较例II-1进行同样的操作，得到混合电解质膜。
重复进行相同操作3次，进行评价。以下示出其平均值。
甲醇透过系数的倒数：0.44m2h/kgμm
质子传导性：2.0×10-2S/cm
面积变化率A：0％
面积变化率B：0％
膜厚：15μm(干燥时)、16μm(膨润时)
目视可以看出，填充材料的填充不均匀性得到改善。填充的电解质的量也进行10次同样的操作，为20-25％，偏差非常小。
实施例II-2
进行与实施例II-1同样的操作后，如以下所示，进一步重复进行在浓度30-50重量％的单体溶液中浸渍并进行热聚合的操作，得到混合电解质膜。其结果，不发生填充材料的填充不均匀性，可控制电解质的填充率。
第1次：单体浓度50重量％、电解质填充率：25.5重量％
第2次：单体浓度50重量％、电解质填充率：41.5重量％
第3次：单体浓度30重量％、电解质填充率：43.1重量％
第4次：单体浓度40重量％、电解质填充率：47.0重量％
第5次：单体浓度40重量％、电解质填充率：47.4重量％
第1次结束后，评价甲醇透过性和质子传导性，结果与实施例II-1同等。
另外，面积变化率A和面积变化率B都为0％，膜厚为15μm(干燥时)、16μm(膨润时)。
实施例II-3
进行与实施例II-1同样的操作后，如以下所示，进一步重复进行在浓度30-50重量％的单体溶液中浸渍并进行热聚合的操作，得到混合电解质膜。其结果，不发生填充材料的填充不均匀性，可控制电解质的填充率。
第1次：单体浓度50重量％、电解质填充率：25.9重量％
第2次：单体浓度50重量％、电解质填充率：46.2重量％
第3次：单体浓度30重量％、电解质填充率：45.8重量％
第1次结束后，评价甲醇透过性和质子传导性，结果与实施例II-1同等。
另外，面积变化率A和面积变化率B在第3次结束时都为0％，膜厚为15μm(干燥时)、16μm(膨润时)。
实施例II-4
进行与实施例II-1同样的操作后，如以下所示，进一步重复进行在浓度30-50重量％的单体溶液中浸渍并进行热聚合的操作，得到混合电解质膜。其结果，不发生填充材料的填充不均匀性，可控制电解质的填充率。
第1次：单体浓度50重量％、电解质填充率：26.0重量％
第2次：单体浓度30重量％、电解质填充率：30.4重量％
第3次：单体浓度40重量％、电解质填充率：34.3重量％
第1次结束后，评价甲醇透过性和质子传导性，结果与实施例II-1同等。
另外，面积变化率A和面积变化率B在第3次结束时都为0％，膜厚为15μm(干燥时)、16μm(膨润时)。
实施例II-5
使用在实施例II-1中得到的混合电解质膜制作燃料电池，作为燃料电池进行发电。
1)电解质膜-电极接合体(MEA)的制作
在用玛瑙乳钵研碎的炭黑(XC-72)0.37g中加入异丙醇4.0g，通过搅拌和超声波来充分分散。其后，加入市场销售的聚四氟乙烯(PTFE)分散液0.14g，进行约1分钟的搅拌，得到扩散层用的膏。
通过丝网印刷法将该扩散层用的膏分3次涂布在复写纸(东丽公司制)上，自然干燥后，在350℃烧成2小时，得到带扩散层的复写纸。
混合担载了46.1质量％的铂的炭黑(田中贵金属公司制、TEC10E50E)与同量的离子交换水，其后，加入市场销售的5％ナフイオン溶液，反复进行搅拌·超声波辐照10分钟。其后，加入适量的PTFE分散液，搅拌，得到催化剂层形成用的膏。通过丝网印刷法，在上述的带扩散层的复写纸上分3次涂布膏，通过自然干燥，得到气体扩散电极。
使用热压机将上述的扩散电极和在实施例II-1中得到的电解质膜在130℃以2MPa接合1分钟，得到MEA。在电极上担载的Pt量，阳极为0.22mgPt/cm2，阴极为0.23mgPt/cm2。
2)燃料电池发电
将制作的MEA组装入到エレクトロケム公司(美国)制的电极面积5cm2的燃料电池上。
接着，作为发电条件，为电池温度60℃、阳极温度58℃、阴极温度40℃，燃料气体使用氢和氧来发电。
其结果，由表示电流密度-电池电压的关系(I-V曲线)的图3知道，得到了2.0A/cm2以上的电流密度。
实施例II-6
使用在实施例II-1中得到的混合电解质膜制作直接型甲醇燃料电池，作为燃料电池进行发电。
1)电解质膜-电极接合体(MEA)的制作
在用玛瑙乳钵研碎的炭黑(XC-72)0.37g中加入异丙醇4.0g，通过搅拌和超声波来充分分散。其后，加入市场销售的聚四氟乙烯(PTFE)分散液0.14g，进行约1分钟的搅拌，得到扩散层用的膏。
通过丝网印刷法将该扩散层用的膏分3次涂布在复写纸(东丽公司制)上，使之自然干燥后，在350℃烧成2小时，得到带扩散层的复写纸。
混合担载了46.1质量％的铂的炭黑(田中贵金属公司制、TEC10E50E)与同量的离子交换水，其后，加入市场销售的5％ナフイオン溶液，反复进行搅拌·超声波辐照10分钟。其后，加入适量的PTFE分散液，搅拌，得到催化剂层形成用的膏。通过丝网印刷法，在上述的带扩散层的复写纸上分3次涂布膏，自然干燥，重复进行操作3次，得到用于氧极的气体扩散电极。
混合担载了32.7质量％的铂和16.9质量％的钌的炭黑(田中贵金属公司制、TEC66E50)与同量的离子交换水，其后，加入市场销售的5％ナフイオン溶液，反复进行搅拌·超声波辐照10分钟。其后，加入适量的PTFE分散液，搅拌，得到催化剂层形成用的膏。通过丝网印刷法，在上述的带扩散层的复写纸上分3次涂布膏，自然干燥，重复进行操作4次，得到用于甲醇极的气体扩散电极。
使用热压机将上述的气体扩散电极和在实施例II-1中得到的电解质膜在130℃以2MPa接合1分钟，得到MEA。在电极上担载的催化剂量，阳极为1.6mg/cm2，阴极为1.03mg/cm2。
2)燃料电池发电
将制作的MEA组装入到エレクトロケム公司(美国)制的电极面积5cm2的燃料电池上。
接着，作为发电条件，在电池温度50℃下，在阳极以10mL/分的流速流动3摩尔/L甲醇水溶液，在阴极以1L/分的流速流动干燥氧，从而进行发电。
其结果，由表示电流密度-电池电压的关系(I-V曲线)的图4、和表示电流密度-功率密度的关系(I-W曲线)的图5知道，得到了90mW/cm2以上的功率密度。