平版印刷版前体 本发明的领域
本发明涉及平版印刷版前体(lithographic printing plateprecursor)。
本发明的背景
平版印刷机使用所谓的印刷原版(printing master)如印刷版，它安装在印刷机的滚筒上。原版在其表面上携带平版印刷图像并且通过将油墨施加到图像上和然后将油墨从原版转移到接收材料(它典型地是纸)上而获得印刷品。在普通的、所谓的“湿”平版印刷中，油墨以及水性润版液(fountain solution)(也被称作浸湿液)被供应到由亲油性(或疏水性，即油墨接受、水排斥)区域以及亲水性(或疏油性，即水授受、油墨排斥)区域组成的平版印刷图像上。在所谓的无水胶印中，该平版印刷图像由油墨授受和油墨防粘剂(油墨排斥)区域组成并且在无水胶印过程中，仅仅油墨供应给该原版。
印刷原版通常是通过以图像方式曝露(expose)和成像材料(称为版前体)的加工而获得。除众所周知的光敏的，所谓的预感光的版(它适合于通过膜掩模(film mask)所进行的UV接触曝光)，还有热敏的印刷版前体在二十世纪九十年代受欢迎。此类热效应材料提供了日光稳定性的优点并且尤其用于所谓的“计算机‑到‑版”方法，其中该版前体直接曝露，即没有使用膜掩模。该材料暴露于热或曝露于红外光和所产生的热会触发(物理)化学过程，如烧蚀，聚合反应，利用聚合物的交联所实现的不溶解化，热诱导的增溶作用或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚。
最流行的热敏印版通过在涂层的曝露和非曝露区域之间在碱性显影剂中的热诱导的溶解度差异来形成图像。涂层典型地包括亲油性粘结剂，例如酚醛树脂，其中它在显影剂中的溶解速度通过以图像方式曝露而下降(负性)或增大(正性)。在加工过程中，溶解度差别导致涂层的非图像(非印刷)区域的除去，因此露出亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域仍然保留在载体上。此类版的典型例子已描述在例如EP‑A 625728，823327，825927，864420，894622和901902中。按照例如EP‑625,728中所述，此类热效应材料的负性实施方案常常需要在曝露和显影之间的预热步骤。
按照例如在EP‑As 770494，770495，770496和770497中所述，不需要预热步骤的负性版前体可含有通过热塑性聚合物颗粒(胶乳)的热诱导颗粒凝聚作用的图像记录层。这些专利公开了制造平版印刷版的方法，它包括以下步骤：(1)将包含分散在亲水性粘结剂和能够将光转化成热的化合物中的疏水性热塑性聚合物颗粒的成像元件以图像方式曝露，和(2)通过施加润版液和/或油墨将图像方式曝露的元件显影。
这些热加工工艺中的一些允许在没有湿处理的情况下制版并且例如是以一个或多个涂层的烧蚀为基础的。在曝露区域，露出了底层的表面，该表面与未曝露涂层表面之间具有不同的对油墨或润版液的亲合性。
在没有湿处理的情况下允许制版的其它热加工方法例如是以一个或多个涂层的热诱导亲水性/亲油性转化为基础的方法，这样在曝露区域上产生了与在未曝露涂层的表面不同的对油墨或润版液的亲合性。
JP 2006/330670公开了含有涂层的印刷版前体，该涂层包括包含氟烷基的展着剂。
印刷版前体在运输、机械装卸和/或人力装卸过程中易遭受由施加于涂层表面上的机械力所引起的损伤。在涂覆和干燥后，热敏印刷版前体借助于规定的包装设备被切削、堆叠和包装在盒子中。在包装的印刷版前体的传输过程中，这些版彼此相对运动。这一滑移度能够通过在两个堆叠前体之间测量的静态摩擦系数来测定：在印刷版前体的表面与在其上面的中间片之间或对于不使用中间片的情况在印刷版前体的表面与在其上面的版的铝背面之间的低静态摩擦系数，导致滑移的版。滑移的版不仅在运输过程中引起危险的状况，而且导致在版前体的表面上的损伤，例如众所周知的“擦伤”的形成。从美观性考虑擦伤是不可接受的，但是，此外，涂料的这些擦伤区域在印刷过程中常常无法充分地吸收油墨并导致差的、有时不可接受的印刷质量。另一方面，以具有高静态摩擦系数的表面为特征的印刷版前体将具有少得多的滑移性，但是一般来说，在工业涂覆和干燥条件下此类印刷版前体的制备(即涂布性能)是困难的。结果，获得了具有不规则和不均匀表面(现有技术中也称作具有不良涂层外观的表面)的版前体。因此，在工业涂覆和干燥条件下很难获得具有以优异的涂层外观和同时高静态摩擦系数为特征的表面的印刷版前体。
本发明的概述
本发明的目的是提供具有热敏和/或光敏涂层的印刷版前体，该涂层具有光滑的、平坦的和均匀的表面，并且它同时具有足够高的摩擦系数；即使得在装卸和/或传输过程中堆叠的版前体相互之间不容易移动的摩擦系数。
这一目的通过权利要求1即热敏的正性平版印刷版前体来实现，该前体包括在具有亲水性表面或提供有亲水性层的载体上的包含表面活性剂的热敏和/或光敏涂层，
其特征在于该表面活性剂包括聚醚嵌段，该嵌段包括氟烷侧基和尿烷连接基团。
令人吃惊地发现，与现有技术的表面活性剂相反，用于本发明中的表面活性剂不仅为涂层提供良好的涂布性能‑即良好的涂层外观或具有平坦和光滑表面的涂层‑但同时提供具有足够高的摩擦系数的涂层。
本发明的其它特征，要素，步骤，特性和优点将从本发明的下面的详细说明的优选实施方案变得更清楚。
本发明的详细说明
本发明的平版印刷版前体包括在载体上的热敏和/或光敏涂层。此类印刷版前体的成像机理能够通过直接曝露于热(例如借助于热印头(thermal head))或通过在涂层中能够将光(更优选红外光)转化成热的一种或多种化合物的光吸收来触发。
该涂层包括包含聚醚嵌段的表面活性剂，该聚醚嵌段包括氟烷侧基和尿烷连接基团。该氟烷基可以是直链或支链的并包括‑(CF2)‑和‑(CHF)‑单元。此类单元的数量可以是1，即‑(CF3)，‑(CHF2)或‑(CH2F)；或大于1，优选低于20；更优选低于15和最优选在2和10之间。
在优选的实施方案中，该聚醚嵌段包括烷氧基氟烷基侧基。该烷氧基氟烷基包括‑[(CRaRb)g‑O‑(CRcRd)h‑氟烷基]‑单元，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地表示氢，烷基或氟烷基以及g和h独立地表示≥0的整数。
存在于表面活性剂中的尿烷连接基团能够连接于包含氟烷侧基和/或烷氧基氟烷基侧基的聚醚嵌段；或可以连接于任选存在于该表面活性剂中的另一种聚合物嵌段如聚醚、聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇嵌段上。
用于本发明的表面活性剂优选包括由下式(I)表示的结构单元：
(I)
其中
a和b独立地表示≥0的整数；
c表示在1和40之间的整数，优选在2和20之间的整数；
Y1表示氟烷基或烷氧基氟烷基；
Y2表示氢；任选取代的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基或戊基，氟烷基或烷氧基氟烷基；
R1‑R4独立地表示氢，氟化物，任选取代的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或戊基；氟烷基或任选取代的芳基。
在烷基或芳基上的任选取代基可以是卤素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
该氟烷基和烷氧基氟烷基是如以上所定义。
在更优选的实施方案中，该表面活性剂包括由通式(I)表示的结构单元，其中：
