合成石脑油的制造方法 【技术领域】
本发明涉及从用费‑托合成法得到的合成油制造合成石脑油的方法。
背景技术
近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在要求硫组分及芳香族烃的含量低的、易于环境的绿色液体燃料。因而，在石油业界，作为绿色燃料的制造方法，一直在研究以一氧化碳和氢作为原料的费‑托合成法(以下简称为“FT合成法”)。根据FT合成法，由于能够制造链烷烃含量丰富、且不含硫组分的液体燃料基材、例如柴油燃料基材，因此对其的期待非常大。例如在专利文献1中提出了对应环境的燃料油。
专利文献1：日本特开2004‑323626号公报
可是，利用费‑托合成法得到的合成油(以下有时称为“FT合成油”)具有宽的碳原子数分布，从该FT合成油例如能够得到含有较多沸点低于150℃的烃的FT石脑油馏分、含有较多沸点为150℃～360℃的烃的FT中间馏分及比该中间馏分重质的FT石蜡组分。
这里，上述FT石脑油馏分除了醇以外还含有较多的烯烃组分，为了与来自原油的石脑油同样地使用，需要通过加氢处理来变换成饱和化合物。
因此，必须对醇或烯烃进行加氢处理，用加氢精制装置进行加氢处理，但烯烃的加氢是放热反应，因此大量地放热。这样，由于放热过大，因此工艺流量、烯烃含量的变动直接导致放热量的变动，容易使加氢精制装置的运转不稳定。
【发明内容】
本发明的第一目的是：在石脑油馏分的加氢处理时，使加氢处理过的成分再循环，而且通过调整其再循环量，抑制加氢精制装置中的放热，这样可实现该装置的不稳定运转的稳定化。
此外，本发明的第二目的是：鉴于FT合成油的烯烃组分含量与重质化一同减少，调整分馏石脑油馏分时的分馏温度，如此抑制加氢精制装置中的放热，由此可使该装置的不稳定运转实现稳定化。
也就是说，本发明的第一形态如下。
(1)一种石脑油的制造方法，其特征在于：
通过精馏塔对用费‑托合成法得到的合成油进行分馏，分成含有10质量％以上的烯烃组分且含有5质量％以上的醇组分的成为原料石脑油的石脑油馏分、和至少一个含有比该石脑油馏分重质的烃的馏分；
通过在加氢精制装置中使所述石脑油馏分与加氢催化剂接触进行氢化而除去醇组分及烯烃组分，得到实质上只含有链烷烃成分的氢化石脑油馏分；
为了对烯烃组分的氢化和醇组分的氢化造成的放热进行抑制，相对于原料石脑油按20～80容量％的比例将生成的氢化石脑油馏分再次与原料石脑油混合，进行氢化。
(2)根据上述(1)所述的石脑油的制造方法，其特征在于，包括如下操作：预先测定所述原料石脑油中的烯烃组分和醇组分，调整生成的氢化石脑油馏分与原料石脑油的混合比率，从而将导入到所述加氢精制装置中的、相当于原料石脑油与再循环的氢化石脑油馏分的合计的混合进料中的烯烃组分的浓度稀释到10质量％以下、醇组分的浓度稀释到5质量％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的石脑油的制造方法，其特征在于：
在通过在加氢精制装置中使所述石脑油馏分与加氢催化剂接触进行氢化而除去醇组分及烯烃组分、得到实质上只含有链烷烃组分的氢化石脑油馏分时，为了对烯烃组分的氢化和醇组分的氢化造成的放热进行抑制，进一步调整所述精馏塔的分馏温度，降低石脑油馏分中的烯烃组分及醇组分的含量。
(4)根据上述(1)～(3)所述的石脑油的制造方法，其特征在于：以使所述石脑油馏分中的烯烃组分和醇组分的含量分别达到11质量％以下、6质量％以下的方式进行所述分馏温度的调整。
此外，本发明的第二形态如下。
(5)一种石脑油的制造方法，其特征在于：
通过在精馏塔中对用费‑托合成法得到的合成油进行分馏，分馏成石脑油馏分和含有比该石脑油馏分重质的烃的至少1个馏分；
在通过在加氢精制装置中使所述石脑油馏分与加氢催化剂接触进行氢化而使醇组分及烯烃组分向链烷烃成分转化、得到实质上只含有链烷烃组分的氢化石脑油馏分时，为了对烯烃组分的氢化和醇组分的氢化造成的放热进行抑制，通过调整所述精馏塔的分馏温度来降低石脑油馏分中的烯烃组分及醇组分的含量。
(6)根据上述(5)所述的石脑油的制造方法，其特征在于：以使所述石脑油馏分中的烯烃组分和醇组分的含量分别达到11质量％以下、6质量％以下的方式进行所述分馏温度的调整。
根据本发明，在对来自FT合成油的石脑油馏分进行加氢处理时，通过使加氢处理过的成分再循环，并且调整该再循环量，可抑制加氢精制装置中的放热，如此可稳定地进行该装置的容易不稳定的运转。
