一种咔唑嵌段共聚物的合成方法.pdf

一种咔唑嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：（1）将卤化亚铜和含氮多齿配体溶解反应，得组分a；（2）将VBCz溶解，加到组分a，得组分b；（3）加引发剂，得组分c；（4）通入空气，放入冰水，溶解，层析，层析液浓缩，滴加到质子性溶剂，过滤，滤渣清洗，干燥，得PVBCz；（5）按步骤（1）～（2），将步骤（2）的VBCz换为DMAEMA，得组分d；（6）将PVBCz溶解，加到组分d，得组分e；（7）通入空气，放入冰水，溶解，层析，层析液浓缩，滴加到质子性溶剂，过滤，滤渣清洗，干燥，得咔唑嵌段共聚物。本发明方法实现了咔唑嵌段共聚物的分子量均一、可控，分子结构可设计，且具有荧光功能和刺激响应功能。

权利要求书
1.  一种咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次，将卤化亚铜和含氮多齿配体按摩尔比1:1.5～3.0置于反应瓶中，加入无水有机溶剂，搅拌反应10～20min，得组分a；
（2）将苯乙烯咔唑溶于无水有机溶剂中，以苯乙烯咔唑与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比≥1的比例加入到组分a中，搅拌5～20min，将反应瓶用液氮冷冻10～20min，抽真空，放入水中解冻，重复≥3次，通入惰性气体，得组分b；
（3）向步骤（2）所得组分b中以与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比为1.0～1.3:1的比例加入引发剂，80～100℃下，搅拌反应10～15h，得组分c；
（4）在步骤（3）所得组分c中通入空气鼓泡20～40min，并将反应瓶放入冰水中，加入无水有机溶剂溶解，然后过中性氧化铝层析柱，并将层析液浓缩，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂清洗，最后真空干燥，得聚苯乙烯咔唑；
（5）按照所述步骤（1）～（2）操作，只是将步骤（2）中所述苯乙烯咔唑替换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，得组分d；
（6）将步骤（4）所得聚苯乙烯咔唑溶于无水有机溶剂中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比≥1的比例加入到步骤（5）所得组分d中，50～70℃下，搅拌反应8～10h，得组分e；
（7）在步骤（6）所得组分e中通入空气鼓泡20～40min，并将反应瓶放入冰水中，加入无水有机溶剂溶解，然后过中性氧化铝层析柱，并将层析液浓缩，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂清洗，最后真空干燥，得咔唑嵌段共聚物。

2.  根据权利要求1所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述卤化亚铜中的卤素为Cl或Br；所述含氮多齿配体为2,2’-联吡啶及其衍生物、五甲基二亚乙基三胺或三烷基胺中的一种或几种。

3.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述苯乙烯咔唑的合成方法为：将咔唑、氢氧化钠和四丁基溴化铵以摩尔比1:1:0.01～0.05的比例置于反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，搅拌1.5～2.5h，逐滴滴入与咔唑摩尔比为1.0～1.5:1的乙烯基苄基氯，继续反应18～22h，倒入去离子水中进行沉淀，然后过滤，滤渣在丙酮中重结晶≥2次，过滤，真空干燥，得苯乙烯咔唑。

4.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述引发剂为α-碳上含有诱导或共轭效应基团的卤代化合物，包括单官能度、多官能度或多臂的卤代烷烃、烯丙基卤、苄卤、卤代酮、卤代酯或卤代酰胺中的一种或几种；所述卤代物中的卤素为Cl或Br。

5.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（4）和（7）中，所述中性氧化铝的粒度为200～300目。

6.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（4）和（7）中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂。

7.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（4）～（7）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或环己酮中的一种或几种。

8.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（4）和（7）中，所述浓缩液体积为层析液体积的1/5～1/2。

9.  根据权利要求1或2所述咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：步骤（4）和（7）中，所述真空干燥的温度为40～60℃，真空度为0.1～10Pa。

