一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法 技术领域 本发明涉及劣质油催化裂化过程中含炭催化剂的烧焦再生方法。更具体地说， 本 发明涉及在劣质油催化裂化过程中， 催化剂上因沉积大量的焦炭和金属致使催化剂活性和 选择性严重降低， 必须经过高温氧化再生， 将催化剂上大部分焦炭烧去并对催化剂上金属 活性进行钝化， 以恢复催化剂的活性和选择性。
背景技术
劣质油在进行催化裂化反应的同时， 由于存在缩合反应， 除生成轻质烃类外， 还生 成一部分焦炭， 沉积在催化剂上从而使催化剂的活性和选择性降低。 因此， 采用高温氧化再 生方法， 将催化剂上的焦炭燃烧除掉以恢复催化剂的使用性能， 这一过程称为催化剂的再 生， 通常称沉积焦炭的催化剂为待生催化剂， 氧化再生后的催化剂为再生催化剂。 早期的催 化剂再生方法是在低速流化床内通入含氧气体并采用单段再生方式， 在这种低线速、 气固 全返混的流化床内， 气体和固体接触效率低， 催化剂再生速度慢， 导致了再生器催化剂藏量 过大， 催化剂的再生效果差， 再生催化剂含炭量为 0.2 重％， 烧焦强度低， 约为 100kg( 焦炭 量 )/[h( 单位时间 )· T( 催化剂藏量 )]。 随着分子筛催化剂在催化裂化装置上广泛地使用， 尤其 USY 类型的分子筛催化剂的使用， 再生催化剂上的残余的炭含量和再生方式对恢复催 化剂的活性及选择性影响很大。因此， 有效地降低再生过程中催化剂藏量和改善催化剂再 生效果成为再生技术开发的方向。这是因为在催化裂化装置运行中， 催化剂不断地受到高 温与水蒸汽的作用， 原料油中携带的重金属沉积在催化剂表面上， 催化剂的活性不断降低， 需补充新鲜催化剂以维持催化剂在反应再生系统中的平衡活性， 当新鲜催化剂补充量一定 时， 反应再生系统中催化剂总藏量越低， 催化剂置换率就越高， 那么反应再生系统催化剂的 平衡活性也就越高。
USP3,563,911 公开了一种两段再生方法， 待生催化剂顺序通过第一密相流化床和 第二密相流化床， 与含氧的气体接触使催化剂表面上焦炭进行燃烧反应， 所产生的烟气混 合并夹带催化剂进入稀相沉降段。第一密相流化床再生温度大于 1050° F( 即 565.5℃ ) ； 第二密相流化床的气体表观线速度为 1.25 英尺 / 秒～ 6 英尺 / 秒 ( 即 0.381 米 / 秒～ 1.83 米 / 秒 )， 再生温度为 1125 ～ 1350° F( 即 607.2 ～ 732.2℃ )。该方法与催化剂单段再生 方法相比， 在再生过程烧焦负荷不高的条件下， 再生器内催化剂的藏量可减少近 40％， 再生 催化剂的含炭量可低于 0.1％重量。
CN1052688A 公开了一种流化床催化剂的两段氧化再生方法， 待生催化剂在第一密 相流化床内与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应， 第一密相流化床的气体表观线速度为 0.8 ～ 2.5 米 / 秒， 催化剂平均停留时间为 0.6 ～ 1.0 分钟， 再生温度为 650 ～ 750℃ ； 催 化剂在第一流化床内除去大部分焦炭后， 部分再生的催化剂和气体一起并流向上穿过分布 器， 进入第二流化床， 再与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应， 第二密相流化床的气体表 观线速度为 1.2 ～ 3.0 米 / 秒， 催化剂平均停留时间为 1.0 ～ 2.2 分钟， 再生温度为 700 ～ 800℃， 催化剂得到充分再生后， 再生催化剂和烟气分离， 一部分再生催化剂进入反应器， 另一部分再生催化剂返回到第一流化床。该方法简化了再生器的结构和再生工艺流程。
