一种高吸油树脂及其制备方法.pdf

本发明提供了一种高吸油树脂，它是由包含如下组分的原料制备而得：菜籽粕1.6～9.4份、接枝单体90.7～96.9份、引发剂0.3～1.1份、交联剂0.01～0.13份。本发明还提供了该吸油树脂的制备方法。本发明以菜籽粕为基材，MMA和BA为单体，BPO为引发剂，MBA为交联剂进行接枝共聚成功合成了RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂，该吸油树脂不仅具备RSM本身亲油的性能，还增加了交联后BA和MMA的特性，吸油性能大大提高。

权利要求书
1.  一种高吸油树脂，其特征在于：它是由包含如下组分的原料制备而得：

其中，所述接枝单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种 以上的组合；
所述引发剂选自过氧化苯甲酰；
所述交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

2.  根据权利要求1所述的高吸油树脂，其特征在于：它是由包含如下组 分的原料制备而得：


3.  根据权利要求1或2所述的高吸油树脂，其特征在于：所述接枝单体 为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，其中，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1～3∶ 1～3。

4.  根据权利要求3所述的高吸油树脂，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯∶ 丙烯酸丁酯＝1∶2。

5.  根据权利要求1或2所述的高吸油树脂，其特征在于：菜籽粕的预处 理方法如下：取菜籽粕，水洗后，干燥，粉碎，置于氢氧化钠溶液中，加热 处理，冷却，固液分离，洗涤沉淀物，干燥，研磨备用，得预处理后的菜籽 粕。

6.  根据权利要求5所述的高吸油树脂，其特征在于：氢氧化钠质量为菜 籽粕质量的0.1倍～1倍，优选为0.1～0.3倍，更优选为0.2倍；加热温度为 90～100℃，加热反应时间为3～5h。

7.  根据权利要求5所述的高吸油树脂，其特征在于：所述洗涤溶剂依次 为无水乙醇和水。

8.  权利要求1～7任意一项所述高吸油树脂的制备方法，其特征在于： 它包括如下操作步骤：
取预处理后的菜籽粕、引发剂、交联剂和接枝单体，进行接枝共聚反应， 即得高吸油树脂。

9.  根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应 温度为70℃，反应在氮气保护下进行。

说明书一种高吸油树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高吸油树脂及其制备方法。
背景技术
溶胀型吸油树脂是指由亲油性单体通过彼此交联聚合制得的低交联度聚 合物。由于在吸油树脂中同时具备了独特的物理化学交联结构，溶胀型吸油 树脂呈现出了超强的吸油能力，因而在工业废油、海面漏油、油田开采等领 域有着极其广泛的应用。研究表明，溶胀型吸油树脂中的化学交联结构具有 较强的油品束缚作用力，但存在油品分子难于进出、吸油倍率低、吸放油可 逆性差的缺点；物理交联结构主要依靠分子链间彼此缠绕所形成的空间结构， 可使得吸油过程位阻变小，油品分子易于进出，但存在油水选择性差、保油 性能弱的缺陷。因此，如何发挥二者的各自优势成为溶胀型吸油树脂发展的 主要课题。近年来，一个较好的解决途径是在高吸油树脂中耦合进天然有机 吸油材料或无机吸油材料，制备出复合高吸油性材料研究。该技术在明显地 改善合成树脂性能的同时，也极大的降低了生产成本，有利于高吸油树脂的 广泛应用。
油菜在我国的种植面积和总产量长期以来均居世界第一。RSM粉是油菜 籽经过压榨和浸出法取油后的副产品。显微结构研究表明，菜籽粕不仅富含 纤维素，而且其油脂主要以极小直径的球形脂类体(OB)存在于细胞内容物 中。当油脂榨出后，留下的OB膜本质上为磷脂单分子层，单个的磷脂分子 包含由极性磷酸基团形成的亲水端和由非极性烃类基团构成的疏水端，其本 身也展现出了较强的吸油能力。然而，利用菜籽粕粉制备复合高吸油性材料 的研究还未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于天然植物原料的高吸油树脂及其制备方 法。
本发明提供了一种高吸油树脂，它是由包含如下组分的原料制备而得：

其中，所述接枝单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种 以上的组合；
所述引发剂选自氧化苯甲酰；
所述交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，它是由包含如下组分的原料制备而得：