另外，根据本发明，通过调节对来自FT合成油的石脑油馏分进行分馏的分馏温度，如此可以抑制加氢精制装置中的放热，从而可使该装置的不稳定运转实现稳定化。
【附图说明】
图1是表示本发明的柴油燃料基材的制造设备的一实施方式的示意图。该柴油燃料基材的制造设备具备：对FT合成油进行分馏的精馏塔10、和对从精馏塔10中被分馏的石脑油馏分、及中间油馏分和石蜡馏分中的石脑油馏分进行氢化的加氢装置30。
符号说明
10‑对FT合成油进行分馏的精馏塔
30‑从精馏塔10分馏的石脑油馏分的加氢精制装置
60‑从塔顶抽出来自加氢精制装置30的处理物的轻质气体组分的稳定塔
70‑石脑油储罐
【具体实施方式】
以下，关于本发明的柴油燃料基材的制造方法中使用的设备的最佳形态，参照图1来说明本发明。
图1所示的燃料基材的制造设备包含对FT合成油进行分馏的精馏塔10，在精馏塔10中分别分馏成石脑油馏分及中间馏分、以及石蜡馏分，用加氢精制装置30对石脑油馏分进行处理。
从加氢精制装置30出来的石脑油馏分经由稳定塔60，从管线61作为石脑油储存在石脑油储罐70中。将稳定塔60的塔底液组分中的规定比例从管线62返回到加氢精制装置30之前的管线12，进行再循环。
第1精馏塔10能够将FT合成油分馏成例如按沸点温度160℃及350℃区分的3个馏分，即石脑油馏分、中间馏分(灯油(lamp kerosene)馏分)、石蜡馏分。精馏塔10与用于导入FT合成油的管线1、以及用于传送被分馏的各馏分的管线12、管线13及管线14连结。管线12、管线13及管线14分别是用于输送在低于160℃的温度条件下被分馏的石脑油馏分、在160℃以上350℃以下的温度条件下被分馏的中间馏分及在超过350℃的温度条件下被分馏的石蜡馏分的管线。再有，在对FT合成油进行分馏时，上述各馏分的分馏温度是例示，是通过加入考虑作为目标的最终制品的收率等而适宜选择的。特别是优选将第1分馏温度设定在150℃～190℃。
(FT合成油的分馏)
首先，作为供于本发明的FT合成油，只要是利用FT合成法生成的就不特别限定，但优选按FT合成油总量为基准含有80质量％以上的沸点为150℃以上的烃、且按FT合成油总量为基准含有35质量％以上的沸点为360℃以上的烃。再有，所谓FT合成油总量，表示利用FT合成法生成的碳原子数为5以上的烃的合计。
在精馏塔10中，通过设定至少2个分馏点(分馏温度)对FT合成油进行分馏，可以分别从管线12得到低于第1分馏点的馏分作为石脑油馏分，从管线13得到从第1分馏点到第2分馏点为止的馏分作为灯油馏分的中间馏分，从管线14得到超过第2分馏点的馏分作为石蜡馏分即塔底油(重质的石蜡组分)。但是，上述的分馏点的数量可根据要取得的馏分的数量而适宜变更。例如在精馏塔10中，在分馏成石脑油馏分和比其重质的馏分仅这两个馏分的情况下，可将分馏点规定为一个。
再有，能够将精馏塔中的压力设定为减压或常压。通常为常压蒸馏。
将石脑油馏分从管线12送入加氢精制装置30，在此进行加氢处理。从管线12抽出的石脑油馏分能够作为所谓石脑油用于石油化学原料。
这里，如果与来自原油的石脑油相比较，在来自FT合成油的上述石脑油馏分中，烯烃组分及醇组分相对较多，难以作为所谓石脑油使用。再有，在FT合成油中，烯烃组分及醇组分作为其含有比例在更轻质的馏分中增多，结果是在石脑油馏分中它们的含有比例最高，在石蜡馏分中最低。
在本说明书中，只要不事先说明，烯烃组分及醇组分意味着是基于安装有非极性柱、FID(氢火焰离子化检测器)、用规定的温度程序、及使用He作为载气的气相色谱仪分离、定量得到的成分分析结果而求出的值(质量％)。
因此，在加氢精制装置30中进行下述等处理：通过加氢处理对烯烃加氢，将其转换为链烷烃，或通过对醇进行加氢处理来进行脱羟基，同样将其转换为链烷烃。再有，作为石脑油使用，不需要寻求将n‑链烷烃形成异构烷烃的异构化或裂化作用。也就是说，从加氢精制装置30出来，通过管线31输送给稳定塔60，在此从其塔顶抽出气体等轻质馏分，从塔底得到的石脑油馏分经由管线61储存在石脑油储罐70中。
在加氢精制装置30中，因不饱和的加氢反应的放热比较大，而且放热量还受工艺流量等的变动的影响，容易使该装置的运转不稳定。
因此，优选以抑制该加氢精制装置30中的放热的方式进行运转。
在本发明的第一形态中，作为抑制加氢精制装置30中的放热的手段，在通过将来自加氢精制装置30的产物的一部分返回给管线12、用加氢精制物稀释加氢精制装置30中的反应物而除去反应热时，需要调整其再循环量。此外，在本发明的第二形态中，也能够与石脑油馏分的分馏温度调整一同并用这样的再循环量调整。以下，对该再循环量的调整进行说明。
