室温可硫化的聚合物 背景
1. 发明领域
本发明涉及包括肟硅烷封端的聚合物的组合物。更具体地说， 本发明涉及可硫 化硅组合物 (curable silicon composition)， 例如含有肟交联剂的室温可硫化物 (room temperature vulcanizable)(RTV)， 以及肟硅烷封端的有机聚合物， 例如聚氨酯。
2. 背景技术
硅酮密封剂或粘合剂是能够用于许多不同应用的有功效的柔性产品。 即使一旦它 已经完全硫化， 硅酮密封剂还保持高柔性。 硅酮密封剂还能够耐受非常高的温度， 这使得它 对于涉及高热暴露的应用来说很理想 ( 例如， 发动机垫片密封剂 )。
硅酮密封剂以各种不同形式存在。 例如， 一种是双组分体系， 需要使用者将该两种 组分混合来制造该密封剂。该混合物必须刚好在使用它之前制备， 这使得这类硅酮密封剂 的使用相当复杂。
硅酮密封剂还可以作为单一产品出现， 不需要混合。一类单组分硅酮密封剂被称 为室温硫化型 (RTV)。 这种形式的密封剂一旦暴露于空气或更确切地说空气中的水分， 就开 始硫化。这种简单性在诸如密封住宅或商业建筑中的间隙、 接缝和裂缝之类的应用中是特 别有利的。
RTV 硅酮橡胶中的硫化剂是交联化合物或催化剂。 在中性硫化硅酮密封剂中， 商业 上最成功且理想的交联体系之一包括肟硅烷作为交联剂。 使用这些交联剂的硅酮密封剂和 涂料体系典型地具有比竞争技术例如乙酰氧基、 烷氧基或胺交联体系优异的贮存期限、 粘 合性和机械性能。最丰富的和经济的肟硅烷是以可水解的基团为特征的那些肟硅烷， 例如 2- 丁酮肟， 即甲基乙基酮肟 (MEKO)。例如， 美国专利 No.3,189,576(Sweet) 描述了具有通 式 (X ＝ NO)aSiR′ 4-a 的肟硅烷， 甲基乙基酮肟。
尽管很普及， 但利用 MEKO 作为交联剂的 RTV 硅酮具有许多缺点。例如， 它们常常 缺乏透明度。( 例如参见 EP660838 B1， 其描述了含有甲基乙基酮肟的肟硅烷交联剂的通 常使用如何在与羟基终端的聚二甲基硅氧烷反应时提供了不透明或浑浊的橡胶。) 硫化为 透明状态的硅酮橡胶组合物在商品市场上是高度理想的。还有， MEKO 型 RTV 硅酮在硅酮硫 化时经由水解反应产生了作为挥发性副产物的 MEKO。由于关于 MEKO 的可能的致癌效应的 考虑， 在一些市场上， 希望限制 RTV 中的 MEKO 量， 使得未硫化密封剂含有低于 1wt％的游离 MEKO。
为了限制密封剂中的 MEKO 的量， 已经有人提出了使用各种其他交联剂替代该化 合物。 然而， 本领域迄今已知的许多替代物具有显著的缺点。 例如， 限制密封剂中的 MEKO 的 量的一种普通方法是使用在硅烷交联剂上同时含有 2- 丁酮基团和烷氧基的硅烷杂化物。 然而， 众所周知的是， 使用这些杂化物的这种密封剂具有不足的贮存期限， 需要使用特殊催 化剂和要求不希望有的混合工序。另外， 这种杂化物典型地具有不太理想的流变性质。
解决该问题的其他解决办法包括使用含有丙酮肟的硅烷。 然而， 已经发现， 该肟在 雄性大鼠中引起了肿瘤， 这强烈地表明该化合物具有类似于 2- 丁酮肟的毒性。另外， 因为
2- 丙酮肟在相当低的温度下升华， 使用这类交联剂的密封剂当在经历温暖的温度的管内储 存时将发现密封剂起泡和在烘箱老化期间不理想地泛黄。
EP660838 建议将甲基异丁基酮肟 (MIBKO) 与 MEKO 相结合使用来减低 RTV 密封剂 中的 MEKO 浓度。然而， MIBKO 型 RTV 长期排放具有不良气味的残留肟。这些相同的交联剂 还可以与 2- 丁酮型肟硅烷交联体系结合使用， 使得由该密封剂释放的游离 2- 丁酮肟的水 平减低。然而， 此类密封剂仍有不足， 在于它们以长期的残留臭味而著称。此类缺点在室内 应用中是特别关联的， 其中， 所施涂的密封剂或涂料具有很小或差的通风， 且在密封剂已经 进行硫化之后的数天到数周内检测到残留臭味。
因此， 目前， 对于能够用于 RTV 硅酮产物以改进其气味特性 ( 包括缩短发出残留臭 味的时间 ) 的交联剂存在着大量的需求。这种交联剂在 RTV 硅酮密封剂中可以单独使用， 或者任选与 2- 丁酮肟硅烷交联剂混合。本发明尤其满足这一需求。 发明内容
申请人已经发现， 具有双 -、 三 - 或四 - 甲基异丙基酮肟 (MIPKO) 或甲基丙基酮肟 (MPKO) 官能团的硅烷在 RTV 硅酮组合物和其他可硫化有机聚合物例如聚氨酯类中是有效 的交联剂。更具体地说， 肟硅烷在羟基封端的有机硅氧烷和羟基封端的有机聚合物的存在 下容易水解， 其中该羟基被肟硅烷官能团所置换。组合物的后续硫化 ( 即， 将该组合物暴露 于水分 ) 产生游离 2- 戊酮肟 (MIPKO) 或 3- 甲基 -2- 丁酮肟 (MPKO)， 它们是挥发性的， 并在 环境空气中弥散。 令人惊讶地， MPKO 和 MIPKO 型交联剂散发的臭味要比 MIBKO 型交联剂少得多。 鉴于 将会延长残留臭味的肟的较低的蒸气压 ( 即与 MIBKO 的蒸气压可比的蒸气压 )， 在 MPKO 或 MIPKO 型聚合化合物的硫化过程中发生的较短的气味持续时间是特别出乎意料的。 而且， 申 请人已经令人惊奇地发现， 与具有 MIBKO 的较高分子量肟交联剂一样， 低分子量 MIPKO 也改 进了通过与羟基终端的聚二甲基硅氧烷反应所形成的橡胶的光学性质。
相应地， 本发明的一个方面是包括具有至少一个根据式 I 的末端结构部分的聚合 单元的室温可硫化的 (RTV) 聚合物组合物 ：
( 式 I)
其中 ： Q是 R 独立地选自支链或直链 C1-C8 烷基或烷氧基， C3-C6 环烷基， C2-C5 烯基， 芳基或苯 n是2或3； 其中所述聚合单元选自有机硅氧烷、 聚醚多元醇和它们的衍生物。 本发明的另一个方面提供了制备单组分 RTV 硅酮体系的方法， 所述方法包括， 在7基， 以及
101959936 A CN 101959937说明书3/18 页基本上不存在水分的情况下， 让羟基封端的有机硅氧烷与硅烷交联剂反应， 从而生成肟封 端的硅酮。该交联剂包括根据式 III 的化合物 ：
( 式 III)
其中 ： Q是 R 独立地选自支链或直链 C1-C8 烷基或烷氧基， C3-C6 环烷基， C2-C5 烯基， 芳基或苯基， 以及 n 是 2、 3 或 4。
申请人已经发现， 这种 RTV 硅酮组合物理想地适合用于单组分硅酮密封剂体系。 相应地， 本发明的另一个方面是单组分 RTV 硅酮密封剂体系， 其包括具有至少一个末端的 甲基异丙基酮肟基和 / 或甲基丙基酮肟基结构部分的反应性有机硅氧烷。
本发明的另一个方面提供了制备可硫化有机聚合物的方法， 所述方法包括在基本 上不存在水分的情况下让硫醇终端的聚氨酯与硅烷交联剂反应， 从而生成肟封端的聚氨酯 聚合物。该交联剂包括根据式 V 的化合物 ：
( 式 V)
其中 ： Q是R 独立地选自支链或直链 C1-C8 烷基或烷氧基， C3-C6 环烷基， C2-C5 烯基， 芳基或苯 基， 前提是至少一个 R 是乙烯基， 且 n 是 2 或 3。
本发明的优选实施方案的详细说明
本发明的室温可硫化的 (RTV) 硅酮组合物优选包括具有多个独立地选自甲基异 丙基酮肟基和甲基丙基酮肟基中的末端结构部分的有机硅氧烷。 该化合物的甲基异丙基酮 肟基和甲基丙基酮肟基官能团在暴露于水尤其水蒸汽比如环境空气中的水分时容易水解， 从而产生游离的肟和具有至少一个末端羟基官能团的改性有机硅氧烷。 这些改性有机硅氧 烷随后可以与其它羟基封端的有机硅氧烷和硅氧烷反应， 从而形成高度交联的产物。 因此， 该甲基异丙基酮肟基和甲基丙基酮肟基官能团促进在该反应性的有机硅氧烷之间的交联。
根据某些优选实施方案， 室温可硫化的 (RTV) 硅酮组合物包括具有至少一个根据 式 I 的末端肟结构部分的有机硅氧烷单元 ：