进一步地，所述接枝单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，其中，甲基 丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1～3∶1～3。
更进一步地，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2。
其中，菜籽粕的预处理方法如下：取菜籽粕，水洗后，干燥，粉碎，置 于氢氧化钠溶液中，加热处理，冷却，固液分离，洗涤沉淀物，干燥，研磨 备用，得预处理后的菜籽粕。
菜籽粕经预处理后杂质减少，纤维结构裸露并发生溶胀，增大了纤维素 的可及度，接枝反应更易进行，因此，预处理是本发明的必要步骤。
进一步地，氢氧化钠质量为菜籽粕质量的0.1倍～1倍，优选为0.1～0.3 倍，更优选为0.2倍；加热温度为90～100℃，加热反应时间为3～5h；洗涤溶 剂依次为无水乙醇和水。
本发明还提供了上述高吸油树脂的制备方法，它包括如下操作步骤：
取预处理后的菜籽粕、引发剂、交联剂和接枝单体，进行接枝共聚反应， 即得高吸油树脂。
进一步地，步骤(2)中，反应温度为70℃，反应在氮气保护下进行。
本发明以菜籽粕为基材，MMA和BA为单体，BPO为引发剂，MBA为 交联剂进行接枝共聚成功合成了RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂，该吸油 树脂不仅具备RSM本身亲油的性能，还增加了交联后BA和MMA的特性， 吸油性能大大提高。
本发明高吸油树脂制备方法简单，条件温和易得，为大工业生产提供了 可能。
RSM-g-P(BA-co-MMA)高吸油树脂是一种吸油倍率高、速率快、密度低 的新型吸油材料，中国是油菜大国，利用废弃RSM制备高吸油树脂具有很 好的应用前景，且对其它高吸油树脂的制备具有借鉴意义。
附图说明
图1 RSM(a)，预处理RSM(b)，RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂(c)，表 面选择区域(d)的SEM图
图2 预处理RSM(a)，RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂(b)的FI-IR图谱
图3 引发剂、交联剂用量对RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂吸油率的影响
图4 单体进料比、菜籽粕用量对RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂吸油率的 影响
图5 RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的吸油率(g/g)在五种油性物质中随 时间(min)的变化曲线
图6 RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂在五种油性物质中的吸油动力学a. 准一级动力学.b.准二级动力学
具体实施方式
实施例1本发明高吸油树脂的制备
菜籽粕(RSM)的预处理：将RSM水洗后干燥，粉碎，过110目筛， 并按质量比为1∶10加入质量分数为2％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于90 ℃恒温水浴锅中加热处理，3h后取出冷却，离心分离，将沉淀物依次用无 水乙醇和蒸馏水清洗，最后将滤物置于60℃烘箱中烘干，研磨备用。
RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的合成：将一定量预处理后的RSM、 引发剂BPO、交联剂MBA、接枝单体MMA和BA依次加入到装有氮气导 管、搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，搅拌溶解后将烧瓶置于70℃恒 温水浴锅中，通氮气15min后打开电动搅拌器在氮气环境下进行接枝共聚反 应。待反应结束后，取出反应物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后放入烘箱 在60℃下烘干至恒重。
其中，菜籽粕∶接枝单体∶引发剂∶交联剂＝3.2∶96.1∶0.7∶0.04质量比， 所述接枝单体中，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2。
实施例2本发明高吸油树脂的制备
菜籽粕(RSM)的预处理：将RSM水洗后干燥，粉碎，过100目筛， 并按质量比为1∶10加入质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于100 ℃恒温水浴锅中加热处理，3h后取出冷却，离心分离，将沉淀物依次用无 水乙醇和蒸馏水清洗，最后将滤物置于50℃烘箱中烘干，研磨备用。
RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的合成：将一定量预处理后的RSM、 引发剂BPO、交联剂MBA、接枝单体MMA和BA依次加入到装有氮气导 管、搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，搅拌溶解后将烧瓶置于70℃恒 温水浴锅中，通氮气15min后打开电动搅拌器在氮气环境下进行接枝共聚反 应。待反应结束后，取出反应物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后放入烘箱 在60℃下烘干至恒重。
其中，菜籽粕∶接枝单体∶引发剂∶交联剂＝1.6∶96.9∶1.1∶0.13质量比， 所述接枝单体中，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1∶3。
实施例3本发明高吸油树脂的制备