说明书一种咔唑嵌段共聚物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种咔唑嵌段共聚物的合成方法，具体涉及一种苯乙烯咔唑-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的合成方法。
背景技术
主链或侧链含有咔唑基团的聚合物具有高的载流子、空穴传输能力，荧光，光电导等一系列特殊的性质，因而受到科学研究和工业生产的广泛关注。从聚乙烯咔唑首次应用于电子照相起，侧链含有咔唑基团的聚合物成为了研究最多的方向，通过合成得到了很多这类侧链含咔唑基团的聚合物，例如：聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯的咔唑衍生物，主要通过传统的自由基聚合得到。然而，传统自由基聚合方法得到的聚合物通常分子量分布很宽，难以控制聚合物的分子量和分子结构，而这对于控制聚合物的性能和实际生产应用是不利的；阴离子活性聚合方法也被用于合成侧链含咔唑基团的聚合物，但其反应条件过于苛刻，通常需要严格无水无氧、低温反应，无法实现工业化生产。另外，利用阴离子活性聚合方法合成含咔唑基团嵌段共聚物也并不成功。
刺激响应型聚合物是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的聚合物，因而也被称为“智能聚合物”或“环境敏感聚合物”。刺激因素包括温度、pH、离子强度、电场、磁场等，有些聚合物可对2种或2种以上的刺激作出响应。当这些刺激信号发生变化时，聚合物的自身性质如相态、形状、表面能、反应速率、渗透速率或识别性能等随之会发生变化。刺激响应型聚合物可广泛应用于污水处理，可控药物释放，能源丙电池，传感器等方面。研究比较多的主要包括聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）、聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、聚乙烯醇（PEO）以及与其它单体，如丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯等的共聚物。
目前，已有报道的侧链含咔唑嵌段共聚物主要是与苯乙烯、甲基丙烯酸酯等常见单体的共聚物，以提高共聚物的机械性能和加工性能为主，未见与刺激响应功能单体共聚的有关报道。
目前，合成具有刺激响应和光电功能聚合物的研究集中在采用具有共轭结构基团的分子，例如苝、蒽、喹啉等，进行化学改性，得到一系列具有光电功能的引发剂，再通过引发刺激响应功能单体聚合反应将光电功能基团引入刺激响应聚合物中，但这一方法合成得到的聚合物虽然同时具有刺激响应功能和光电功能，但光电功能基团在所得聚合物中比重很低，所以，一般光电功能很弱，且一般难以进行调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种分子量均一、可控，分子结构可设计，所制得的共聚物同时具有荧光功能和刺激响应功能的咔唑嵌段共聚物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种咔唑嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次，将卤化亚铜和含氮多齿配体按摩尔比1:1.5～3.0置于反应瓶中，加入无水有机溶剂，搅拌反应10～20min，得组分a；
（2）将苯乙烯咔唑溶于无水有机溶剂中，以苯乙烯咔唑与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比≥1的比例加入到组分a中，搅拌5～20min，将反应瓶用液氮冷冻10～20min，抽真空，放入水中解冻，重复≥3次，通入惰性气体，得组分b；
（3）向步骤（2）所得组分b中以与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比为1.0～1.3:1的比例加入引发剂，80～100℃下，搅拌反应10～15h，得组分c；
（4）在步骤（3）所得组分c中通入空气鼓泡20～40min，并将反应瓶放入冰水中，加入无水有机溶剂溶解，然后过中性氧化铝层析柱，并将层析液浓缩，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂清洗，最后真空干燥，得聚苯乙烯咔唑；
（5）按照所述步骤（1）～（2）操作，只是将步骤（2）中所述苯乙烯咔唑替换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，得组分d；
（6）将步骤（4）所得聚苯乙烯咔唑溶于无水有机溶剂中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比≥1的比例加入到步骤（5）所得组分d中，50～70℃下，搅拌反应8～10h，得组分e；