a和b独立地表示≥0的整数；
c表示在1和40之间的整数，优选在2和20之间的整数；
Y1表示氟烷基或烷氧基氟烷基；
Y2表示氢；任选取代的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或戊基；
R1‑R4独立地表示氢，氟化物，任选取代的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或戊基；氟烷基或任选取代的芳基。在烷基或芳基上的任选取代基可以是卤素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
该氟烷基和烷氧基氟烷基是如以上所定义。
在最优选的实施方案中，该表面活性剂包括聚醚嵌段，该聚醚嵌段包括烷氧基氟烷基侧基和由式(II)表示的尿烷连接基团：
(II)
其中d和e表示≥0的整数；
X表示氟烷基；
Y3表示氢或任选取代的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基或戊基；
和f表示在1和40之间的整数，优选在2和20之间的整数。
在烷基上的任选取代基可以是卤素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
用于本发明中的表面活性剂可以进一步包括由通式(III)表示的一个或多个聚醚嵌段：
(III)
其中R5表示氢；任选取代的烷基或环烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，环戊基；任选取代的芳基、芳烷基或杂烷基；
和k表示在1和40之间的整数，优选在2和20之间的整数。在烷基或芳基上的任选取代基可以是卤素如F，Cl，Br或I；烷基或氟烷基。
由通式(I)和/或(II)表示的结构单元可以连接在一起和/或它们可以任选经由连接基团连接到由式(III)表示的聚醚嵌段，聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇嵌段上，构成二嵌段共聚物。通过进一步连接二嵌段共聚物，可以形成多嵌段共聚物。
此类二嵌段共聚物可以例如通过将包含氟烷侧基或烷氧基氟烷基侧基的单羟基终端的聚醚与单‑、二‑或多异氰酸酯化合物的一个、两个或多个异氰酸酯官能团进行反应，任选随后进行剩余异氰酸酯官能团与任选包含氟烷侧基或烷氧基氟烷基侧基的聚醚、聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇的反应而制备。如果包含氟烷侧基或烷氧基氟烷基侧基的羟基终端聚醚含有两个或多个羟基端基，则可通过与单‑、二‑和/或多异氰酸酯化合物反应而获得三嵌段或多嵌段共聚物。这些三‑或多嵌段共聚物可以包括例如下列结构单元：
其中独立地在以上结构式的每一个中，m，n，o，p和w独立地表示1和40之间的整数，优选2和20之间的整数。
包含氟烷侧基或烷氧基氟烷基侧基的羟基终端的聚醚能够例如通过氟烷基或烷氧基氟烷基取代的氧杂环丁烷与作为引发剂的醇之间的阳离子开环聚合反应来获得。醇引发剂可以是单官能的醇或多官能醇如二醇、三醇或四醇。它们可具有低分子量(即非聚合物)或可以是聚合醇如缩合聚合物例如单‑或二羟基终端的聚氨酯、聚酯或聚醚或加成聚合物例如聚乙烯醇。当该醇是单官能的时，获得单羟基终端的氟烷基和/或烷氧基氟烷基聚醚；当该醇是多官能的时，获得多羟基终端的氟烷基和/或烷氧基氟烷基聚醚，例如双‑、三‑或四‑羟基终端的(星形支化)氟烷基和/或烷氧基氟烷基聚醚。
用于表面活性剂的制备中的合适的氟烷基和烷氧基氟烷基取代氧杂环丁烷包括：
六氟环氧丙烷：
全氟环氧异丁烷(perfluoroisobutene oxide)：
三氟(1，1，2，2‑四氟乙基)‑环氧乙烷：
6‑氢全氟‑1，2‑环氧基己烷：
三氟(九氟丁基)环氧乙烷：
2，2‑二氟‑3‑苯基‑3‑(三氟甲基)‑环氧乙烷：
(七氟丙基)‑)环氧乙烷，
(七氟丙基)‑)环氧乙烷：
2，2‑双(三氟甲基)环氧乙烷：
三氟甲基环氧乙烷：
[[2，3，3，3‑四氟‑2‑(七氟丙氧基)丙氧基]甲基]‑环氧乙烷：
[[2，3，3，3‑四氟‑2‑[1，1，2，3，3，3‑六氟‑2‑(七氟丙氧基)丙氧基]丙氧基]甲基]‑环氧乙烷：
3‑(2，2，2‑三氟乙氧基甲基)‑3‑甲基氧杂环丁烷：
3‑甲基‑3‑[(2，2，3，3，3‑五氟丙氧基)甲基]氧杂环丁烷：
3‑甲基‑3‑[[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‑十五氟辛基)氧基]甲基]‑氧杂环丁烷：
3，3‑双[(2，2，2‑三氟乙氧基)甲基]‑氧杂环丁烷：
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‑十三氟辛基氧基甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷：
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10‑十七氟癸基氧基甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷：
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12‑二十一氟癸基氧基甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷：
3，3‑双(2，2，3，3，4，4，4‑七氟丁氧基甲基)‑3‑氧杂环丁烷：
3‑甲基‑3‑[[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‑十三氟辛基)氧基]甲基]氧杂环丁烷：
3，3‑双[[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‑十五氟辛基)氧基]甲基]‑氧杂环丁烷：
3‑(2，2，3，3，4，4，4‑七氟丁氧基甲基)‑3‑甲基氧杂环丁烷：
3‑[(2，2，3，3，4，4，4‑七氟丁氧基)甲基]‑3‑甲基氧杂环丁烷：
3‑[(2，2，3，3，4，4，4‑七氟丁氧基)甲基]‑3‑甲基氧杂环丁烷：
2，2，3，4‑四氟‑4‑[1，2，2，2‑四氟‑1‑[1，1，2，3，3，3‑六氟‑2‑(七氟丙氧基)丙氧基]乙基]‑3‑(三氟甲基)‑氧杂环丁烷：
2，2，3，4‑四氟‑4‑[1，1，3，4，4，6，7，7，9，10，10，12，12，12‑十四氟‑3，6，9‑三(三氟甲基)‑2，5，8，11‑四氧杂十二烷‑1‑基]‑3‑(三氟甲基)‑氧杂环丁烷：
2，3，3‑三氟‑2‑[1，1，2，3，3，3‑六氟‑2‑(七氟丙氧基)丙氧基]‑氧杂环丁烷：
用于表面活性剂制备的合适异氰酸酯包括单官能的异氰酸酯如苯基异氰酸酯，硬脂基异氰酸酯，2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯，甲基异氰酸酯，异氰酸根合环己烷，乙基异氰酸酯，1‑(异氰酸根合甲基)苯，4‑甲氧基苯基异氰酸酯，异丙基异氰酸酯，m‑茴香基异氰酸酯和2‑甲苯基异氰酸酯；二异氰酸酯如1，6‑亚己基二异氰酸酯，4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)，4，4’‑二异氰酸根‑二环己基甲烷，1，4‑亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，5‑亚萘基二异氰酸酯和m‑亚二甲苯基二异氰酸酯；或多官能异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物。