菜籽粕(RSM)的预处理：将RSM水洗后干燥，粉碎，过120目筛， 并按质量比为1∶10加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于 90℃恒温水浴锅中加热处理，5h后取出冷却，离心分离，将沉淀物依次用 无水乙醇和蒸馏水清洗，最后将滤物置于40℃烘箱中烘干，研磨备用。
RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的合成：将一定量预处理后的RSM、 引发剂BPO、交联剂MBA、接枝单体MMA和BA依次加入到装有氮气导 管、搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，搅拌溶解后将烧瓶置于70℃恒 温水浴锅中，通氮气15min后打开电动搅拌器在氮气环境下进行接枝共聚反 应。待反应结束后，取出反应物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后放入烘箱 在60℃下烘干至恒重。
其中，菜籽粕∶接枝单体∶引发剂∶交联剂＝9.4∶90.7∶0.3∶0.01质量比， 所述接枝单体中，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝3∶1。
实施例4本发明高吸油树脂制备方法的考察
1.1 原料与仪器
菜籽粕(RSM)，青海德令哈地区；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)， 天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA，分析纯)，天津市河北 区海晶精细化工厂；过氧化苯甲酰(BPO，分析纯)，N，N’-亚甲基双丙烯酰 胺(MBA，分析纯)，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、三氯甲烷、二氯 甲烷、甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯等均为化学纯，西安化学试剂厂。
微型植物粉碎机FZ102型；低速自动平衡离心机LDZ4-1.2型；电热鼓 风干燥箱101-2AB型，电子天平AL204型，多功能搅拌器D-8401型，电热 恒温水浴锅DK-98-1型。
1.2 RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的制备及表征
RSM原料的预处理：将RSM水洗后干燥，粉碎，过110目筛，称取一 定量过筛后的RSM于烧杯中，并按质量比为1∶10加入质量分数为2％的氢氧 化钠溶液，搅拌均匀后置于90℃恒温水浴锅中加热处理，3h后取出冷却， 离心分离，将沉淀物分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3遍，最后将滤物置于60 ℃烘箱中烘干，研磨备用。
RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的合成：将一定量预处理后的RSM、 引发剂BPO、交联剂MBA、接枝单体MMA和BA依次加入到装有氮气导 管、搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，搅拌溶解后将烧瓶置于70℃恒 温水浴锅中，通氮气15min后打开电动搅拌器在氮气环境下进行接枝共聚反 应。待反应结束后，取出反应物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后放入烘箱 在60℃下烘干至恒重。
结构表征：采用S-3700N型扫描电子显微镜测定对样品的形貌进行分析。 AVATAR360型红外光谱仪对样品的化学键和官能团进行测定。
1.3 RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂吸油率的测定
以三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯五种代表性油性物 质进行吸油率测定。首先记录干燥滤袋的质量(m0)和滤袋本身的吸油量 (m1)，分别称取大约0.1g(m2)干燥树脂于滤袋中，然后浸入分别装有以 上五种油性物质的烧杯中，一段时间后将滤袋取出并滴干1min，迅速称量， 总质量记为m3。吸油率为单位树脂在一定时间内的吸油量，公式如下：
Q = m 3 - ( m 0 + m 1 + m 2 ) m 2 - - - ( 1 ) ]]>
其中，Q为吸油率(g/g)；m0为空白滤袋的质量(g)；m1为滤袋本身的 吸油量(g)；m2为干燥树脂的质量(g)；m3为吸油后滤袋和树脂的总质量(g)。
2结果与讨论
2.1结构表征
菜籽粕粉RSM(a)、预处理后的RSM(b)和RSM-g-p(MMA-co-BA) 高吸油树脂(c)的SEM如图1所示。
从图1(a)可见，RSM的粒径大约在7-70μm之间，进一步放大观察(图 1(a)插图)可以看出其表面粗糙，且有毛刺和褶皱。预处理前后RSM粉 均呈不规则块状小颗粒分布，不同的是预处理后RSM粉的粒径增大，大约 处于30-130μm之间，放大观察(图1(b)插图)可以看出其表面杂质减少， 更加光滑，有分布均匀的孔洞且纤维结构裸露并发生溶胀，增大了纤维素的 可及度，使接枝反应更易进行。比较图1(a)、(b)、(c)可知接枝后RSM粉 块状小颗粒被交联成团聚状的大块树脂，粒径约为300μm左右，树脂表面褶 皱且散落的存在有较多孔洞。图1(d)中更清晰地看到凹槽、褶皱和孔洞组 成的三维网络结构，这种结构增大了树脂的比表面积，增加了油分子的接触 位点，更有利于油分子向树脂内部扩散，进而提高了接枝物的吸油能力。从 图1(c)、(d)中不能明显看到RSM粉小颗粒，意味着细小的RSM粉已作 为接枝共聚反应的骨架，被包裹在RSM-g-P(MMA-co-BA)树脂内部。