（7）在步骤（6）所得组分e中通入空气，并将反应瓶放入冰水中，加入无水有机溶剂溶解，然后过中性氧化铝层析柱，并将层析液浓缩，再将所得浓缩液滴加到搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂清洗，最后真空干燥，得咔唑嵌段共聚物。
进一步，步骤（1）中，所述卤化亚铜中的卤素为Cl或Br；所述含氮多齿配体为2,2’-联吡啶及其衍生物、五甲基二亚乙基三胺或三烷基胺中的一种或几种。亚铜离子与配体可形成络合物，作为聚合反应的自由基载体。
进一步，步骤（2）中，所述苯乙烯咔唑的合成方法为：将咔唑、氢氧化钠和四丁基溴化铵以摩尔比1:1:0.01～0.05的比例置于反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，搅拌1.5～2.5h，逐滴滴入与咔唑摩尔比为1.0～1.5:1的乙烯基苄基氯，继续反应18～22h，倒入去离子水中进行沉淀，然后过滤，滤渣在丙酮中重结晶≥2次，过滤，真空干燥，得苯乙烯咔唑。其中，N,N-二甲基甲酰胺只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。
进一步，步骤（3）中，所述引发剂为α-碳上含有诱导或共轭效应基团的卤代化合物，包括单官能度、多官能度或多臂的卤代烷烃、烯丙基卤、苄卤、卤代酮、卤代酯或卤代酰胺中的一种或几种；所述卤代物中的卤素为Cl或Br。引发剂上的卤原子可与亚铜络合物结合，产生自由基，引发聚合反应。
步骤（2）、（3）中，所述苯乙烯咔唑与引发剂的加入量均以卤化亚铜为基准限定，实际上就是限定了苯乙烯咔唑与引发剂的摩尔比例，通过调整苯乙烯咔唑的加入量达到了设计聚苯乙烯咔唑聚合度的目的。
步骤（2）中，一般情况下，卤化亚铜相对于苯乙烯咔唑的加入量很少，苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（步骤（5）中按照步骤（1）～（2）操作的情形）与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比≥1即可，优选苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比≥80，进一步优选苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与步骤（1）所得组分a中加入的卤化亚铜的摩尔比为100～10000；苯乙烯咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入到组分a中后液氮冷冻-抽真空-解冻的作用在于除去反应瓶及溶剂中溶解的氧。
步骤（4）和（7）中，在组分中通入空气并将反应瓶放入冰水中的作用是为了终止反应。
进一步，步骤（4）和（7）中，所述中性氧化铝的粒度为200～300目。中性氧化铝的作用是吸附溶液中的铜和亚铜配合物，保证产物纯净。
进一步，步骤（4）和（7）中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂，如去离子水、甲醇或乙醇等。将浓缩液滴加入质子性溶剂时，快速搅拌的速度为200～500 r/min，目的是使聚合物的溶液迅速分散在质子性溶剂中，滴加后，目标成分咔唑嵌段共聚物通过沉淀的方式析出分离。
进一步，步骤（1）、（2）、（4）～（7）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或环己酮中的一种或几种。所述有机溶剂只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯呈液态，所以步骤（5）中不用加入有机溶剂对其进行溶解。
进一步，步骤（4）和（7）中，所述浓缩液体积为层析液体积的1/5～1/2。
进一步，步骤（4）和（7）中，所述真空干燥的温度为40～60℃，真空度为0.1～10Pa。
步骤（6）中，由于原子转移自由基聚合特征，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比≥1即可，优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比≥80，进一步优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚苯乙烯咔唑摩尔比为100～10000，比例越大，所得共聚物中的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段聚合度越大，通过调整比例达到了设计共聚物中聚苯乙烯咔唑和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段配比的目的。
步骤（1）、（2）和（5）中所用的惰性气氛为氮气或氩气。