也就是说，在烯烃浓度高的原料从管线12进入加氢精制装置30时，使加氢精制物经由管线62返回到加氢精制装置30之前的管线12，使其再循环。然后，只要调整其再循环量，也就是说，在烯烃量多的原料时加大再循环量，相反在烯烃组分少时减小再循环量，如此就能够通过烯烃量的调整来抑制放热，从而能够使加氢精制装置30的运转稳定地进行。
用管线13将加氢精制装置30的处理物抽出后，供给稳定塔60，气体组分从塔顶释放(未图示)，作为石脑油馏分，从塔底经由管线61储存到储罐70中。精制的石脑油馏分如前所述，其一部分经由管线62被输送给加氢精制装置30之前的管线12，与来自精馏塔10的石脑油馏分一同再次被加氢精制处理。由于以该再循环的程度被稀释，因此装置30中的加氢精制的反应热被除去。然后，只要调整其再循环量，就能如前所述地降低加氢精制装置30中的烯烃浓度，可以抑制放热。
更具体地讲，只要利用精馏塔10对FT合成油进行分馏，将其分馏成含有10质量％以上的烯烃组分及5质量％以上的醇组分的石脑油馏分、和至少一个含有比该石脑油馏分重质的烃的馏分，将各馏分导入管线12、13、14等供给管线就可以。在图中，作为含有比该石脑油馏分重质的烃的馏分，将FT合成油分馏成中间馏分和石蜡馏分两个馏分，用管线13、14分别抽出各馏分。
通过在加氢精制装置30中使所述石脑油馏分与加氢催化剂接触进行氢化而除去烯烃组分及醇组分，从管线31得到只含链烷烃成分的氢化石脑油馏分。然后，为了对烯烃组分的氢化及醇组分的脱羟基反应造成的放热进行抑制，相对于原料石脑油将20～80容量％的精制的氢化石脑油馏分从稳定塔60经由管线62通过管线12再次与原料石脑油混合，进行加氢精制。
然后，预先测定所述原料石脑油馏分中的烯烃组分和醇组分，调整氢化石脑油馏分的混合量，以抑制所述加氢精制装置30的放热。
具体是，调整生成的氢化石脑油馏分的混合比率，以使导入到所述加氢精制装置30中的混合进料(原料石脑油和再循环的氢化石脑油馏分)中的烯烃组分的浓度稀释到10质量％以下、醇组分的浓度稀释到5质量％以下。也就是说，为了抑制加氢精制装置30中的放热，需要将混合的氢化石脑油馏分的混合量相对于原料石脑油设定为20容量％以上且80容量％以下，作为下限值，优选为30容量％以上。
此外，关于本发明的第二形态，如前面所述，由于FT合成油中石脑油馏分含有最多的烯烃或醇，所以在精馏塔10中的供给管线12的石脑油馏分的分馏中，需要通过调整该分馏温度，来调整从管线12进入加氢精制装置30的石脑油馏分中的烯烃浓度及醇浓度。也就是说，在烯烃组分及醇组分多的FT合成油中，提高石脑油馏分的分馏温度，降低石脑油馏分中的烯烃浓度。再有，如上所述，这样的通过调整该分馏温度来降低烯烃浓度的方法，也能在本发明的第一形态中并用。
在通过上述的石脑油馏分的分馏温度调整来降低烯烃浓度时，更具体讲，以在精馏塔10中对FT合成油进行分馏而得到的石脑油馏分(原料石脑油)优选含有11质量％以下的烯烃组分和6质量％以下的醇组分、更优选含有10质量％以下的烯烃组分和5质量％以下的醇组分的方式，分出含有比该石脑油馏分重质的烃的至少一个馏分，通过在加氢精制装置30中使所述石脑油馏分与加氢催化剂接触进行氢化，将醇组分及烯烃组分转化成链烷烃成分，得到实质上只含有链烷烃组分的氢化石脑油馏分，由此谋求使加氢精制装置30中的起因于烯烃加氢的放热变动的不稳定运转实现稳定化。
在要求更高的中间馏分收率的精馏塔10的运转中，通常将精馏塔10的石脑油馏分的分馏温度设定在150℃左右，但为了降低石脑油馏分中的烯烃组分及醇组分的含量，在本发明中优选将石脑油馏分的分馏温度调整到160～190℃。
接着，通过对从管线13抽出的中间馏分即灯油馏分，例如用任意的方法进行加氢异构化处理并进行蒸馏，可作为柴油燃料基材使用。
此外，通过对从管线14抽出的石蜡馏分，例如用任意的方法进行加氢裂化处理并进行蒸馏，可作为柴油燃料的基材使用。
接着，更具体地对石脑油馏分的加氢精制装置的操作条件等进行说明。
<石脑油馏分的加氢精制>
在加氢精制装置30中，进行在精馏塔10中被分馏的石脑油馏分的加氢精制。作为加氢精制装置30，可以使用公知的固定床反应塔。在本实施方式中，在反应塔中，将规定的加氢精制催化剂填充在固定床的连续流通式反应器中，通过使氢及在精馏塔10中得到的石脑油馏分在该反应器中流通进行加氢精制。优选使加氢精制过的馏分从管线62返回到加氢精制装置30之前进行再循环。这里所说的加氢精制，包含烯烃的利用加氢的向链烷烃的转化、和醇的利用脱羟基的相同的向链烷烃的转化。