所述的特定二异氰酸酯是下列异佛尔酮二异氰酸酯：
可连接由式(I)、(II)和/或(III)表示的结构单元和/或其它聚合物嵌段例如聚酯、聚氨酯或聚乙烯醇嵌段的连接基团，可具有至多20个碳原子和可以含有选自C，H，N，O和S中的至少一个原子。优选的连接基团是具有1‑18个碳原子的线性亚烷基，具有3‑18个碳原子的线性、支化或环状基团，具有2‑18个碳原子的亚炔基和具有6‑20个原子的亚芳基，‑O‑，‑S‑，‑CO‑，‑CO‑O‑，‑O‑CO‑，‑CS‑，‑NRnRo‑，‑CO‑NRn‑，‑NRn‑CO‑，‑NRn‑CO‑O‑，‑O‑CO‑NRn‑，‑NRn‑CO‑NRo‑，‑NRn‑CS‑NRo‑，亚苯基，萘基，蒽基，杂环基，或它们的结合，其中Rn和Ro各自独立地表示氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。在后面这些基团上的优选的取代基是具有至多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。
二嵌段和多嵌段表面活性剂的合适例子包括下列表面活性剂：
其中独立地在以上结构中的每一个中，m，n，o，p，r，s，t，x，y，u，q和v独立地表示在1和40之间的整数，优选在2和20之间的整数。
在涂层中表面活性剂的量优选是在0.05％wt和5％wt之间，更优选在0.1％wt和3％wt之间和最优选在0.15％wt和1.5％wt之间。
热敏印刷版前体(thermal printing plate precursor)包括热敏和/或光敏涂层并且是正性的。它的工作原理是以亲油树脂的热诱导增溶作用为基础的。该亲油树脂优选是可溶于水性显影剂中，更优选可溶于pH在7.5和14之间的水性碱性显影液中的聚合物。优选的聚合物是酚醛树脂例如线型酚醛清漆，甲阶酚醛树脂(resole)，聚乙烯基酚和羧基取代聚合物。这些聚合物的典型例子已描述在DE 4007428，DE 4027301和DE 4445820中。相对于在涂层中存在的全部组分的总重量，在涂层中存在的酚醛树脂的量优选是至少50wt％，优选至少80wt％。该亲油树脂优选是酚醛树脂，其中该苯基或该羟基用有机取代基进行化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂可以显示出针对印刷化学品如润版液或印刷版处理液体如印刷版清洗剂而言的提高的耐化学品性。此类化学改性酚醛树脂的例子已描述在EP 934 822；EP 1 072 432；US 5,641,608；EP 982123；WO 99/01795；EP 2 102 446，EP 2 102 444；EP 2 102 445；EP 2 102 443；EP 3 102 522；WO04/035310；WO04/035686；WO04/035645；WO04/035687或EP 1506 858中。描述在EP 2 102 446中的改性树酯是优选的，尤其其中该酚醛树脂的苯基被具有结构‑N＝N‑Q的基团取代的那些树脂，其中‑N＝N‑基团以共价键键接于苯基的碳原子上和其中Q是芳族基团。
酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂可通过在酸催化剂存在下选自芳族烃的至少一种物质与选自醛类和酮类的至少一种醛或酮的缩聚反应来制备，该芳族烃例如(苯)酚，邻‑甲酚，对甲酚，间甲酚，2，5‑二甲苯酚，3，5‑二甲苯酚，间苯二酚，焦培酚，双酚，双酚A，三苯酚，邻‑乙基苯酚，对‑乙基苯酚，丙基苯酚，正丁基苯酚，叔丁基苯酚，1‑萘酚和2‑萘酚；该醛类如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛，以及该酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。代替甲醛和乙醛，可以分别使用低聚甲醛(paraformaldehyde)和仲醛(paraldehyde)。
酚醛清漆树脂的重均分子量(由使用通常的校正和聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量)优选是500‑150,000g/mol，更优选1,500到50,000g/mol。
聚(乙烯基酚)树脂也可以是一种或多种含羟基苯基的单体如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基苯基酯的聚合物。此类羟基苯乙烯的例子是邻‑羟基苯乙烯，间‑羟基苯乙烯，对‑羟基苯乙烯，2‑(邻‑羟基苯基)丙烯，2‑(间‑羟基苯基)丙烯和2‑(对‑羟基苯基)丙烯。此类羟基苯乙烯可具在它的芳族环上有取代基如氯，溴，碘，氟或C1‑4烷基。此类(甲基)丙烯酸羟基苯基酯的例子是甲基丙烯酸2‑羟基‑苯基酯。
聚(乙烯基酚)树脂通常可通过在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合一种或多种含羟基苯基的单体来制备。该聚(乙烯基苯酚)树脂也可通过共聚合一种或多种的这些含羟基苯基的单体与其它单体化合物如丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸酯单体，丙烯酰胺单体，甲基丙烯酰胺单体，乙烯基单体，芳族乙烯基单体或二烯单体来制备。
该聚(乙烯基酚)树脂的重均分子量(通过使用通常校正和聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法测量)优选是1,000到200,000g/mol，更优选1,500到50,000g/mol。
酚醛树脂的例子是：
‑ALNOVOLTM SPN452，在DowanolTM PM中40％wt的酚醛清漆树脂，可从CLARIANT GmbH商购。
‑ALNOVOLTM SPN400，在DowanolTM PMA中的44％wt的酚醛清漆树脂，可从CLARIANT GmbH商购。
‑ALNOVOLTM HPN100，可从CLARIANT GmbH商购的酚醛清漆树脂。
‑DURITETM PD443，可从BORDEN CHEM.INC商购的酚醛清漆树脂。
‑DURITETM SD423A，可从BORDEN CHEM.INC商购的酚醛清漆树脂。
‑DURITETM SD126A，可从BORDEN CHEM.INC商购的酚醛清漆树脂。
‑BAKELITETM 6866LB02，可从BAKELITE AG商购的酚醛清漆树脂。
‑BAKELITETM 6866LB03，可从BAKELITE AG商购的酚醛清漆树脂。
‑KR 400/8，可从KOYO CHEMICALS INC商购的酚醛清漆树脂。
‑HRJ 1085，可从SCHNECTADY INTERNATIONAL INC商购的酚醛清漆树脂。
‑HRJ 2606，可从SCHNECTADY INTERNATIONAL INC商购的酚醛清漆树脂。
‑LYNCURTM CMM，可从SIBER HEGNER商购的4‑羟基‑苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