( 式 I)
其中 Q是 R 独立地选自支链或直链 C1-C8 烷基或烷氧基、 C3-C6 环烷基、 C2-C5 烯基、 芳基或苯基， 以及 n 是 2 或 3。
这里使用的术语有机硅氧烷表示以由交替的硅和氧原子组成并具有连接于硅的 各种有机基团的结构为基础的硅氧烷聚合物。
可用于本发明的有机硅氧烷单元优选具有在 25℃下约 100 到约 500,000cP， 更优 选在 25℃下约 2000 到约 150,000cP 的粘度。 在某些实施方案中， 该有机硅氧烷包括二有机 基硅氧烷单元。
在某些高度优选的实施方案中， 该有机硅氧烷单元具有根据式 II(a) 的结构 ：
[ 式 II(a)]其中 n 以使得有机硅氧烷的粘度为约 100 到约 350,000cP 的方式变化。R1 和 R2 有 机基独立地选自一价烃基或一价卤代碳基 (carbon radical)。这种一价烃基的实例是甲 基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基、 甲基苯基、 乙基苯基、 乙烯基、 烯丙基、 环己基、 甲苯基和异丙基。 一价卤代烃基的实例是氯丙基、 3， 3， 3- 三氟丙基、 氯苯基、 β-( 全氟丁基 ) 乙基和氯环己 基。优选地， 该有机基是甲基、 乙基、 苯基、 乙烯基以及 3， 3， 3- 三氟丙基。
有机硅氧烷单元的末端肟结构部分优选是具有单 -， 二 - 或三 - 肟官能团的取代硅 烷。 优选的肟官能团包括甲基异丙基酮肟基、 甲基丙基酮肟基以及它们的组合。 除了酮肟基 取代基以外， 单肟 - 和二肟 - 硅烷可以包括选自支链或直链 C1-C8 烷基或烷氧基、 C3-C6 环烷 基、 C2-C5 烯基、 芳基和酚中的其他取代基。优选的末端肟结构部分包括， 但不限于， 三 -( 甲 基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基双 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 乙基双 -( 甲基异丙基酮肟 基 ) 硅烷， 乙烯基双 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 丙基双 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 苯 基双 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 二甲基 ( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基乙基 ( 甲基异 丙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基乙烯基 ( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷， 三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基双 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷， 乙基双 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷， 乙烯基双 -( 甲基丙 基酮肟基 ) 硅烷， 丙基双 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷， 苯基双 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷， 二 甲基 ( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基乙基 ( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷以及甲基乙烯基 ( 甲基 丙基酮肟基 ) 硅烷。
本发明的某些实施方案涉及制备含有本文所述的 RTV 硅酮组合物的单组分 RTV 硅
酮体系的方法。在某些优选实施方案中， 该方法包括在基本上不存在水分的情况下让羟基 封端的有机硅氧烷与硅烷交联剂反应， 从而生成肟封端的硅氧烷聚合物。该交联剂包括根 据式 III 的化合物 ：
( 式 III)
其中 ： Q是 R 独立地选自支链或支链 C1-C8 烷基或烷氧基、 C3-C6 环烷基、 C2-C5 烯基、 芳基或苯基、 以及 n 是 2、 3 或 4。
在某些优选实施方案中， R 是甲基， 乙烯基， 和 / 或苯基。
该交联剂还可以同时包括与环境水分或工艺水分反应而获得的部分水解缩合产 物 ( 例如二聚物， 三聚物和低聚物 )。制备这种酮肟基硅烷的方法为大家所熟知， 可以通过 本领域已知的任何方式来制备， 例如在美国专利 No.4,033,991， 美国专利 No.4,400,527 以 及美国专利 No.4,918,209 中所述的方法。
在某些优选实施方案中， 该交联剂基本上由一种或多种根据式 III 的化合物组 成。在某些其它实施方案中， 本发明使用甲基异丙基酮肟基硅烷和 / 或甲基丙基酮肟基硅 烷与少量的附加交联化合物的混合物作为交联剂， 所述附加交联化合物可以选自本领域已 知的硅烷交联剂例如烷基或烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷， 烷基或烯基三 -( 甲基异丁 基酮肟基 ) 硅烷， 烷基或烯基二 ( 甲氧基 )( 肟基 ) 硅烷， 或烷基或烯基二 -( 酮肟基 ) 甲氧 基或乙氧基硅烷。这种交联剂的实例是式 Ra-Si(OR′ )p(ON ＝ CR″ 2)4-p 的硅烷， 其中 Ra 独 立地是甲基、 乙基、 乙烯基或苯基， a 是 0-2， p 是 0-4， R′和 R″可以是 1-8 个碳原子的任何 饱和直链或支链烷基。可以使用的其它任选的硅烷交联剂， 它包括， 但不限于， 甲基三 -( 甲 基乙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基二 -( 甲基乙基酮肟基 ) 甲氧基硅烷， 甲基 ( 甲基乙基酮肟基 ) 二甲氧基硅烷， 乙烯基二 -( 甲基乙基酮肟基 ) 甲氧基硅烷， 乙烯基 ( 甲基乙基酮肟基 ) 二 甲氧基硅烷， 乙烯基二 ( 甲基甲基酮肟基 ) 甲氧基硅烷， 乙烯基二 ( 甲氧基 ) 甲基甲基酮肟 基硅烷， 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷， 乙烯基 三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷， 四 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷， 四 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅 烷以及四 -( 甲基戊基酮肟基 ) 硅烷。还可以使用双官能的酮肟基硅烷例如二甲基二 -( 甲 基乙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基乙烯基二 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷， 甲基乙烯基二 -( 甲基异丁 基酮肟基 ) 硅烷以及甲基乙烯基二 -( 甲基戊基酮肟基 ) 硅烷。