咔唑类化合物（包括咔唑、咔唑衍生物）是一类重要的含氮杂环化合物，具有特殊的刚性稠环结构。其分子结构具有以下特点：（1）分子内有较大的共轭体系及较强的分子内电子转移；（2）咔唑环上易于进行化学修饰而引入多种官能团，并且容易发生聚合得到高分子。因此，咔唑的衍生物和聚合物具有荧光、电致发光等光电性能，是具有发展前景的有机光电功能材料。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）是一种多功能的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生季胺化、聚合、加成和水解等化学反应。聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）的水溶液具有温度、pH响应性，在不同条件下可产生相应的物理结构和化学性质的变化。因此，在药物传输系统、传感器等领域也有潜在的应用前景。
本发明的机理是：采用原子转移自由基聚合方法将具有光电效应的咔唑功能单体与具有刺激响应功能的单体DMAEMA进行共聚反应，得到具有光电和刺激响应的多重功能聚合物，并且还可实现两种功能之间的耦合、联系：PDMAEMA在水溶液中，不同的温度条件下，聚合物的链段表现出卷曲和伸展的不同状态，PDMAEMA链段的不同状态影响咔唑链段光电性能，可以在传感器和智能光电功能材料方面得到应用。
本发明方法具有如下优点：
（1）合成的均聚物和嵌段共聚物分子量分布均一，产物纯度高，无其它副产物残留；
（2）通过调节苯乙烯咔唑与引发剂以及聚苯乙烯咔唑和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的比例，可以合成出不同分子量的均聚物和嵌段共聚物，说明分子量可控；
（3）使用具有不同结构的引发剂，如多官能、多臂的引发剂，可合成得到不同分子结构的咔唑嵌段聚合物，说明分子结构可设计；
（4）本发明方法所制得的共聚物具有荧光功能，并且共聚物的水溶液在不同温度下，荧光呈现强度变化，证明了共聚物具有荧光功能和温度的响应功能，说明两种功能之间有耦合关系，可应用于传感器、智能光电功能材料等相关领域；
（5）本发明方法反应条件温和，原料简单易得，设备简单，操作简便，适于大规模生产。
附图说明
图1（a）为本发明参考例1合成的苯乙烯咔唑的化学结构式，（b）为参考例2合成的四官能度引发剂化学结构式；
图2为本发明参考例1合成的苯乙烯咔唑的氢核磁谱图（1H-NMR）；
图3为本发明参考例2合成的四官能度引发剂的氢核磁谱图（1H-NMR）；
图4为本发明参考例2合成的四官能度引发剂的碳核磁谱图（13C-NMR）；
图5为本发明实施例1合成的聚苯乙烯咔唑（PVBCz）和聚苯乙烯咔唑-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物（PVBCz-b-PDMAEMA）的凝胶渗透色谱（GPC）；
图6（a）为本发明实施例1合成的PVBCz和PVBCz-b-PDMAEMA与现有技术合成的均聚物PDMAEMA的氢核磁谱图（1H-NMR）（A为PVBCz-b-PDMAEMA，B为PDMAEMA，C为PVBCz），（b）为（a）中Ⅰ部分的放大图；
图7为本发明实施例1合成的PVBCz-b-PDMAEMA和PVBCz荧光发射光谱；
图8为本发明实施例1合成的PVBCz-b-PDMAEMA水溶液的变温荧光发射光谱（光谱曲线由上至下依次为：50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃）；
图9为本发明实施例2合成的四臂聚苯乙烯咔唑（4-arm PVBCz）以及四臂聚苯乙烯咔唑-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物（4-arm PVBCz-b-PDMAEMA）的凝胶渗透色谱图（GPC）。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例中所使用的氮气均为质量浓度≥99.999%的高纯气体；其它所使用的化学试剂如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1：苯乙烯咔唑的合成：
在干燥的250 mL反应瓶中加入5g（0.030mol）咔唑，1.2g（0.030mol）氢氧化钠和0.2g（0.6mmol）四丁基溴化铵，加入100mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，搅拌反应2h；逐滴滴入5.5g（0.036mol）乙烯基苄基氯，继续反应20h，倒入800mL去离子水中进行沉淀，然后减压过滤，除去滤液，将白色固体滤渣在丙酮中重结晶3次，过滤，真空干燥除去固体中的丙酮，得6.75g苯乙烯咔唑（记为VBCz）。