该涂层可以包括第二层，后者包括：包括至少一种的含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)。该层位于包括亲油性树脂的以上所述层与亲水性载体之间。以下，‘包括至少一种的含至少一个磺酰胺基团的单体单元的(共)聚合物’也被称为“磺酰胺(共)聚合物”。该磺酰胺(共)聚合物优选是碱溶性的。该磺酰胺基团优选由‑NR‑SO2‑，‑SO2‑NR‑或‑SO2‑NRR′表示，其中R和R′各自独立地表示氢或有机取代基。
用于本发明中的表面活性剂可以存在于第一层、第二层或任选的其它层中。最优选地，表面活性剂存在于包括亲油性树脂的层中。
磺酰胺(共)聚合物优选是通过含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的均聚反应或通过此类单体单元和其它可聚合的单体单元的共聚合反应所制备的高分子量化合物。
含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的例子包括进一步含有至少一个可聚合的不饱和键如丙烯酰基、烯丙基或乙烯基氧基的单体单元。合适的例子已公开在U.S.5,141,838，EP 1 545 878；EP909,657，EP O 894 622和EP 1,120,246中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚合的单体单元的例子包括已公开在EP 1,262,318，EP 1,275,498，EP 909,657，EP1,120,246，EP O 894 622和EP 1,400,351中的单体单元。
磺酰胺(共)聚合物和/或它们的制备方法的合适例子已公开在EP‑A 933 682，EP‑A 982 123，EP‑A 1 072 432，WO 99/63407和EP1,400,351中。
磺酰胺(共)聚合物高度优选的例子是包括由以下通式(IV)表示的结构单元的均聚物或共聚物：
(IV)
其中：
R9表示氢或具有至多12个碳原子的烃基；优选R9表示氢或甲基；
X1表示单键或二价连接基团。该二价连接基团具有至多20个碳原子和可以含有选自C，H，N，O和S中的至少一个原子。优选的二价连接基团是具有1‑18个碳原子的线性亚烷基，具有3‑18个碳原子的线性、支化或环状基团，具有2‑18个碳原子的亚炔基和具有6‑20个(碳)原子的亚芳基，‑O‑，‑S‑，‑CO‑，‑CO‑O‑，‑O‑CO‑，‑CS‑，‑NRnRo‑，‑CO‑NRn‑，‑NRn‑CO‑，‑NRn‑CO‑O‑，‑O‑CO‑NRn‑，‑NRn‑CO‑NRo‑，‑NRn‑CS‑NRo‑，亚苯基，萘基，蒽基，杂环基，或它们的结合，其中Rn和Ro各自独立地表示氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。在后面这些基团上的优选的取代基是具有至多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。优选X1是亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚异丙基，亚环己基，亚苯基，甲代亚苯基(tolylene)或亚联苯基；
Y4是由‑NRp‑SO2‑或‑SO2‑NRq‑表示的二价磺酰胺基团，其中Rp和Rq各自独立地表示氢，任选取代的烷基、烷酰基(alkanoyl)、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或结构式‑C(＝N)‑NH‑R10的基团，其中R10表示氢或任选取代的烷基或芳基；
Z1表示末端基团，优选是氢或任选取代的线性、支化或环状的亚烷基或具有1到18个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，辛基，任选取代的亚芳基或具有6到20个碳原子的芳基；任选取代的杂亚芳基或杂芳基；具有2到18个碳原子的线性、支化或环状的亚链烯基或链烯基，具有2到18个碳原子的线性、支化或环状的亚炔基或炔基，或烷氧基。
任选在Z1表示的这些基团上存在的优选取代基的例子是具有至多12个碳原子的烷基，具有至多12个碳原子的烷氧基，卤素原子或羟基。
由式(IV)表示的结构单元优选具有下列基团：
X1表示亚烷基，亚环己基，亚苯基或甲代亚苯基，‑O‑，‑S‑，‑CO‑，‑CO‑O‑，‑O‑CO‑，‑CS‑，‑NRnRo‑，‑CO‑NRn‑，‑NRn‑CO‑，‑NRn‑CO‑O‑，‑O‑CO‑NRn‑，‑NRn‑CO‑NRo‑，‑NRn‑CS‑NRo‑，或它们的结合，和其中Rn和Ro各自独立地表示氢或任选取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。在后面这些基团上的优选的取代基是具有至多12个碳原子的烷氧基，卤素或羟基；
Y4是由‑NRp‑SO2‑、‑SO2‑NRq‑表示的二价磺酰胺基团，其中Rp和Rq各自独立地表示氢，任选取代的烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基；
Z1是末端基团，并且是表示氢，烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，环戊基，环己基或辛基，苄基，任选取代的芳基或杂芳基，萘基，蒽基，吡啶基，烯丙基或乙烯基。
磺酰胺(共)聚合物的特定的优选例子是包括N‑(对‑氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺，N‑(间‑氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N‑(邻‑氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的磺酰胺(共)聚合物是包括N‑(对‑氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物，其中磺酰胺基团包括任选取代的直链、支化、环状或杂环烷基，任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。
包括磺酰胺(共)聚合物的层可以进一步包括附加的疏水性粘结剂如酚醛树脂(例如线型酚醛清漆树脂，甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚)，化学改性酚醛树脂或含有羧基、腈基或马来酰亚胺基团的聚合物。
涂层的溶解行为可通过任选的溶解度调节组分来微调。更具体地说，能够使用显影促进剂和显影抑制剂。在其中涂层包括多于一个的层的实施方案中，这些成分能够被添加到该涂层的第一层，第二层和/或任选的其它层中。