CN1221022A 公开了一种重油流化催化裂化重叠式两段再生技术， 该方法包括重叠 布置的两个再生器， 一段再生在上， 第一段再生器的温度为 650 ～ 720℃， 二段再生在下， 第 二段再生器的温度为 650 ～ 780℃， 两个再生器之间用低压降分布板连为一体， 充分利用含 一定过剩氧含量的二段再生烟气作为一段再生燃烧气， 以节约含氧气体用量即节约能源和 生产费用， 而且两个再生器只需用一条烟道和一台双动滑阀或蝶阀， 结构简单， 便于控制， 由于减少设备， 布置紧凑从而降低了建设投资。
采用高活性的沸石催化剂后， 再生器表观气体流速增至 0.6 米 / 秒以上， 烧焦强度 提高到 100kg/(t·h) 以上， 再生温度约在 700℃左右， 催化剂停留时间为 4 分钟以下。从 再生技术发展来看， 再生技术的开发目标一直是在催化剂的减活环境和磨损条件比较缓和 下， 将再生催化剂含炭量控制在 0.10％重量以下， 最好低于 0.05％重量， 烧焦强度提高到 100kg/(t·h) 以上， 以实现再生催化剂活性恢复达到最高， 从而实现烃类的转化能力最大。
但是在追求目的产品的选择性时， 过高的催化剂活性不利于目的产品的选择性提 高， 尤其是新鲜的催化剂自身具有较高的催化剂活性， 如何将新鲜的催化剂活性尽快地降 低到平衡催化剂活性水平。另外， 当加工较重的原料油时， 催化剂上沉积较多的金属， 而再 生温度高达 700℃左右， 造成沉积在催化剂上的这些金属对催化剂自身结构的影响加重， 从 而降低了催化剂的选择性。
CN101362959A 公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法， 难裂化的 -1 原料先与热再生催化剂接触， 在温度 600 ～ 750 ℃、 重时空速 100 ～ 800h 、 压力 0.10 ～ 1.0MPa、 催化剂与原料的重量比 30 ～ 150， 水蒸汽与原料的重量比为 0.05 ～ 1.0 的条件 下进行裂化反应， 反应物流与易裂化的原料油混合， 在温度 450 ～ 620℃、 重时空速 0.1 ～ -1 100h 、 压力 0.10 ～ 1.0MPa、 催化剂与原料的重量比 1.0 ～ 30， 水蒸汽与原料的重量比为 0.05 ～ 1.0 的条件下进行裂化反应 ； 待生催化剂和反应油气分离后， 待生催化剂进入汽提 器， 经汽提、 烧焦再生后返回反应器， 反应油气经分离得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及 再裂化的原料， 所述再裂化的原料包含馏程为 180 ～ 260℃的馏分、 重芳烃抽余油。该方法 丙烯的产率和选择性大幅增加， 汽油的产率和辛烷值明显地提高， 干气产率降低幅度高达 80 重％以上。该方法是基于反应时空约束效应理论， 采用反应分离技术将原料油中的烷烃 结构基团和芳烃结构基团的分离， 烷烃结构基团中的饱和分和轻芳烃经缓和催化裂化工艺 转化为液体产品， 芳烃结构基团中的部分沥青质被催化剂外表面吸附， 多环芳烃和胶质尽 可能保留在改质后的馏分油中， 从而实现烷烃和烷烃结构基团选择性裂化这一概念。含有 较多的多环芳烃和胶质的馏分油在加氢处理单元进行加氢饱和或在重芳烃抽提单元进行 抽提， 加氢饱和馏分油或抽余油是优质的催化裂化原料油， 提高催化裂化装置生产目的产 品的选择性， 从而实现石油资源合理和高效地利用。该方法所使用的催化剂最好是催化剂 的活性和其他性质分布更加均匀， 从而有利于反应参数的控制。发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改善催化剂选择性的催化剂再生 方法， 以提高催化剂的选择性。
本发明提供的改善催化剂选择性的催化剂再生方法包括 ：待生催化剂在密相流化床再生器内， 与含氧气体接触， 在温度为 550 ～ 750℃、 催 化剂平均停留时间为 4 ～ 30 分钟的条件再生， 发生焦炭燃烧反应， 再生后的催化剂进入反 应器， 烟气经旋风分离器进入烟气能量回收系统。