理想的是， 以总交联剂水平的约 50％以下的水平使用这些附加交联剂。使用更高 浓度的附加交联剂通常增加了硫化组合物的残留臭味的停留时间和 / 或降低所得密封剂 或涂料的透明度。例如， 将甲基异丙基酮肟基 - 型交联剂和少量的含有甲基乙基酮肟的硅 烷交联剂混合， 往往降低了硫化硅酮橡胶的透明度 ； 然而， 将甲基异丙基酮肟基 - 型交联剂
和含有甲基异丁基酮肟的硅烷交联剂混合将导致硫化硅酮橡胶的残留臭味增加。
本方法中涉及的优选的羟基封端的有机硅氧烷是在 25 ℃下粘度为约 100 到约 500,000cP， 优选在 25℃下粘度为约 2000 到约 150,000cP 的羟基封端的二有机基硅氧烷。 该二有机基硅氧烷优选具有根据式 II(b) 的结构 ：
( 式 II(b))其中 n、 R1 和 R2 如式 III(a) 所定义。
本发明还提供了单组分 RTV 硅酮密封剂体系， 其包括具有至少一个末端甲基异丙 基酮肟基和 / 或甲基丙基酮肟基结构部分的反应性有机硅氧烷。
在这里使用的术语反应性有机硅氧烷是指具有与其它有机硅氧烷交联或与交联 剂起反应的倾向性的有机硅氧烷。
在某些实施方案中， 该密封剂体系含有反应性有机硅氧烷、 羟基封端的有机硅氧 烷和具有双 -、 三 - 或四 - 甲基异丙基酮肟基和 / 或甲基丙基酮肟基官能团的硅烷交联剂的 共混物。该共混物可同时包括一种或多种选自非反应性硅酮聚合物、 增塑剂、 填料、 催化剂 和粘合促进剂中的添加剂。
增塑剂可用于改进密封剂的挤出性质以及改变硫化组合物的模量。通常， 在添加 交联剂之前， 将增塑剂加入到反应性有机硅氧烷中。
公知的增塑剂包括三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 ( 优选在 25℃下 粘度为 10 到 100,000cP 的二有机基聚硅氧烷 )、 二有机基聚硅氧烷 ( 优选在 25℃下粘度为 100 到 1000cP 的二有机基聚硅氧烷 ) 以及有机增塑剂 ( 优选粘度为 1 到 1000cP 的有机增 塑剂 )。还可以使用本领域已知的其他有机增塑剂， 例如相容性环烷烃油、 石蜡油和其他不 渗出或从硫化密封剂中显著蒸发的长链非反应性有机油增量剂。 这些油的使用可能对于密 封剂的性能具有一些长期影响， 例如密封剂伸长率降低和硬化性增加。
优选地， 以每 100 重量份的反应性有机硅氧烷的重量为基准计， 增塑剂以 0-80 重 量份， 更优选 30-50 重量份的浓度存在。
在某些实施方案中， 该密封剂体系也含有填料。该填料可以是增强填料或非增强 性填料或它们的混合物。增强填料的实例是硅石填料， 例如， 煅制二氧化硅和沉淀硅石。该 煅制二氧化硅可以原样使用， 或者进行处理， 以提供疏水性表面。 处理填料的实例是聚二甲 基硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷。虽然填料的量和类型随最终组合物的所 需性质而改变， 但优选地， 使用表面积为 90-300m2/g 的煅制二氧化硅。更优选地， 使用表面 2 积为 130 到 200m /g 的煅制二氧化硅。增强填料的量是总组合物的 0 到 20wt％ ； 优选使用 2 到 8wt％。煅制二氧化硅的使用赋予硫化组合物以提高的拉伸强度， 且为未硫化组合物提 供了触变性。还可以使用非增强或半增强填料。这种填料的实例是表面积为 2 到 90m2/gm 的填料， 例如研磨或沉淀的碳酸钙 ( 处理的和未处理的 ) 以及研磨的石英等。可以使用本 领域已知的其它半增强填料或增量填料。这些填料包括、 但不限于硅土气凝胶， 硅藻土， 氧 化铁， 二氧化钛， 氧化铝， 硅酸锆， 煅烧粘土， 氧化镁， 滑石， 硅灰石， 水合氧化铝以及炭黑。
在某些优选实施方案中， 本发明的组合物还可含有粘合促进剂。粘合促进剂的选 择将随所需的应用而改变， 因为粘合促进剂的选择可以显著地影响对基材的粘合程度。粘
合促进剂的选择也可以影响组合物的硫化速度和模量。典型地， 粘合促进剂可以从本领 域已知的许多有机官能化硅烷中选择。这种硅烷典型地具有在官能团和硅原子之间的亚 丙基 ( 作为桥连基团 )， 并且采取有机基丙基三 - 或二 - 烷氧基硅烷的形式。在一些情况 下， 有机官能化硅烷可以含有在官能团和硅原子之间的亚甲基桥基， 并且采取有机基甲基 三 - 或二 - 烷氧基硅烷的形式。该官能团典型地是氨基， 环氧基， 环氧丙氧基， 硫基， 脲基， 甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基基团。 这种硅烷的实例包括， 但不限于， 氨基丙基三乙氧基硅 烷， 氨基丙基三甲氧基硅烷， N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基 - 三乙氧基硅烷， N-(2- 氨基乙 基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， 三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺， 3- 环氧丙氧基丙基 三甲氧基硅烷， N- 环己基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷， γ- 甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及它们的有机基甲基二烷氧基变型 ( 例如氨基丙基甲 基二乙氧基硅烷 )。优选用于本发明的粘合剂包括氨基丙基三烷氧基硅烷 ( 例如 N-(2- 氨 基乙基 )-3- 氨基丙基三烷氧基硅烷 ) 和三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺。所要求的 发明中的粘合促进剂的有用浓度为总组合物的约 0.001 到约 2.5wt％。更优选使用总组合 物的 0.5 到 1.0wt％。 还可以使用上述粘合促进剂的两种或多种的混合物， 通常用于获得改 进的性能， 例如改进的耐水解性或改进的粘合性。 该密封剂体系还可以包括促进羟基封端的有机硅氧烷和硅烷交联剂之间的反应 的催化剂。可以使用各种催化剂， 例如有机锡羧酸盐， 如二月桂酸二丁基锡， 二乙酸二丁基 锡， 二辛酸二丁基锡， 马来酸二丁基锡， 己酸二烷基锡以及二月桂酸二辛基锡等。还可以使 用其它化合物例如辛酸铁、 辛酸锌、 辛酸铅、 环烷酸钴等。 还可以使用钛化合物， 例如钛酸四 丙酯、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯等。二月桂酸二丁基锡该是优选的催化剂。有用的水平的 催化剂可以是总组合物的 0.001 到 1.0％。优选的水平是总组合物的 0.02 到 0.15wt％。
本发明的组合物尤其可以用于各种应用， 例如提供涂料和密封材料， 尤其是其中 硫化橡胶的透明度很重要时。另外， 它们可以用于其中将游离 2- 丁酮肟水平限制在低于 1wt％的许多其他所需应用。
本发明的某些优选实施方案涉及具有甲基异丙基酮肟基和甲基丙基酮肟基官能 团的有机聚合物。优选地， 有机聚合物是聚醚多元醇衍生物， 例如硫醇终端的聚氨酯。该 肟硅烷终端的聚氨酯可以例如通过让聚乙二醇或聚丙二醇与二异氰酸酯反应而形成聚氨 酯来合成。该聚氨酯随后可以与巯基醇或烯丙醇 / 烷基二硫醇 (dimercaptan alkyl) 组合 反应， 而形成硫醇终端的聚氨酯。让硫醇终端的聚氨酯与交联剂如具有至少一个乙烯基的 MPKO 或 MIPKO 硅烷 ( 例如甲基乙烯基二 (MPKO) 硅烷 ) 反应， 将获得 MPKO 或 MIPKO 终端的 聚氨酯。这里， 交联剂的乙烯基与聚氨酯上的巯基反应， 从而形成肟基封端的聚氨酯。
当该肟基封端的聚氨酯暴露于水分时， 它将以类似于上述有机硅氧烷的方式促进 聚氨酯单元的交联。