显影促进剂是用作溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如能够使用环状酸酐，酚类或有机酸以便改进水性显影性。环状酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3，6‑桥氧‑4‑四氢‑邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，马来酸酐，氯马来酸酐，α‑苯基马来酸酐，琥珀酸酐，和苯均四酸酐，如在美国专利No.4,115,128中所述。酚类的例子包括双酚A，对‑硝基酚，对‑乙氧基酚，2，4，4’‑三羟基二苯甲酮，2，3，4‑三羟基二苯甲酮，4‑羟基二苯甲酮，4，4’，4”‑三羟基三苯基甲烷，和4，4’，3”，4”‑四羟基‑3，5，3’，5’‑四甲基三苯基‑甲烷，等等。有机酸的例子包括磺酸，亚磺酸，烷基硫酸，膦酸，磷酸酯，和羧酸类，按照在例如JP‑A No 60‑88,942和2‑96,755中所述。这些有机酸的特定例子包括对‑甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，对‑甲苯亚磺酸，乙基硫酸，苯基膦酸，苯基次膦酸(phenylphosphinic acid)，磷酸苯酯，磷酸二苯基酯，苯甲酸，间苯二甲酸，己二酸，对‑甲苯酸，3，4‑二甲氧基苯甲酸，3，4，5‑三甲氧基苯甲酸，3，4，5‑三甲氧基肉桂酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，4‑环己烯‑1，2‑二羧酸，芥子酸，月桂酸，正十一烷酸，和抗坏血酸。在涂层中所含的环状酸酐、酚、或有机酸的量优选是在相对于整个涂层而言0.05‑20wt％范围内。包括至少70mol％间‑甲酚作为重复单体单元的聚合物显影促进剂如酚醛树脂也是合适的显影促进剂。
在优选的实施方案中，该涂料还含有显影剂抵抗工具(developerresistance means)，也称作显影抑制剂，即能够在处理过程中延迟未曝露区域的溶解的一种或多种成分。溶解抑制作用优选通过加热来逆转，以使得曝露区域的溶解基本上没有延迟和因此能够获得在曝露和未曝露区域之间的大的溶解差别。描述在例如EP‑A 823 327和WO97/39894中的化合物被认为可用作溶解抑制剂，这归因于与涂层中碱溶性树脂之间的相互作用(例如通过氢桥(hydrogen bridge)形成)。这一类型的抑制剂典型地包括至少一个氢桥形成用基团，如氮原子，鎓基，羰基(‑CO‑)，亚磺酰基(‑SO‑)或磺酰基(‑SO2‑)基团和大的疏水性结构部分如一个或多个芳族环。以下所提及的化合物中的一些，例如红外染料如菁和对比度染料(contrast dye)如季铵化三芳基甲烷染料也能够用作溶解抑制剂。
其它合适抑制剂改进显影剂抗性，因为它们延迟水性碱性显影剂穿透到涂层。此类化合物按照在例如EP‑A 950 518中所述能够存在于第一层中和/或，如果存在，存在于第二层中，和/或按照在例如EP‑A 864 420，EP‑A 950 517，WO 99/21725和WO 01/45958中所述存在于在该层的上面的显影阻隔层中。在后一个实施方案中，在显影剂中阻隔层的溶解度或显影剂对阻隔层的渗透性能够通过曝露于热或红外光来提高。
延迟水性碱性显影剂渗透到涂层中的抑制剂的优选例子包括下列物质：
(a)不溶于显影剂中或无法被显影剂渗透的聚合物材料，例如疏水性和拒水性聚合物或共聚物，如丙烯酸类聚合物，聚苯乙烯，苯乙烯‑丙烯酸系共聚物，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚氨酯，硝基纤维素和环氧树脂；或包括硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合物。
(b)双官能的化合物，如包括极性基团和疏水性基团如长链烃基、聚或低聚硅氧烷和/或全氟化烃基的表面活性剂。典型的例子是Megafac F‑177，可从Dainippon Ink & Chemicals，Inc商购的全氟化表面活性剂。此类化合物的合适量是在10‑100mg/m2之间，更优选在50‑90mg/m2之间。
(c)包括极性嵌段如聚合或低聚(环氧烷)(alkylene oxide)和疏水性嵌段如长链烃基、聚合或低聚硅氧烷和/或全氟化烃基的双官能嵌段共聚物。此类化合物的合适量是在0.5‑25mg/m2，优选在0.5‑15mg/m2和最优选在0.5‑10mg/m2之间。合适的共聚物包括约15到25个硅氧烷单元和50到70个环氧烷基团。优选的例子包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410，Tego Wet 265，Tego Protect 5001或SilikophenP50/X，全部可从Tego Chemie，Essen，Germany商购。该聚合或低聚硅氧烷可以是线性，环状或复杂交联聚合物或共聚物。该术语聚硅氧烷化合物应该包括含有多于一个的硅氧烷基团‑Si(R，R’)‑O‑的任何化合物，其中R和R′是任选被取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。在聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数量是至少2，优选至少10，更优选至少20。它可以低于100，优选低于60。
可以相信在涂覆和干燥过程中，甚至当用作第一层和/或任选的第二层的涂料溶液的成分时，(b)和(c)类型的上述抑制剂因为它们的双官能结构而倾向于本身定位在涂层与空气之间的界面并因此形成单独的顶层。同时，该表面活性剂也用作改进涂层质量的展着剂。所形成的单独顶层似乎能够用作上述阻隔层，其延迟显影剂穿透到涂层中。
另外地，(a)到(c)类型的抑制剂能够以单独的溶液施涂，涂覆在涂层的第一层，任选的第二层和/或其它层的表面上。在该实施方案中，有利的是在不能溶解在其它层中存在的那些成分的该单独溶液中使用溶剂，从而在涂层的表面上获得高度浓缩的拒水性或疏水性相，后者能够用作上述显影阻隔层。
另外，第一层或任选的第二层和/或其它层可以包括进一步改进印刷版的游程长度(run length)和/或耐化学品性的聚合物。它的例子是包括酰亚氨基(‑CO‑NR‑CO‑)侧基的聚合物，其中R是氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基，如描述在EP‑A 894 622，EP‑A 901902，EP‑A 933 682和WO 99/63407中的聚合物。
热敏的印刷版前体的涂层优选还含有红外光吸收性染料或颜料，在其中涂层包括多于一层的实施方案中该染料或颜料可存在于第一层，和/或存在于第二层，和/或存在于任选的其它层中。优选的IR吸收性染料是菁染料，部花菁染料(merocyanine dye)，靛苯胺染料(indoaniline dye)，氧杂菁染料，吡喃鎓(pyrilium)染料和方酸鎓(squarilium)染料。合适IR染料的例子已描述在例如EP‑As823327，978376，1029667，1053868，1093934；WO 97/39894和00/29214中。优选的化合物是下列菁染料：
IR‑1
相对于整个涂层而言，在涂层中IR染料的浓度优选是在0.25和15.0％wt之间，更优选在0.5和10.0％wt之间，最优选在1.0和7.5％wt之间。
涂层可能进一步包括一种或多种着色剂，如为涂层提供可见颜色并保留在处理步骤中未被除去的图像区域中的涂层之中的染料或颜料。因此形成了可见图像，并且在显影印刷版上的平版印刷图像的检察成为可能。此类染料常常被称作对比度染料或指示剂染料。优选，该染料具有蓝色和在600nm和750nm之间的波长范围内的最大吸收率。此类对比度染料的典型例子是氨基‑取代的三‑或二芳基甲烷染料，例如结晶紫，甲基紫，维多利亚纯蓝，flexoblau 630，basonylblau 640，槐黄(auramine)和孔雀绿(malachite green)。还有在EP 400 706中深入讨论的染料是合适的对比度染料。在例如WO2006/005688中所述的与特定的添加剂相结合仅仅轻微地着色该涂层但在曝露之后变成强烈着色的染料也可用作着色剂。