作为加氢精制催化剂，例如可列举出：在包含固体酸而构成的载体上担载属于元素周期表第VIII族的金属作为活性金属而成的催化剂。
作为适合的载体，可列举出：含有选自超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、发光沸石、及β沸石等结晶性沸石、以及氧化硅‑氧化铝、氧化硅‑氧化锆及氧化铝‑氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物质之中的1种以上的固体酸而构成的载体。另外，作为载体，更优选含有USY沸石、和选自氧化硅‑氧化铝、氧化铝‑氧化硼及氧化硅‑氧化锆之中的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选含有USY沸石和氧化硅‑氧化铝而构成的载体。
USY沸石是通过水热处理及/或酸处理使Y型沸石超稳定化了的物质，除了Y型沸石本来具有的20以下的称为微细孔的微细细孔结构，在20～100的范围形成新的细孔。在作为加氢精制催化剂的载体使用USY沸石时，对其平均粒径没有特别的限制，但优选为1.0μm以下、更优选0.5μm以下。此外，在USY沸石中，氧化硅/氧化铝的摩尔比率(氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率，以下称为“氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200、更优选为15～100、进一步优选为20～60。
此外，作为载体，优选是含有0.1质量％～80质量％的结晶性沸石、和0.1质量％～60质量％的具有耐热性的无定形金属氧化物而构成的载体。
作为催化剂载体，可通过在将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行烧成来制造。关于固体酸的配合比例，以载体总量为基准优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％。此外，在含有USY沸石而构成载体时，关于USY沸石的配合量，以载体总量为基准优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。另外，在含有USY沸石及氧化铝‑氧化硼而构成载体时，关于USY沸石与氧化铝‑氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝‑氧化硼)，以质量比计优选为0.03～1。此外，在含有USY沸石及氧化硅‑氧化铝而构成载体时，关于USY沸石与氧化硅‑氧化铝的配合比(USY沸石/氧化硅‑氧化铝)，以质量比计优选为0.03～1。
作为粘合剂，不特别限制，但优选氧化铝、氧化硅、氧化硅‑氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。关于粘合剂的配合量，以载体总量为基准优选为20～98质量％、更优选为30～96质量％。
关于混合物的烧成温度，优选在400～550℃的范围内、更优选在470～530℃的范围内、进一步优选在490～530℃的范围内。
作为第VIII族的金属，具体可列举出：钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选将选自镍、钯及铂中的金属单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
通过浸渗或离子交换等常规方法能够将这些金属担载在上述载体上。担载的金属量没有特别的限制，但优选金属的合计量相对于载体为0.1～3.0质量％。
石脑油馏分的加氢精制可在以下的反应条件下进行。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为液空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h‑1，但优选为0.3～3.5h‑1。作为氢/油比没有特别的限制，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