本发明的 MPKO- 型硅烷交联剂可以使用 US 4,400,527 中所述的方法来制备， 该专 利在此处引入供参考。 令人惊讶地， MPKO 硅烷是根据该方法形成液相的唯一 C-5 肟异构体， 因此它是能够经由该方法生产的唯一 C- 肟异构体。 因此， MPKO 硅烷可以通过如下步骤来制 备： 在液相中， 让式 R4-n SiXn 的 Si- 卤化物与式 R′ R″ C ＝ NOH 的肟化合物以至少 2n ∶ 1 的肟化合物与 Si- 卤化物的摩尔比反应， 从而形成式 (R′ R″ C ＝ NO)nSiR4-n 的产物和式 R′ R″ C ＝ NOH·HX 的肟氢卤化物副产物 ； 以及通过将基本上由产物组成的液体有机相与
基本上由副产物组成的相分离， 从而将产物与副产物肟分离 ； 其中 R 是 1-6 个碳原子的烷 基、 2-6 个碳原子的烯基、 芳基、 芳烷基、 环烷基或它们的卤素取代的形式 ； X 是 Cl、 Br 或 I ； n 是 1-4 ； R′是甲基 ； 以及 R″是正丙基。该方法可以任选地包括让基本上由产物组成的液 体有机相与氨反应， 从而将肟氢卤化物杂质转化为所述产物和固体盐 ； 以及从剩余液体中 除去固体盐的步骤。 实施例 在下面提供的实施例举例说明本发明及其实用性。然而， 本发明不局限于这些实 施例。实施例中所有的份按重量计。
实施例 1
本实施例的组合物 1-7 明显地证明了含有甲基异丙基酮肟或甲基异丙基酮肟结 构部分作为可水解的基团的肟硅烷交联剂的改进的光学性质。
组合物 1 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 2 重量份的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将该化合物 在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。该组合物硫化为透明的硅酮橡胶。
对比组合物 1(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 2 重量份的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合物 在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
组合物 2 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 2.5 重量份的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化 合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为透明的硅酮橡胶。
对比组合物 2(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 2.5 重量份的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合 物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
组合物 3 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 3.0 重量份的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化 合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为透明的硅酮橡胶。
对比组合物 3(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000cP 的粘度的羟基终端的聚二甲基硅 氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 3.0 重量份的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合物 在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
组合物 4 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 20,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 4.0 重量份的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化
合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为透明的硅酮橡胶。
对比组合物 4(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 20,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 4.0 重量份的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合 物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
组合物 5 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 20,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 3.0 重量份的乙烯基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将所述 化合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为透明的硅酮橡 胶。
对比组合物 5(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 20,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后， 添加 3.0 重量份的乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化 合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
组合物 6 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后添加 2.5 重量份的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷和 0.5 重量 份的甲基乙烯基双 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合物在实验室 Hauschild 转速 混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为透明的硅酮橡胶。
对比组合物 6(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后添加 2.5 重量份的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 0.5 重量份 的甲基乙烯基双 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合物在实验室 Hauschild 转速混合 机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