所述催化剂平均停留时间优选为 5.0 ～ 25 分钟， 更优选为 6.0 ～ 20 分钟 ； 所述温 度优选为 600 ～ 680℃ ； 密相流化床再生器的气体表观线速度为 0.1 ～ 1.0 米 / 秒， 优选为 0.2 ～ 0.7 米 / 秒。
所述含氧气体中氧气选自空气、 氧气、 富氧空气中的一种或几种。
当再生器内热量过剩时， 所述再生器内部分催化剂经外取热器或 / 和内取热器取 热， 即可以将再生器内部分催化剂送到外取热进行冷却， 冷却后的催化剂再返回到再生器。
所述的催化剂包括沸石、 无机氧化物和任选的粘土， 各组分分别占催化剂总重量 ： 沸石 1 重％～ 50 重％、 无机氧化物 5 重％～ 99 重％、 粘土 0 重％～ 70 重％。其中沸石作 为活性组分， 选自中孔沸石和 / 或任选的大孔沸石， 中孔沸石占沸石总重量的 0 重％～ 100 重％， 优选 20 重％～ 80 重％， 大孔沸石占沸石总重量的 0 重％～ 100 重％， 优选 20 重％～ 80 重％。 中孔沸石选自 ZSM 系列沸石和 / 或 ZRP 沸石， 也可对上述中孔沸石用磷等非金属元 素和 / 或铁、 钴、 镍等过渡金属元素进行改性， 有关 ZRP 更为详尽的描述参见 US5,232,675， ZSM 系列沸石选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-38、 ZSM-48 和其它类似结 构的沸石之中的一种或一种以上的混合物， 有关 ZSM-5 更为详尽的描述参见 US3,702,886。 大孔沸石选自由稀土 Y(REY)、 稀土氢 Y(REHY)、 不同方法得到的超稳 Y、 高硅 Y 构成的这组沸 石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂， 选自二氧化硅 (SiO2) 和 / 或三氧化二铝 (Al2O3)。
粘土作为粘接剂， 选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托 土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一种或几种。
与现有的再生方法相比， 本发明的主要优点在于以下两个方面 ：
1、 再生催化剂活性分布更均匀， 更接近催化剂的平衡活性， 当烃类在该再生催化 剂上进行催化裂化反应时， 干气和焦炭产率将明显地降低。
2、 再生催化剂表面上的重金属在低温和长时间操作条件下， 部分重金属被基质掩 埋， 剩下的部分重金属被钝化， 从而对分子筛影响降低， 对干气产率和焦炭产率影响减少。 附图说明
附图是本发明提供的改善催化剂选择性的催化剂再生方法的基本流程示意图。具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法， 但本发明并不因此而受到任何限 制。
附图是本发明提供的改善催化剂选择性的催化剂再生方法的基本流程示意图。
如附图所示， 待生催化剂经待生斜管 1 进入密相流化床再生器 2， 含氧气体经管线 3 由主风分布板 4 进入密相流化床再生器 2 的底部， 与待生催化剂接触并发生焦炭燃烧反 应， 烟气经再生器稀相段 5、 旋风分离器 6 和烟气管线 7 进入烟气能量回收系统 8， 再生后的 再生催化剂经再生斜管 9 进入提升管反应器 12 底部， 预提升介质经管线 10 进入提升管反应器底部提升再生催化剂上行， 原料油经管线 11 进入提升管反应器与再生催化剂接触并 进行催化裂化反应， 反应油气依次经沉降器 14、 旋风分离器 15 和油气管线 16 进入分离系 统 17 得到目的产品。待生催化剂经沉降器 14 和汽提器 13 进入待生斜管 1 返回到密相流 化床再生器 2 进行下一轮再生。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明， 但并不因此而限制本发明。实施例和 对比例中所使用的原料油为减压渣油， 其性质列于表 1。 催化剂由中国石油化工股份有限公 司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产， 商品编号为 MLC-500， 其性质列于表 2。