RSM和RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的红外光谱如图2所示。在 图2(a)预处理RSM中的红外图谱中，3440cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰， 2925cm-1处为甲基和亚甲基中C-H伸缩振动吸收峰，波段1428cm-1是对称 的CH2官能团的弯曲振动，1055cm-1和892cm-1处为β-1，4-糖苷键伸缩振动 吸收峰，以上吸收峰为RSM纤维素结构的特征吸收峰；在1637cm-1处为RSM 中木质素结构中酮、醛、羧酸基团C＝O伸缩振动吸收峰。对比RSM， RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂的图谱中出现了新的吸收峰，在2959cm-1处的吸收峰为长链烷烃的特征吸收峰，1731cm-1和1157cm-1处的吸收峰属 于MMA和BA中C＝O键和C-O-C键的伸缩振动，在1630cm-1处出现了强 吸收峰，说明产物中有R-O-C键的存在[15]，RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树 脂在3440cm-1处缔合的羟基的振动吸收峰有所减弱，以上讨论说明所制备的 RSM-g-P(MMA-co-BA)是RSM与MMA-BA的表面交联型复合物，RSM粉 在复合物中起到骨架填充作用。
2.2引发剂用量和交联剂用量影响
图3中为引发剂BPO用量(BPO占总配料的质量分数分别为0.3％、0.5％、 0.7％、0.9％、1.1％)对树脂吸油率的影响。如图3所示，吸油率先随着BPO 含量的增加而增加，当达到0.7％时，吸油率达到最大，而继续增加时，吸油 率降低。这是因为当BPO用量过少时，释放的自由基较少，聚合速度很小， 导致聚合物交联度小，三维空间网络结构形成不完全，有效吸附容积小，吸 油率低，同时聚合物强度很低，容易溶解在油中；而BPO太多时，引发位点 过多，聚合反应剧烈，导致形成的聚合物交联点密集，聚合物网络容积很小， 吸油能力较小。
交联剂对形成含有三维网络结构的高吸油树脂具有重要作用。不同用量 的MBA(MBA占总配料的质量分数分别为0.01％、0.04％、0.07％、0.10％、 0.13％)对树脂吸油率的影响见图3所示。树脂的吸油率先随MBA含量的增 加而增加，达到0.04％时树脂对五种油性物质的吸油率均达到最大，而继续 增加时，吸油率减小。这是由于当MBA的含量过低时，高分子链交联不足， 树脂的三维交联网络结构过于松散并且含有很多可溶部分，因而吸油性能较 差。然而，当MBA的浓度过高时，会导致共聚物的交联网络结构过于密集， 很大程度地减小了交联点间的链长，同时降低了聚合物链的移动性和伸展性， 增大了油分子进入树脂网络结构内部的难度，因此吸油率降低。
2.3单体BA与MMA比以及菜籽粕用量的的影响
单体进料比影响树脂的亲油性和三维网络结构的有效容积，从而影响它 的吸油过程和吸油性。图4展示了不同比例的单体(BA和MMA的质量比 为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)对树脂吸油率的影响。如图4所示，随着BA 与MMA质量比减小，合成树脂对五种油性物质的吸油率均呈先升后降的趋 势，当比例为2∶1时吸油率达到最大。这是由于在此共聚体系中BA比MMA 的烷基链长，则聚丙烯酸丁酯的亲油性更强，因此随着BA的增加树脂的吸 油性也随之增强。但MMA具有甲基支链，可以增加高吸油树脂三维结构的 有效网络容积，加入适量MMA在一定程度上可以增加高吸油树脂的有效网 络容积，从而增强其吸油性。
RSM是合成高吸油树脂的基材，因此RSM的用量与树脂的吸油率也有 很大的关系。实验研究了不同用量的RSM(RSM占总配料的质量分数分别 为1.6％、3.2％、6.4％、9.6％、12.8％)对树脂吸油率的影响。如图4所示， 树脂的吸油率随RSM的增加而增大，3.2％时达到最大，继续增加树脂的吸 油性能则大幅减弱。这是因为RSM不仅为该接枝共聚产物提供了纤维素骨 架，且RSM粉末类似致孔剂为树脂提供了更多的孔结构，增大了树脂的宏 观比表面积，因此随着RSM用量的增加树脂的吸油率增大。但天然RSM主 要依靠OB膜上的亲油基以及其表面、间隙的毛细管作用力将吸附的油包藏 在孔隙结构中，而通过接枝亲油单体制备的高吸油树脂其吸油作用力除了毛 细管作用外，还有亲油单体对油性物质的范德华力，范德华力较简单的毛细 管作用力要大，因此当RSM含量过高时，树脂的吸油率大大降低。
2.4吸油动力学的研究
RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂对三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二 甲苯、乙酸乙酯的吸油动力学曲线如图5所示。由图5看出，树脂对这五种 油性物质的吸油率在初始阶段增加很快，在10min内达到了最大吸油率的 86％以上。超过10min后，吸油率增加明显减慢，1.0h左右基本趋平，油吸 附达到饱和。这是因为当吸油时，油分子能使树脂分子中的亲油基链段发生 溶剂化作用，达到一定程度时，高分子链段便会伸展，树脂发生溶胀变大， 但由于有化学交联位点的存在约束了树脂的无限膨胀，使得树脂在溶胀到一 定程度时达到平衡。
对吸油数据分别利用利用准一级动力学、准二级动力学模型进行拟合分 析，这两种模型的线性表达式如下：
准一级动力学方程：
ln(Qe-Qt)＝lnQe-k1t   (2)
准二级动力学方程：
t Q t = 1 k 2 Q e 2 + t Q e - - - ( 3 ) ]]>
其中，Qe和Qt分别表示单位树脂的平衡吸油量以及在t(min)时间时 的瞬时吸油量(g/g)；k1(min-1)和k2(g·g-1·min-1)分别为准一级和准二级 动力学的速率常数。k1、k2分别由ln(Qe-Qt)对t以及t/Qt对t作图得到，如图 6所示，从图中可看出树脂对五种油性物质吸油过程的拟合准二级动力学的 线性关系明显优于准一级动力学。
拟合得到的动力学参数以及线性相关系数如表1所示，其中Qcal(g/g) 和Qexp(g/g)分别为单位树脂平衡吸油量的理论计算值与实际实验值。
表1 RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂吸附不同油性物质的动力学参数