组合物 7 ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后添加 2.5 重量份的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷和 0.5 重量 份的四 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混 合 18 秒钟。以上组合物硫化为透明的硅酮橡胶。
对比组合物 7(A) ：
向 100mL 容器中添加 50 重量份的具有 50,000 厘沱的粘度的羟基终端的聚二甲基 硅氧烷 (HTPDMS)。然后添加 2.5 重量份的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 0.5 重量份 的四 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷。将所述化合物在实验室 Hauschild 转速混合机中混合 18 秒钟。以上组合物硫化为浑浊的硅酮橡胶。
实施例 2
下列组合物证明了用含有甲基 - 异丙基酮肟结构部分或甲基丙基酮肟结构部 分的肟硅烷交联剂配制的密封剂如何在硫化时具有较少残留臭味， 并且产生具有低游离 MEKO( 甲基乙基酮肟 ) 含量的密封剂。 在所有情况下， 对比组合物证明了含有甲基丙基酮肟 或甲基异丙基酮肟的硅烷的选择就残留臭味的产生而言如何优于含有甲基异丁基酮肟的那些， 且仍然提供了游离 MEKO 水平在 1％以下的密封剂。 在各比较组中， 将相同摩尔当量的 交联剂加入到配制剂中， 以便客观地比较该气味水平。游离 MEKO(2- 丁酮肟 ) 含量通过在 无水条件下 ( 氮气 ) 进行密封剂样品的庚烷提取并通过气相色谱法 ( 使用如 Honeywell 游 离 MEKO 分析方法所述的适当的响应因数 ) 定量地测定含量水平来测量。
组合物 8 ：
将普通的市场上可买到的、 25℃下粘度为 50,000cP 的的硅烷醇终端的聚二甲基 硅氧烷 (65.15 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅 氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合 物中添加 5.7 份 (0.0166 摩尔 ) 的作为交联剂的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将 该硅烷在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 将 8.0 份的未处理的煅制二氧化硅 (150m2/ gm 表面积 ) 加入到该混合物中， 然后以类似方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并进行类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.15 份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有中等水平的 残留臭味， 在 96 小时之后无臭味 ( 参见表 I)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为 0％ ( 即不能检测到 )。 组合物 8A ：
组合物制备与组合物 8 相同， 只是甲基三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷作为交联剂替 代甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有中等水平的 残留臭味， 在 96 小时之后无臭味 ( 参见表 I)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为 0％ ( 即不能检测到 )。
对比组合物 8(B) ：
如组合物 8 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (64.45 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中 添加 6.4 重量份 (0.0166 摩尔 ) 的作为交联剂的甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷。将 该硅烷在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的未处理的煅制二氧化硅 2 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧 基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.15 重量份 )， 并在 Hauschild 混合 机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 具有持续数天的强烈的残留臭味 ( 参见表 I)。在未硫化 密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为 0％ ( 即不能检测到 )， 在实 施例部分中获得了 “0” 气相色谱法的总含量。
组合物 9 ：
在 25℃下粘度为 50,000cP 的的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (65.4 重量份 ) 与 25℃下为粘度 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地 混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重量份 (0.00319 摩 尔 ) 的乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 3.5 重量份 (0.01019 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲 基异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 2 8.0 重量份的未处理的煅制二氧化硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中
添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基 锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 具有持续少于 48 小时的低残留臭味 ( 参见表 I)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过 气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 9(A) ：
与组合物 9 相同地制备组合物， 只是甲基三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷作为交联剂 替代甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。所得橡胶硫化， 具有持续少于 48 小时的低残留 臭味 ( 参见表 I)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为 低于 1％。