实施例
实施例是在中型催化裂化装置上进行的， 如附图所示。按照本发明所提出的再生 方法对催化剂进行再生， 含氧气体为空气， 气体表观线速度为 0.3 米 / 秒， 催化剂平均停留 时间为 15 分钟， 再生温度为 650℃， 再生催化剂上的镍含量为 10000μg/g， 再生后的催化剂 进入反应器， 与表 1 所列的原料油接触， 进行催化裂化反应， 再生条件、 反应条件、 再生结果 和反应结果均列于表 3。
对比例
对比例也是在相同的中型催化裂化装置上进行的， 按常规的再生方法对与实施例 相同的待生催化剂进行再生， 催化剂性质列于表 2， 气体表观线速度为 0.6 米 / 秒， 催化剂平 均停留时间为 3 分钟， 再生温度为 700℃， 再生催化剂上的镍含量也是 10000μg/g， 再生后 的催化剂进入反应器， 与表 1 所列的原料油接触， 进行催化裂化反应， 再生条件、 反应条件、 再生结果和反应结果均列于表 3。 从表 3 可以看出， 与对比例相比， 采用本发明所提出的再生方法， 在相近的转化率 和相同的再生催化剂镍含量下， 干气和焦炭产率明显地降低， 所得到的再生催化剂对干气 和焦炭的选择性明显地改善。
表1
原料油名称 密度 (20℃ )， 千克 / 米 3 运动粘度， 毫米 2/ 秒 80℃ 100℃ 残炭， 重％ 凝点，℃ 酸值， mgKOH/g 总氮， 重％减压渣油 920.9/ 114.4 8.2 25 / 0.336101850274 A CN 101850275说原料油名称 硫， 重％ 碳， 重％ 氢， 重％ 金属含量， ppm 镍 钒 铁 铜 钠 钙 馏程，℃ 初馏点 10％ 30％明书减压渣油 0.21 86.91 12.555/7 页8.8 0.1 1.8 ＜ 0.1 3.0415 545 /
表2 催化剂商品编号 化学组成， 重％ 氧化铝 氧化钠 氧化铁 稀土 50.2 0.321 / MLC-5007101850274 A CN 101850275说催化剂商品编号明书MLC-500 700 0.38 229 1.96/7 页表观密度， 千克 / 米 3 孔体积， 毫升 / 克 比表面积， 米 2/ 克 磨损指数， 重％时 -1 筛分组成， 重％ 0 ～ 40 微米 40 ～ 80 微米 ＞ 80 微米
17.3 49.3 33.4表3 实施例 再生单元 气体表观速度， 米/秒 催化剂平均停留时间， 分钟 再生温度，℃ 再生催化剂上炭含量， 重％ 再生催化剂镍含量， μg/g 烃类裂化反应单元 提升管出口温度，℃ 催化剂 / 原料的重量比 反应时间， 秒 500 6 3 510 4 3 0.3 15 650 0.10 10000 0.6 3 700 0.08 10000 对比例8101850274 A CN 101850275说明书对比例 0.057/7 页实施例 水蒸汽 / 原料的重量比 产品分布， 重％ 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 合计 总液体收率， 重％ 汽油辛烷值 RON MON 91.5 79.3 2.85 13.00 45.01 21.26 9.08 8.80 100.0 79.27 0.053.41 13.70 43.26 20.28 9.50 9.85 100.0 77.2491.0 78.1