由表1可知，准二级动力学方程拟合的线性相关系数均在0.999以上， 远远高于准一级动力学方程。另外，通过准二级动力学方程得到的Qcal与实 验得到的Qexp非常接近，而一级动力学与实验值相差较大。这是因为准一级 动力学模型一般只适用于吸附初始阶段的动力学描述，而准二级动力学模型 包含了吸附的所有过程。以上结果说明树脂对这五种油性物质的吸附过程符 合准二级动力学模型，通过对速率常数k2的比较可知，树脂对这五种油性物 质的吸附速率大小为：甲苯＞二氯甲烷＞乙酸乙酯＞三氯甲烷＞邻二甲苯。
3结论
(1)以RSM为基材，MMA和BA为单体，BPO为引发剂，MBA为交 联剂进行接枝共聚成功合成了RSM-g-P(MMA-co-BA)高吸油树脂。FESEM、 FT-IR表征了产物的物化结构，结果表明产物是RSM与MMA-BA的表面交 联型复合物且RSM粉起到骨架填充作用。合成产物不仅具备RSM本身亲油 的性能，还增加了交联后BA和MMA的特性，吸油性能大大提高。
(2)BPO、MBA、RSM的含量以及BA∶MMA物料比的不同对树脂的 吸油性能有很大影响，实验得到最佳反应条件为：BA和MMA的质量比为 2∶1，ω(BPO)＝0.7％，ω(MBA)＝0.04％，ω(RSM)＝3.2％(各成分占总配料的质量分数)， 70℃下反应1h。此条件下合成的树脂对三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二 甲苯以及乙酸乙酯室温下达到最大吸油率，分别为40.46g/g、34.90g/g、24.03 g/g、22.83g/g和20.60g/g，平衡吸油时间约为1.0h。吸油动力学研究表明 树脂对上述五种油性物质的吸附过程更符合准二级动力学模型，吸油速率大 小为：甲苯＞二氯甲烷＞乙酸乙酯＞三氯甲烷＞邻二甲苯。
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