为了保护热敏和/或光敏印刷版前体的涂层的表面，尤其免受机械损伤，也可任选地施涂保护层。该保护层通常包括至少一种水溶性粘结剂，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，部分水解的聚乙酸乙烯酯，明胶，碳水化合物或羟乙基纤维素，并且能够按照任何已知的方式从水性溶液或分散体生产，如果需要的话，它可以含有少量‑即基于保护层的涂料溶剂的总重量低于5wt％‑的有机溶剂。保护层的厚度能够适宜地是任何量，有利地至多5.0μm，优选0.1到3.0μm，特别优选0.15到1.0μm。
任选地，涂料可以进一步含有附加成分如其它表面活性剂，硅或二氧化钛颗粒或聚合物颗粒，如消光剂和间隔剂(spacer)。
任何涂覆方法能够用于将两种或多种涂料溶液施涂于载体的亲水性表面上。多层涂层能够通过接连地涂覆/干燥各层或通过几种涂料溶液一次性的同时涂覆来施涂。在干燥步骤中，该挥发性溶剂从涂层中除去，直至涂层是自支持的(self‑supporting)并干燥至可触摸为止。然而不需要(和也许甚至不可能)在干燥步骤中除去全部的溶剂。实际上该剩余溶剂含量可以认为是附加的组成变量，借助于它该组成可以优化。干燥典型地通过将热空气吹到涂层上来进行，典型地在至少70℃的温度下，适宜地80‑150℃和尤其90‑140℃。也能够使用红外灯。干燥时间典型地是15‑600秒。
在涂覆和干燥之间，或在干燥步骤之后，热处理和后续的冷却可以提供额外益处，如在WO99/21715，EP‑A 1074386，EP‑A1074889，WO00/29214，和WO/04030923，WO/04030924，WO/04030925中所述。
平版印刷版前体的载体可以是片状材料如板或它可以是圆柱形元件如套筒，后者能够在印刷机的印刷滚筒外围滑动。优选地，载体是金属载体如铝或不锈钢。该载体也能够是包括铝箔和塑料层如聚酯膜的层压件。
特别优选的平版印刷载体是以电化学法表面微粒化和阳极化处理的铝载体。该铝载体通常具有约0.1‑0.6mm的厚度。然而，这一厚度能够根据所使用的印刷版的尺寸和/或印版集成机(platesetter)(在其上印刷版前体被曝露)的尺寸来适当地改变。该铝优选通过电化学微粒化方法进行表面微粒化，和通过采用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化处理技术来进行阳极化。铝的微粒化和阳极化处理的方法是现有技术中众所周知的。
通过将铝载体微粒化(或粗糙化)，印刷图像的粘合性和非图像区域的润湿特性都得到改进。通过改变电解质的类型和/或浓度以及在微粒化步骤中的施加电压，能够获得不同类型的微粒。表面粗糙度常常被表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45μm，更优选低于0.40μm和最优选低于0.30μm的Ra值。Ra值的下限优选是约0.1μm。涉及到微粒化和阳极化铝(anodized aluminum)载体的表面的优选Ra值的更多细节已描述在EP 1 356 926中。
通过将铝载体阳极化，它的耐磨性和亲水性得到改进。Al2O3层的微观构造以及厚度是由阳极化步骤决定的，并且阳极重量(anodicweight)(在铝表面上形成的g/m2 Al2O3)可以在1‑8g/m2之间变化。阳极重量优选是≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2和最优选≥4.0g/m2。
该微粒化和阳极铝载体可以进行所谓的后阳极处理以改进它的表面的亲水性质。例如，该铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度例如95℃下处理它的表面而硅酸盐化。另外地，可以采用磷酸盐处理，它包括用进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，该氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。该处理可以在室温下进行或可以在约30℃到50℃的稍微升高的温度下进行。其它有意义的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，该氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸，聚乙烯基甲基膦酸，聚乙烯醇的磷酸酯，聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸(polyvinylbenzenesulphonic acid)，聚乙烯醇的硫酸酯，以及聚乙烯醇通过与磺化脂族醛反应所形成的缩醛处理。
另一种有用的后阳极处理可以用聚丙烯酸或包含至少30mol％的丙烯酸单体单元的聚合物的溶液来进行，该聚合物例如可从CibaSpeciality Chemicals商购的聚丙烯酸GLASCOL E15。
该载体也能够是柔性载体，它可以具有亲水性层，下面称作‘基础层’。该柔性载体例如是纸，塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，乙酸纤维素膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，等等。塑料膜载体可以是不透明的或透明的。
基础层优选是从用硬化剂如甲醛，乙二醛，多异氰酸酯或水解原硅酸四烷基酯交联的亲水性粘结剂获得的交联亲水性层。后者是特别优选的。亲水性基础层的厚度可以在0.2‑25μm范围内和优选是1‑10μm。基础层的优选实施方案的更多细节能够在例如EP‑A 1 025 992中找到。
该热敏的印刷版前体能够直接地利用热例如借助于热印头，或间接地通过红外光(优选近红外光)以图像方式曝露。该红外光优选利用前面讨论的IR光吸收化合物被转化成热。热敏的平版印刷版前体优选对可见光不敏感，即通过曝露于可见光没有诱导对于涂料在显影剂中的溶解速率的大的影响。最优选，涂料对环境日光不敏感。
印刷版前体能够借助于例如LED或激光曝露于红外光。最优选地，曝光所用的光是具有在约750‑约1500nm，更优选750‑1100nm范围内的波长的激光器发射的近红外光，该激光器例如半导体激光二极管，Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光功率取决于印刷版前体的敏感性，激光束的像素停留时间(它是由光斑直径(在最高强度的1/e2下的现代印版集成机的典型值：5‑25μm)决定的)、曝光装置的扫描速度和分辨率(即，可寻址的像素的数量/每单位的直线距离，常常以每英寸点数或dpi表达；典型值：1000‑4000dpi)。
通常使用两种类型的激光曝光装置：内部(ITD)和外部鼓式(XTD)印版集成机。热敏版的ITD印版集成机典型地体现特征于高达500m/秒的非常高的扫描速度并且可以需要几个瓦特的激光功率。具有约200wW到约1W的典型激光功率的热敏版的XTD印版集成机在较低的扫描速度例如0.1到10m/sec下操作。装有发射在750和850nm波长范围内的光的一个或多个激光二极管的XTD印版集成机是本发明的方法的尤其优选的实施方案。