再有，在本说明书中，所谓“LHSV(liquid hourly space velocity：液空速)”，指的是相对于填充了催化剂的催化剂层的每单位容量的标准状态(25℃、101325Pa)下的原料油的体积流量，单位“h‑1”表示小时(hour)的倒数。此外，氢/油比中的氢容量的单位即“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢容量(L)。
此外，作为加氢精制中的反应温度，可列举出180～400℃，但优选为200～370℃、更优选为250～350℃、进一步优选为280～350℃。如果加氢精制中的反应温度超过370℃，则裂化等的副反应增加，不仅使气体组分增大，而且生成物着色，作为石脑油基材的使用受到限制，因此是不优选的。此外，如果反应温度低于200℃，则加氢精制不充分，因此也是不优选的。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<加氢催化剂的调制>
(催化剂A)
将平均粒径为1.1μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)、氧化硅‑氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)及氧化铝粘合剂按重量比3∶57∶40混合混炼，在将其成型成直径大约为1.6mm、长度约为4mm的圆柱状后，在500℃烧成1小时，得到载体。在该载体上浸渗氯铂酸水溶液，担载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，由此得到加氢催化剂A。再有，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
<原料石脑油的制造>
(FT合成油的分馏)
将利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点为150℃以上的烃的含量：84质量％、沸点360℃以上的烃的含量：42质量％，任一个含量都以FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)为基准)，在精馏塔10中，从管线12分馏成沸点低于160℃的石脑油馏分、从管线13分馏成沸点为160～350℃的第1中间馏分、从管线14分馏成作为塔底液组分的石蜡馏分。
得到的石脑油馏分、中间馏分、石蜡馏分的性状见表1。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)，是基于安装有非极性柱(ウルトラアロイ‑1HT(30m×0.25mmφ)、及FID(氢火焰离子化检测器)、用规定的温度程序、及使用He作为载气的气相色谱仪(岛津GC‑2010)分离、定量得到的成分分析结果而求出的。此外，沸点范围是基于JIS K2254“石油制品‑蒸馏试验方法”求出的。
表1原料石脑油(氢化前)
性状 原料石脑油 中间馏分 石蜡组分
沸点范围℃ ～160 160～350 350～
n‑链烷烃含量质量％ 82.5 95.0 98.0
异构烷烃含量质量％ 0.0 0.0 0.0
醇组分质量％ 6.5 2.5 1.0
烯烃组分质量％ 12.0 2.5 1.0
[实施例1]
(石脑油馏分的加氢精制)
将加氢催化剂A(150ml)填充在图1的固定床的流通式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
将在加氢精制装置30中加氢精制的石脑油馏分，从管线31经由稳定塔60，从管线61储存在储罐70中。
这里使得到的氢化石脑油馏分的一部分从管线62再循环回管线12，相对于所述原料石脑油按33.3容量％的比例混合，作为具有表2所示的性状的混合进料，在与上述加氢处理条件相同的条件下进行处理，得到合成石脑油。
在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表2。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
[实施例2]
(石脑油馏分的加氢精制)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