对比组合物 9(B) ：
如组合物 9 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (65.97 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中 添加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重 量份 (0.00319 摩尔 ) 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 3.93 重量份 (0.01019 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的未处理的煅制二氧化硅 (150m2/gm 表面积 )， 以相同方式混 合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添 加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫 化， 具有持续数天的强烈的残留臭味 ( 参见表 I)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
组合物 10 ：
将 25℃下粘度为 50,000cP 的的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (39.15 重量份 ) 与 25℃下为粘度 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (15 重量份 ) 彻底地 混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添加 5.7 份 (0.0166 摩尔 ) 的作为交联剂的甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。将该硅烷在相同的混合机中 混合 18 秒钟。接着添加 35 份 ( 重量 ) 的 3 微米 ( 平均粒度 ) 硬脂酸处理的碳酸钙填料， 与其它添加物类似地混入到该混合物中。接着， 添加 4.0 重量份的未处理的煅制二氧化硅 2 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙 氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.15 重量份 )， 并在 Hauschild 混 合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时之 后几乎无臭味 ( 参见表 I)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱 法测得为 0％ ( 即不能检测到 )。
对比组合物 10(A) ：
与组合物 10 相同地制备组合物， 只是甲基三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷作为交联 剂替代甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的 残留臭味， 在 72 小时之后几乎无臭味 ( 参见表 I)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为 0％ ( 即不能检测到 )。
对比组合物 10(B) ：如组合物 10 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (38.45 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (15 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中 添加 6.4 份 (0.0166 摩尔 ) 的作为交联剂的甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷。将该硅 烷在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着添加 35 份 ( 重量 ) 的 3 微米 ( 平均粒度 ) 硬脂酸 处理的碳酸钙填料， 与其它添加物类似地混入到该混合物中。接着， 添加 4.0 重量份的未处 2 理的煅制二氧化硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.15 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 具有持续数天的强烈的初始残留臭 味 ( 参见表 I)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为 0％ ( 即不能检测到 )。
组合物 11 ：
将 25℃下粘度为 50,000cP 的的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (39.4 重量份 ) 与 25℃下为粘度 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (15 重量份 ) 彻底地 混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重量份 (0.00319 摩 尔 ) 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 3.5 重量份 (0.01019 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基 异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 35 份 ( 重量 ) 的 3 微米 ( 平均粒度 ) 硬脂酸处理的碳酸钙填料， 与其它添加物类似地混入 到该混合物中。接着， 添加 4.0 重量份的未处理的煅制二氧化硅 (150m2/gm 表面积 )， 以相 同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混合。 最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.15 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得 橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有低的初始残留臭味， 在 72 小时之后几乎无臭味 ( 参见表 II)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 11(A) ：
与组合物 11 相同地制备组合物， 只是甲基三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷作为交联 剂替代甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有低的初 始残留臭味， 在 72 小时之后几乎无臭味 ( 参见表 II)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游 离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 11(B) ：