已知的印版集成机能够用作脱机(off‑press)曝光装置，它提供了减少印刷停机时间(press down‑time)的好处。XTD印版集成机构型也能够用于联机(on‑press)曝光，在多色印刷机中提供即时配准的好处。联机曝光装置的更多技术细节已描述在例如US 5,174,205和US5,163,368中。
在曝光之后，该前体优选通过将该前体浸入到显影剂溶液中来显影；这可以与机械摩擦相结合，例如通过使用旋转刷。在显影过程中涂层的非图像区域优选用水性碱性显影剂溶液来除去。该显影剂溶液优选具有在10以上，更优选在12以上的pH值。在显影步骤中，优选还除去所存在的任何水溶性层。显影步骤优选在现有技术中常用的自动化的加工设备中在20℃和40℃范围的温度下进行。
涉及到显影步骤的更多细节能够在例如EP 1614538，EP1614539，EP 1614540和WO/2004071767中找到。
该显影溶液优选含有缓冲剂例如硅酸盐基缓冲剂或磷酸盐缓冲液。在显影剂中缓冲剂的浓度优选是在3‑14wt％之间。具有至少1的二氧化硅与碱金属氧化物的比率的硅酸盐基显影剂是理想的，因为它们确保基材的氧化铝层(如果存在)不受损伤。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O，和它们的混合物。特别优选的硅酸盐基显影液是包括钠或钾金属硅酸盐的显影剂溶液，即其中二氧化硅与碱金属氧化物的比率是1的硅酸盐。
该显影液可以任选含有现有技术中已知的其它组分：其它缓冲物质，螯合剂，表面活性剂，复合物，无机盐，无机碱性剂，有机碱性剂，消泡剂，少量即优选低于10％wt和更优选低于5％wt的有机溶剂，非还原性糖，糖苷，染料和/或水溶助剂。这些组分可以单独使用或相结合使用。
为了确保更长时间的用显影剂溶液的稳定加工，特别重要的是控制在显影剂中各种成分的浓度。因此补充溶液(replenishingsolution)(以下也称作补充剂)常常被添加到显影剂中。含有不同成分和/或不同量的成分的多于一种的补充溶液可以被加到该显影液中。适宜使用具有0.6‑2.0mol/l的碱金属含量的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率(然而，通常，它是更低的)和同样地任选含有其它添加剂。理想的是，本发明的(共)聚合物存在于补充剂中；优选以至少0.5g/l的浓度，更优选以1‑50g/l之间和最优选以2‑30g/l之间的浓度存在。
该补充溶液优选具有至少10，更优选至少11，最优选至少12的pH值。
在该显影步骤之后是漂洗步骤，涂胶(gumming)步骤，干燥步骤和/或后烘干步骤。
该热敏的印刷版能够用于普通的、所谓的湿胶版印刷，其中油墨和水性浸湿液被供应到该印刷版。另一个合适的印刷方法使用没有浸湿液的所谓单流体油墨(single‑fluid ink)。合适的单流体油墨已经描述在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相，也称作疏水性或亲油性相，和多元醇相，如在WO 00/32705中所述。
本发明的印刷版前体也能够用于处理热致抗蚀剂，例如在PCB(印刷电路板)应用上，如在US 2003/0003406 A1中所述。
实施例
1.平版印刷载体的制备。
0.30mm厚度铝箔是通过将该箔浸入到70℃的含有34g/l的氢氧化钠的水溶液中6秒，然后用软化水漂洗3.6秒而脱脂的。该箔然后在37℃的温度和100A/dm2的电流密度下通过在含有15g/l HCl、15g/l SO42‑离子和5g/l Al3+的水性溶液中使用交流电在8秒的时间中进行电化学微粒化。该铝箔然后通过用含有145g/l的硫酸的水溶液在80℃下蚀刻5秒和然后用软化水漂洗4秒而除渍(desmut)。该箔随后在含有145g/l的硫酸的水溶液中在57℃的温度和25A/dm2的电流密度下在10秒的过程中进行阳极氧化，然后用软化水洗涤7秒和用含有2.2g/l的聚乙烯基膦酸的溶液在70℃下后处理4秒，用软化水漂洗3.5秒和在120℃下干燥7秒。
所获得的载体体现特征于0.35‑0.40μm(用干涉仪NT1100测量)的表面粗糙度Ra和3.0g/m2的阳极重量。
2.印刷版前体PPP‑1至PPP‑16。
2.1.第一层。
用具有表1中所定义的组成的第一种涂料溶液以20μm的湿涂层厚度在铝基材(如上所述)上涂覆第一层。
表1：第一种涂料溶液的组成。
第一种涂料溶液的组成 g
Dowanol PM(1) 270.98
THF(2) 576.55
粘结剂‑01(25wt％)(3) 53.75
结晶紫(1wt％)(4) 58.24
Tegoglide 410(1wt％)(5) 5.82
(1)可从Dow Chemical Company商购的丙二醇‑单甲基醚(1‑甲氧基‑2‑丙醇)；
(2)THF是四氢呋喃；
(3)粘结剂‑01：制备参见2.2；
(4)结晶紫在Dowanol PM中的1wt％溶液，结晶紫可从Ciba‑Geigy GmbH商购；
(5)Tegoglide 410在Dowanol PM中的1wt％溶液；Tegoglide410是聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可从Tego Chemie ServiceGmbH商购。
干燥涂层总重量合计0.671g/m2。在第一涂层中各种成分的干重量示于表2。
表2：第一涂层的干燥涂层重量
第一涂层的干重量* mg/m2
粘结剂‑01 660
结晶紫 10
Tegoglide 410 1
*在表1中定义的成分。
2.2.粘结剂‑01的制备。
在250ml反应器中添加162mmol的单体‑01(结构见下文)，21.3g(132mmol)苄基丙烯酰胺，0.43g(6mmol)丙烯酸和103g γ‑丁内酯，然后混合物被加热至140℃，同时在200rpm下搅拌。恒定流速的氮气在反应器上通过。在全部组分的溶解后，反应器被冷却到100℃。添加0.35ml TrigonoxTM DC50(可从AKZO NOBEL商购)，随后将已溶于3.43ml丁内酯中的1.39ml TrigonoxTM 141(可从AKZO NOBEL商购)添加进去。开始聚合反应，反应器经过2小时被加热至140℃，同时按剂量添加(dose)1.75ml TrigonoxTM DC50。混合物在400rpm下进行搅拌，然后继续在140℃下进行聚合反应2小时。反应混合物被冷却到120℃，然后搅拌器速度提高到500rpm。添加85.7ml的1‑甲氧基‑2‑丙醇，然后反应混合物冷却到室温。
粘结剂‑01用1H‑NMR波谱和尺寸排阻色谱法，通过使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗脱剂，在3x混合‑B柱上并相对于聚苯乙烯标准物来进行分析。
Mn Mw PD
粘结剂‑01 23500 67000 2.84
反应混合物被冷却到40℃和所得到的25％wt聚合物溶液被收集在圆桶(drum)中。
单体‑01：
2.3.第二层。
具有在表3中所定义的组成的第二涂料溶液(涂料溶液1‑16)是以16μm的湿涂层厚度被涂覆在第一层之上，得到印刷版前体PPP‑01至PPP‑16。
1)Alnovol SPN402是可从Clariant GmbH商购的酚醛清漆树脂在Dowanol PM中的44.3wt％溶液。
2)TMCA(3，4，5‑三甲氧基肉桂酸)在Dowanol PM中的10wt％溶液。
3)Adagio是具有化学结构IR‑1(参见上面)的可从FEWCHEMICALS商购的IR吸收性菁染料。