这里将得到的氢化石脑油馏分相对于所述原料石脑油按50.0容量％混合，在得到具有表2所示的性状的混合进料后，在与上述加氢处理条件相同的条件下进行处理，得到合成石脑油。在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表2。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
[实施例3]
(石脑油馏分的加氢精制)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
这里将得到的氢化石脑油馏分相对于所述原料石脑油按66.7容量％混合，在得到具有表2所示的性状的混合进料后，在与上述加氢处理条件相同的条件下进行处理，得到合成石脑油。在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表2。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
[比较例1]
(石脑油馏分的加氢精制)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制，得到合成石脑油。在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表2。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
表2 氢化石脑油
(加氢精制装置中的放热的比较)
在实施例1至实施例3及比较例1中，利用反应前后的碳氢化合物的标准生成焓变算出加氢精制装置中的反应热，将比较例1的放热作为1进行相对的比较，其结果一并列入表2。通过与不进行加氢石脑油馏分向原料石脑油的再循环的比较例1相比，可知：实施例的制造方法中所有放热都小，抑制了加氢处理造成的放热。
此外，比较例1在10000小时运转后的合成石脑油的性状方面，烯烃组分和醇组分向n‑链烷烃组分的转换恶化，难以继续进行加氢精制装置的稳定运转。
<原料石脑油的制造>
[实施例4]
(FT合成油的分馏)
将利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点为150℃以上的烃的含量：84质量％、沸点360℃以上的烃的含量：42质量％，任一个含量都以FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)为基准)，在精馏塔10中，从管线12分馏成沸点低于170℃的石脑油馏分1、从管线13分馏成沸点为170～350℃的中间馏分、从管线14分馏成作为塔底液组分的石蜡馏分。
得到的石脑油馏分1、中间馏分1、石蜡馏分1的性状见表3。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)，是基于安装有非极性柱(ウルトラアロイ‑1HT(30m×0.25mm)、及FID(氢火焰离子化检测器)、用规定的温度程序、及使用He作为载气的气相色谱仪(岛津GC‑2010)分离、定量得到的成分分析结果而求出的。此外，沸点范围是基于JIS K2254“石油制品‑蒸馏试验方法”求出的。
表3 原料石脑油(加氢前)
(石脑油馏分的加氢精制)
将加氢催化剂A(150ml)填充在图1的固定床式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分1(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分1按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
将氢化石脑油从管线31经由稳定塔60，从管线61注入到储罐70。
石脑油馏分1的在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表4。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
[实施例5]
(FT合成油的分馏)
将利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点为150℃以上的烃的含量：84质量％、沸点360℃以上的烃的含量：42质量％，任一个含量都以FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)为基准)，在精馏塔10中，分馏成沸点低于190℃的石脑油馏分2、沸点为190～350℃的中间馏分、作为塔底液组分的石蜡馏分。