其结构式如图1（a）所示，由图2可知，所得苯乙烯咔唑在核磁谱图上与其结构特征峰一一对应，说明苯乙烯咔唑十分纯净，无其它杂质。
参考例2：四官能度引发剂的合成：
将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在干燥的250 mL反应瓶中加入3.3g季戊四醇，15.2mL三乙胺，加入100mL无水四氢呋喃，置于-18℃低温反应浴中，搅拌均匀后，在干燥的恒压分液漏斗中加入25g溴代异丁酰溴和40mL无水四氢呋喃，缓慢滴加到反应瓶中，滴加完后转至室温，搅拌，继续反应24h；加入400mL二氯甲烷，搅拌30min，依次用100mL1mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤，加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤，将滤液浓缩，在甲醇中重结晶3次，60℃下真空干燥，得11.5g四官能度引发剂（四溴代异丁酸季戊四醇酯）。
其结构式如图1（b）所示，由图3和4可知，所得四官能度引发剂在氢、碳核磁谱图上与其结构特征峰一一对应，说明四官能度引发剂十分纯净，无其它杂质。
实施例1（为了区分步骤（1）、（5）中的组分a，分别记为组分a1、a2）
（1）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取0.006g（0.04mmol）溴化亚铜与0.017mL（0.08mmol）五甲基二亚乙基三胺置于100 mL反应瓶中，密封好后移出，采用注射器加入10 mL 无水环己酮，搅拌反应15min，得组分a1；（2）取2.267g（8mmol）参考例1合成的VBCz，溶于2mL无水环己酮中，通过注射器加入到步骤（1）所得组分a1中，搅拌反应15min，将反应瓶置于杜瓦瓶中，倒入液氮冷冻15min，抽真空，放入水中解冻，重复3次，通入惰性气体，得组分b；（3）向步骤（2）所得组分b中通过微量进样器加入5.8μL（0.04mmol）溴代异丁酸乙酯，90℃下，搅拌反应12h，得组分c；（4）在步骤（3）所得组分c中通入空气鼓泡30min，并将反应瓶放入冰水中终止反应，加入20mL无水四氢呋喃溶解，然后过中性氧化铝层析柱（中性氧化铝的粒度为300目），得30 mL层析液，将层析液浓缩至10 mL，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌（转速300 r/min）的甲醇中，过滤，收集滤渣，用甲醇清洗，最后在50℃，真空度0.1Pa下真空干燥，得1.85g聚苯乙烯咔唑（记为PVBCz）；（5）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取0.007g（0.05mmol）溴化亚铜与0.021mL（0.10mmol）五甲基二亚乙基三胺置于100 mL反应瓶中，密封好后移出，采用注射器加入8mL 无水苯甲醚，搅拌反应15min，得组分a2；取2mL（11mmol）甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），通过注射器加入到所得组分a2中，搅拌反应15min，将反应瓶置于杜瓦瓶中，倒入液氮冷冻15min，抽真空，放入水中解冻，重复3次，通入惰性气体，得组分d；（6）将0.887g（0.05mmol）步骤（4）所得聚苯乙烯咔唑，溶于2mL无水苯甲醚，用注射器加入到步骤（5）所得组分d中，60℃下，搅拌反应10h，得组分e；（7）在步骤（6）所得组分e中通入空气鼓泡30min，并将反应瓶放入冰水中终止反应，加入20mL无水四氢呋喃溶解，然后过中性氧化铝层析柱（中性氧化铝的粒度为300目），得30mL层析液，将层析液浓缩至10mL，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌（转速300 r/min）的甲醇中，过滤，收集滤渣，用甲醇清洗，最后在40℃，真空度0.1Pa下真空干燥，得2.52g 咔唑嵌段共聚物（记为PVBCz-b-PDMAEMA）。
由图5可知，采用原子转移自由基聚合方法合成出的PVBCz数均分子量分布窄，GPC测试结果为：数均分子量Mn=1.773×104，重均分子量Mw=2.362×104，分子量分布系数为1.332；PVBCz-b-PDMAEMA的GPC测试结果为：数均分子量Mn=6.890×104，重均分子量Mw=7.669×104，分子量分布系数为1.113；PVBCz-b-PDMAEMA嵌段共聚物较PVBCz均聚物分子量有所增大，证明了聚苯乙烯咔唑发生了扩链反应，即发生了共聚反应。
由图6可知，共聚物的氢核磁谱中包含了PDMAEMA和PVBCz两种均聚物的特征峰：化学位移为2.28，2.57，4.05ppm处归属PDMAEMA中N-甲基和亚甲基的峰；以及化学位移在7～8ppm之间归属于PVBCz中咔唑环和苯环的特征峰，同样可以证明发生了共聚反应。