4)结晶紫在Dowanol PM中的1wt％溶液，结晶紫可从Ciba‑Geigy GmbH商购。
5)Tegoglide 410在Dowanol PM中的1wt％溶液；聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可从Tego Chemie Service GmbH商购。
6)PolyFox PF‑636在Dowanol PM中的1wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.商购并含有下列化学结构：
具有等于大约6的数均聚合度t+u。
7)PolyFox PF‑6520在Dowanol PM中的wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.商购并含有下列化学结构：
具有等于大约20的数均聚合度s+r。
8)PolyFox PF‑656在Dowanol PM中的1wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.商购并含有下列化学结构：
具有等于大约6的数均聚合度s+r。
9)PolyFox PF‑6320在Dowanol PM中的1wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.商购并含有下列化学结构：
具有等于大约20的数均聚合度t+u。
10)PolyFox PF‑159N在Dowanol PM中的1wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.商购并含有下列化学结构：
11)PolyFox PF‑652在Dowanol PM中的1wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.作为在异丙醇中的50％溶液商购，PolyFoxPF‑652含有下列化学结构：
具有等于大约10的数均聚合度x+y和等于大约17.8的数均聚合度p+q。
12)PolyFox PF‑651在Dowanol PM中的1wt％溶液，可从Omnova Solutions Inc.作为在异丙醇中的50％溶液商购，PolyFoxPF‑651含有下列化学结构：
具有等于大约10的数均聚合度n和等于大约8.9的数均聚合度m。
第二涂层的干燥涂层总重量和它们的各自成分示于表4中。
表4：第二涂层的干燥涂层重量。
第二涂层的干重* mg/m2
Alnovol SPN402 653.0
TMCA 56.0
Adagio 25.0
结晶紫 10.0
全氟代表面活性剂 5.0或10.0
总共： 749或754
*：PPP‑01的第二涂层的干燥涂层重量总计仅仅744mg/m2；涂料的成分在表3中规定。
3.印刷版前体1‑16的曝露。
印刷版前体PPP‑01到PPP‑16在具有40W成像头(可从Kodak商购)的Creo TrendSetter上在140rpm和2400dpi下成像，然后在AgfaAutolith TP105处理器(可从Agfa Graphics NV商购)中用Agfa EnergyElite显影剂(可从Agfa Graphics NV中商购)在显影剂区段中(温度23℃、停留时间25秒)和用自来水(室温)在成品(finisher)区段中显影。
4.印刷版前体1‑16的评价。
4.1.摩擦系数的评价。
测量前体表面的静态摩擦系数。需要至少0.45的值以防止在运输过程中这些印刷版在彼此之间位移的发生，得到“擦伤”缺陷。
用标准ASTM D 1894在线测量静态摩擦系数。使用下列试验装置：
其中
a：测量在d和g之间的摩擦力的测量计；
b：滑轮；
c：尼龙线；
d：典型的中间层纸的一部分(Pleiderer Pergo‑Tec 37g/m2)；
e：不锈钢模块；
f：载体；
g：光敏层面向上的印刷版前体。
静态摩擦系数被定义为移动不锈钢模块e的最高功率(N)除以不锈钢模块的重量。
该评价对于印刷版前体1到16中的每一个进行5次。这一评价的结果(平均值和标准偏差)示于表5中。
4.2.涂布性能(外观)的评价。
为了评价第二涂料溶液中的每一种相对于涂覆和干燥条件而言的牢固性，即涂布性能，用描述在2.3中的涂料溶液1‑16中的每一种，但通过使用非常严格的干燥条件来进行在1下所述的在铝载体上的附加涂覆试验：
‑步骤1：在如下所述的条件下干燥30秒；
‑步骤2：在热空气(对流)烘箱中在135℃下干燥3分钟。
在步骤1中所使用的干燥条件：
其中
a是在最高可用的吹风能力2档下使用的吹风器(WIGO Taifun110ch，1000W功率，可从WIGO商购)。
b是印刷版前体。
在如上所述的条件下涂覆和干燥之后，所获得的前体通过使用以下定性标度就涂层均匀性进行视觉评价：
1＝强浑浊涂层
2＝浑浊涂层
3＝稍微浑浊涂层
4＝几乎均匀涂层
5＝优异均匀涂层
为了在工业条件下能够涂覆具有足够范围(latitude)的层，需要表面的外观或涂布性能的至少4的值。
4.3.正确曝露敏感性的评价。
正确曝露(RE)敏感性是能量密度值(mJ/cm2)，其中在加工之后在印刷版上1×1棋盘状图案读数52％(Gretag‑MacBeth D19C密度计，自动滤色片设置)。
正确曝露敏感性(RE)，外观评价水平/涂布性能和摩擦系数评价的结果示于表5中。
表5：静态摩擦系数和敏感性结果。
印刷版前体 “RE”敏感 性(mJ/cm2) 静态摩擦系数* 涂层外观** 表面活性剂的干 燥涂层重量 (mg/m2)
PPP 1；参考 111 0.60±0.008 2 ‑
PPP 2；对比 109 0.16±0.009 5 5.0
PPP 3；对比 na na 1 5.0
PPP 4；对比 na na 1 10.0
PPP 5；对比 98 0.36±0.019 4 5.0
PPP 6；对比 84 0.31±0.010 4.5 10.0
PPP 7；对比 na na 3 5.0
PPP 8；对比 na na 3 10.0
PPP 9；对比 83 0.46±0.023 1 5.0
PPP 10；对比 101 0.33±0.016 1 10.0
PPP 11；对比 na na 1 5.0
PPP 12；对比 na na 1 10.0
PPP 13；本发明 97 0.58±0.002 5 5.0
PPP 14；本发明 88 0.57±0.004 4 10.0
PPP 15；本发明 108 0.56±0.008 4.5 5.0
PPP 16；本发明 99 0.48±0.008 4 10.0
na＝无法获得数据；
*如上所述测定；
**使用下列定性标度来视觉评价涂层均匀性：
1＝强浑浊涂层
2＝浑浊涂层
3＝稍微浑浊涂层
4＝几乎均匀涂层
5＝优异均匀涂层。
表5的结果表明，对比印刷版具有差的涂布性能结果(即1‑3的涂层外观水平)，或，当涂布性能是可接受的即至少4的涂层外观水平时，静态摩擦系不是足够高的(低于0.45)。
包括表面活性剂PolyFox PF‑652和PolyFox PF‑651，PPP‑13至PPP‑16的本发明的印刷版前体允许有良好的涂布性能‑即至少4的涂层外观评价水平‑和同时有足够高的静态摩擦系数‑即至少0.45的静态摩擦系数。PolyFox PF‑652具有附加特征，即它显示在所使用的浓度范围中非常一致的性能。
这些敏感性结果对于全部的印刷版前体PPP‑1至PPP‑16进行对比。