得到的石脑油馏分2、中间馏分2、石蜡馏分2的性状见表3。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
(石脑油馏分的加氢精制)
将催化剂A(150ml)填充在固定床式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分2(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分2按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
石脑油馏分2的在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表4。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
[实施例6]
(FT合成油的分馏)
与实施例5相同地对FT合成油进行分馏，得到石脑油馏分2。
(石脑油馏分的加氢精制)
将催化剂A(150ml)填充在固定床式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分2(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分2按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
这里将得到的氢化石脑油馏分的一部分从管线62循环回管线12，相对于所述原料石脑油按33.3容量％的比例混合，作为具有表4所示的性状的混合进料，在与上述加氢处理条件相同的条件下进行处理，得到表4记载的合成石脑油。
石脑油馏分2的在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表4。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
[比较例2]
(FT合成油的分馏)
将利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点为150℃以上的烃的含量：84质量％、沸点360℃以上的烃的含量：42质量％，任一个含量都以FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)为基准)，在精馏塔10中，分馏成沸点低于150℃的石脑油馏分3、沸点为150～350℃的中间馏分、作为塔底液组分的石蜡馏分。
得到的石脑油馏分3、中间馏分3、石蜡馏分3的性状见表3。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
(石脑油馏分的加氢精制)
将催化剂A(150ml)填充在固定床式反应器即加氢精制装置30中，由反应器30的塔顶以300ml/h的速度供给按上述得到的石脑油馏分3(原料石脑油)，在氢气流下、下述反应条件下进行加氢处理。
也就是说，相对于石脑油馏分3按氢/油比为340NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa(氢分压)，进行加氢精制。此时的反应温度为308℃。
石脑油馏分3的在加氢处理的运转初期生成的合成石脑油的性状、及10000小时运转后的合成石脑油的性状见表4。
再有，关于n‑链烷烃含量(质量％)、异构烷烃含量(质量％)、醇组分(质量％)、及烯烃组分(质量％)、沸点范围，是按上述分析法测定的。
表4 氢化石脑油
(加氢精制装置中的放热的比较)
在实施例4至实施例6及比较例2中，利用反应前后的碳氢化合物的标准生成焓变算出加氢精制装置中的反应热，将比较例2的放热作为1进行相对的比较，其结果一并列入表4。通过与不进行精馏塔的分馏温度调整的比较例2相比较，可知：实施例4～6的制造方法中所有放热都小，抑制了加氢处理造成的放热。此外，比较例2在10000小时运转后的合成石脑油的性状方面，烯烃组分及醇组分向n‑链烷烃组分的转换恶化，难以继续进行加氢精制装置的稳定运转。
根据本发明，在由FT合成油得到的烯烃组分及醇组分丰富的石脑油馏分的加氢处理中，能够在不使该加氢精制装置的运转不稳定化的情况下制造合成石脑油。
所以，本发明在GTL(Gas to Liquid)、石油精炼等产业领域具有高的利用可能性。