如组合物 11 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (38.78 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (15 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中 添加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重 量份 (0.00319 摩尔 ) 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 3.92 重量份 (0.01019 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 35 份 ( 重量 ) 的 3 微米 ( 平均粒度 ) 硬脂酸处理的碳酸钙填料， 与其它 添加物类似地混入到该混合物中。接着， 添加 4.0 重量份的未处理的煅制二氧化硅 (150m2/ gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.15 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中 混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 具有持续数天的强烈的初始残留臭味 ( 参见表 II)。在未硫 化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
组合物 12 ：
将 25℃下粘度为 50,000cP 的的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.4 重量份 ) 与 25℃下为粘度 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地 混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重量份 (0.00319 摩 尔 ) 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 2.5 重量份 (0.00728 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基 异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 2 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。 向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二 月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在 最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时之后无臭味 ( 参见表 II)。在未硫化密封剂 的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 12(A) ：
与组合物 12 相同地制备组合物， 只是甲基三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷作为交联 剂替代甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。 所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残 留臭味， 在 72 小时之后无臭味 ( 参见表 II)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 12(B) ：
如组合物 12 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.1 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添 加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重量 份 (0.00319 摩尔 ) 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 2.8 重量份 (0.00726 摩尔 ) 的 甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒 钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化硅 (150m2/gm 表面积 )， 以 相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混 合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。 所得橡胶硫化， 具有持续数天的强烈的初始残留臭味 ( 参见表 II)。 在未硫化密封剂的庚烷 提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 12(C) ：
如组合物 12 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.4 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添 加作为交联剂的 1.0 重量份 (0.00332 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷、 1.0 重量 份 (0.00319 摩尔 ) 乙烯基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 2.5 重量份 (0.00648 摩尔 ) 的 甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化硅 (150m2/gm 表面积 )， 以 相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 并类似地混 合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。 所得橡胶硫化， 具有持续数天的强烈的初始残留臭味 ( 参见表 II)。 在未硫化密封剂的庚烷 提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
组合物 13 ：
与组合物 12 类似， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.1 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添 加作为交联剂的 2.0 重量份 (0.00664 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 2.5 重 量份 (0.00629 摩尔 ) 的乙烯基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在 相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化 2 硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三 乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时 之后无臭味 ( 参见表 III)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱 法测得为低于 1％。