将均聚物PVBCz、共聚物PVBCz-b-PDMAEMA进行荧光光谱测试，测试方法如下：将PVBCz和PVBCz-b-PDMAEMA溶于四氢呋喃（THF），浓度为1mg/mL，激发波长为280nm。由图7可知，PVBCz和PVBCz-b-PDMAEMA的荧光发射光谱形状基本相同，PVBCz的相对强度更大，这是因为：PVBCz和PVBCz-b-PDMAEMA的发光功能链段都是PVBCz，而PDMAEMA不发荧光，而在质量浓度相同的情况下，均聚物中含有的PVBCz链段总数多于共聚物，因此强度更大。PVBCz-b-PDMAEMA展现出的荧光性能说明本实施例制备的共聚物具有光电响应功能。
将共聚物PVBCz-b-PDMAEMA在不同温度下进行荧光光谱测试，测试方法如下：取共聚物PVBCz-b-PDMAEMA溶于水，浓度为1mg/mL，在不同温度下进行荧光光谱测试，激发波长为280nm。由图8可知，随着温度升高，荧光强度增大，证明了共聚物的荧光功能和温度响应功能之间的关联即对温度刺激的响应功能，利用了PVBCz和PDMAEMA链段在水中溶解性不同，进行了嵌段共聚物的自组装。
实施例2（为了区分步骤（1）、（5）中的组分a，分别记为组分a1、a2）
（1）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取0.012g（0.08mmol）溴化亚铜，0.034mL（0.16mmol）五甲基二亚乙基三胺于100 mL反应瓶中，密封好后移出；采用注射器加入10 mL 无水环己酮，搅拌反应15min，得组分a1；（2）取2.267g（8mmol）参考例1合成的VBCz，溶于2mL无水环己酮，通过注射器加入到步骤（1）所得组分a1中，搅拌反应15min，将反应瓶置于杜瓦瓶中，倒入液氮冷冻15min，抽真空，放入水中解冻，重复3次，通入惰性气体，得组分b；（3）向步骤（2）所得组分b中通过微量进样器加入0.0586g（0.08mmol）参考例2合成的四溴代异丁酸季戊四醇酯，90℃搅拌反应12h，得组分c；（4）在步骤（3）所得组分c中通入空气鼓泡30min，并将反应瓶放入冰水中终止反应，加入20mL无水四氢呋喃溶解，然后过中性氧化铝层析柱（中性氧化铝的粒度为300目），得30 mL层析液，将层析液浓缩至10 mL，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌（转速300 r/min）的甲醇中，过滤，收集滤渣，用甲醇清洗，最后在50℃，真空度0.1Pa下真空干燥，得1.96g四臂聚苯乙烯咔唑（记为4-arm PVBCz）；（5）将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取0.007g（0.05mmol）溴化亚铜与0.021mL（0.10mmol）五甲基二亚乙基三胺置于100 mL反应瓶中，密封好后移出，采用注射器加入8mL 无水苯甲醚，搅拌反应15min，得组分a2；取3mL（16.5mmol）甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），通过注射器加入到所得组分a2中，搅拌反应15min，将反应瓶置于杜瓦瓶中，倒入液氮冷冻15min，抽真空，放入水中解冻，重复3次，通入惰性气体，得组分d；（6）将0.50g（0.015mmol）步骤（4）所得四臂聚苯乙烯咔唑，溶于1mL无水苯甲醚，用注射器加入到步骤（5）所得组分d中，60℃下，搅拌反应10h，得组分e；（7）在步骤（6）所得组分e中通入空气鼓泡30min，并将反应瓶放入冰水中终止反应，加入20mL无水四氢呋喃溶解，然后过中性氧化铝层析柱（中性氧化铝的粒度为300目），得30mL层析液，将层析液浓缩至10mL，再将所得浓缩液滴加到快速搅拌（转速300 r/min）的甲醇中，过滤，收集滤渣，用甲醇清洗，最后在40℃，真空度0.1Pa下真空干燥，得1.65g 四臂咔唑嵌段共聚物（记为4-arm PVBCz-b-PDMAEMA）。
由图9可知，采用原子转移自由基聚合方法合成出的4-arm PVBCz数均分子量分布窄，GPC测试结果为数均分子量Mn=3.288×104，重均分子量Mw=4.328×104，分子量分布系数为1.316；4-arm PVBCz-b-PDMAEMA 的GPC测试结果为：数均分子量Mn=7.273×104，重均分子量Mw=7.972×104，分子量分布系数为1.096；4-arm PVBCz-b-PDMAEMA嵌段共聚物较4-arm PVBCz均聚物分子量有所增大，证明了聚苯乙烯咔唑发生了扩链反应，即发生了共聚反应。
由实施例1、2所得咔唑嵌段共聚物与聚苯乙烯咔唑的GPC曲线比较可知，分子量的增长可证明共聚反应的发生，即使用具有不同结构的引发剂均可合成得到相应分子结构的咔唑嵌段聚合物，说明分子结构的可设计性。