组合物 13(A) ：
与组合物 13 相同地制备组合物， 只是乙烯基三 -( 甲基丙基酮肟基 ) 硅烷作为交 联剂替代甲基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低 的残留臭味， 在 72 小时之后无臭味 ( 参见表 III)。在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法测得为低于 1％。
对比组合物 13(B) ：
如组合物 13 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.1 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添 加作为交联剂的 2.0 重量份 (0.00664 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 2.8 重 量份 (0.00726 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基异丁基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在相 同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化硅 2 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三乙 氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混 合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时之 后无臭味 ( 参见表 III)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱法 测得为低于 1％。
组合物 14 ：
如组合物 13 那样， 将 25 ℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.4 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。向该混合物中添 加作为交联剂的 3.5 重量份 (0.01161 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 1.0 重量份 (0.00281 摩尔 ) 的乙烯基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在 相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化 2 硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三 乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时 之后无臭味 ( 参见表 III)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱 法测得为大于 1％。
组合物 15 ：
与组合物 14 类似地， 将 25℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.4 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。 将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。 向该混合物中添加 作为交联剂的 4.0 重量份 (0.01327 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 0.50 重 量份 (0.00141 摩尔 ) 的乙烯基三 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合在 相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧化 2 硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基三 乙氧基硅烷， 并类似地混合。最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时 之后无臭味 ( 参见表 III)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱 法测得为大于 1％。
组合物 16 ：
与组合物 15 类似地， 将 25℃下粘度为 50,000cP 的硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷 (66.9 重量份 ) 与 25℃下粘度为 1000cP 的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷 (20 重量份 ) 彻底地混合。 将所述组分在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。 向该混合物中添加 作为交联剂的 3.0 重量份 (0.00995 摩尔 ) 的甲基三 -( 甲基乙基酮肟基 ) 硅烷和 1.0 重量 份 (0.00370 摩尔 ) 的甲基乙烯基双 -( 甲基异丙基酮肟基 ) 硅烷的组合。将该硅烷的组合 在相同的混合机中混合 18 秒钟。接着， 添加 8.0 重量份的二甲基二氯硅烷处理的煅制二氧 2 化硅 (150m /gm 表面积 )， 以相同方式混合。向该混合物中添加 1.0 重量份的 γ- 氨基丙基 三乙氧基硅烷， 并类似地混合。 最后添加二月桂酸二丁基锡 (0.10 重量份 )， 并在 Hauschild 混合机中混合 18 秒钟。所得橡胶硫化， 在最初 48 小时内具有极低的残留臭味， 在 72 小时 之后无臭味 ( 参见表 III)。 在未硫化密封剂的庚烷提取之后， 游离 MEKO 含量通过气相色谱 法测得为不大于 1％。
* *MIPKOS ＝甲基三 -( 甲基异丙基酮肟 ) 硅烷 MIBKOS ＝甲基三 -( 甲基异丁基酮肟 ) 硅烷 * MOS ＝甲基三 ( 甲基乙基酮肟 ) 硅烷 * VOS ＝乙烯基三 ( 甲基乙基酮肟 ) 硅烷 臭味水平 5-6 ＝高 ( 强烈 ) ； 3-4 ＝中 ； 2 ＝低 ； 1 ＝轻微 ； 0 ＝无
VIPKOS ＝乙烯基三 -( 甲基异丙基酮肟 ) 硅烷
VPKOS ＝乙烯基三 -( 甲基丙基酮肟 ) 硅烷 *
MVIPKOS ＝甲基乙烯基双 -( 甲基异丙基酮肟 ) 硅烷
这样描述了本发明的几个特殊的实施方案， 鉴于本文所包含的教导， 对本领域技 术人员显而易见的是， 没有具体描述的各种改变、 变型和改进是可以获得的， 并且是在本发
**明的范围内。 根据本公开显而易见的这种改变、 变型和改进被确定为本说明书的一部分， 尽 管没有在这里特意地阐述， 并且被确定为是在本发明的主旨和范围内。 因此， 上述说明仅仅 是示例性的， 而不是限制性的。本发明仅仅受以下权利要求及其等同物的限制。23