一种不压井作业用高强度冻胶及其制备方法.pdf

本发明涉及一种不压井作业用高强度冻胶及其制备方法，其特征在于各组分的重量百分比为：淀粉：2％～5％；氧化-还原引发剂：0.01％～0.1％；交联剂A：5％～13％；交联剂B：5％～20％；引发单体：10％～15％；固化剂：0.01％～0.1％；水：余量；在搅拌条件下，按比例将淀粉于60～90℃的水中糊化1～3小时后调节其pH值为8～13，温度为30～150℃；恒温静置后按比例依次加入氧化-还原引发剂、引发单体、交联剂A、交联剂B和固化剂，搅拌均匀后继续静置，即得本发明所述的高强度冻胶。本发明所制得的高强度冻胶具有极高的抗压强度和管壁粘附性，可满足不压井作业对冻胶体系的基本性能要求，成胶时间、胶体强度和粘性调节可控，具有工艺简单、原料易得、成本低廉的特点。

权利要求书
1.  一种不压井作业用高强度冻胶，其特征在于其中各组分的重量百分比 为：
淀粉：2％～5％；
氧化-还原引发剂：0.01％～0.1％；
交联剂A：5％～13％；
交联剂B：5％～20％；
引发单体：10％～15％；
固化剂：0.01％～0.1％；
水：余量。

2.  如权利要求1所述的一种不压井作业用高强度冻胶的制备方法，其特 征在于：在搅拌条件下，在容器中按比例将淀粉于60～90℃的水中糊化1～3 小时，淀粉糊化后调节其pH值为8～13，调节其温度为30～150℃；恒温静 置20～120分钟后按比例依次加入氧化-还原引发剂、引发单体、交联剂A、 交联剂B和固化剂，搅拌均匀后，在上述温度下继续静置5～90分钟，即得 本发明所述的高强度冻胶。

3.  根据权利要求1所述的一种不压井作业用高强度冻胶，其特征在于所 述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉和麦类淀粉中的一 种。

4.  根据权利要求3所述的一种不压井作业用高强度冻胶，其特征在于所 述的氧化-还原引发剂为高锰酸钾与亚硫酸氢钠的任意比例混合物、硝酸铈铵 与亚硫酸氢钠的任意比例混合物、叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠的任意比例 混合物、次氯酸钠与亚硫酸氢钠的任意比例混合物、过硫酸铵与亚硫酸氢钠 的任意比例混合物、过氧化氢与雕白块的任意比例混合物或过硫酸钾与亚硫 酸氢钠的任意比例混合物。

5.  根据权利要求4所述的一种不压井作业用高强度冻胶，其特征在于所 述的交联剂A为氨基树脂、三聚氰胺和乙烯砜中的一种；所述的交联剂B为 戊二醛、异氰酸酯和甲醛中的一种。

6.  根据权利要求5所述的一种不压井作业用高强度冻胶，其特征在于所 述的引发单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯 化铵中的一种或两种以上的任意比例的混合物。

7.  根据权利要求6所述的一种不压井作业用高强度冻胶，其特征在于所 述的固化剂为氯化铵、柠檬酸三铵、乌洛托品、氨基磺酸铵、氯化铵/氨基磺 酸铵和氯化铵/钾明矾中的一种或两种以上的任意比例的混合物。

说明书一种不压井作业用高强度冻胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不压井作业用高强度冻胶及其制备方法，属石油钻井完 井工程化学剂应用技术领域。
背景技术：
不压井作业是在地层欠平衡压力条件下完成起下钻具、带压取芯、测井、 下筛管、下修井或完井管柱等作业，该技术能够进一步保护和维持地层的原 始状态，达到防止储层污染，提高开发效果的目的。同时相比于压井作业， 不压井作业存在设备投入高、操作复杂、作业工艺繁多和对操作工人技术要 求高等问题；在设备方面的不足包括：堵塞器投堵过程占用时间较长且性能 不稳定，桥塞胶芯不能够很好的适应不同的管径等，这些都制约了我国不压 井作业技术的发展。采用不压井作业方式，国内已经开展了采用化学智能胶 体代替套管阀的实验研究，并将其形象的命名为“冻胶阀”(Smart Parker)。 冻胶是以水溶性线性高分子材料(PAM、HPAM、HPAN、XC、CMC等)为主剂、以 高价金属离子(Cr3+、Al3+、Ti4+等)或醛类为交联剂，在一定条件下通过交联 反应形成的具有网状结构的不溶于水的“软固体”型凝胶体系。该体系具有 一定的本体强度以及与井筒壁具有较好的粘附作用，不仅能够密封井筒，并 且在大压差作用下不会滑移或进入储层，从而起到有效的“隔离、密封、承 压”作用，以保证后续欠平衡作业的顺利进行。但是，当前使用的冻胶体系 存在着本体强度不高、粘附力不强、密封性不够、交联时间过短、成本较高、 制备工艺繁杂、不利于现场施工等问题。此外，目前所采用的冻胶体系通常 含有主料、交联剂、固化剂、改性剂、胶黏剂和填料等诸多成分，各组分在 抗剪切能力、剥离强度、降解速度和力学性能方面往往存在一定的矛盾，从 而给配方的优化造成一定的困难。因此，在满足现场工艺要求的条件下，开 发出一种满足冻胶体系基本性能的新材料，不仅对不压井作业起到一定的推 广作用，而且具有重要的实用价值。淀粉是一种天然聚多糖，具有价廉易得、 可降解且环境友好的特点，且改性淀粉聚合物具有特殊的空间网络大分子结 构，使其作为冻胶体系的主剂时只需加入少量交联剂就可以达到所需的冻胶 强度。现有的文献中报道了大量采用改性淀粉为主剂形成的聚合物冻胶体系 或者以淀粉为填料形成的具有一定强度的冻胶体系，但这类冻胶体系大多为 配方复合体系，到目前为止，尚无单一以改性淀粉作为冻胶体系的新材料的 相关报道。
发明内容：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不压井作业用高 强度冻胶及其制备方法，所制得的高强度冻胶具有极高的抗压强度和管壁粘 附性，可满足不压井作业对冻胶体系的基本性能要求，成胶时间、胶体强度 和粘性调节可控，具有工艺简单、原料易得、成本低廉的特点。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶，其中各组分的重量百分 比为：
淀粉：2％～5％；
氧化-还原引发剂：0.01％～0.1％；
交联剂A：5％～13％；
交联剂B：5％～20％；
引发单体：10％～15％；
固化剂：0.01％～0.1％；
水：余量；
所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉和麦类淀粉 中的一种；
所述的氧化-还原引发剂为高锰酸钾与亚硫酸氢钠的任意比例混合物、硝 酸铈铵与亚硫酸氢钠的任意比例混合物、叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠的任 意比例混合物、次氯酸钠与亚硫酸氢钠的任意比例混合物、过硫酸铵与亚硫 酸氢钠的任意比例混合物、过氧化氢与雕白块的任意比例混合物或过硫酸钾 与亚硫酸氢钠的任意比例混合物；
所述的交联剂A为氨基树脂、三聚氰胺和乙烯砜中的一种；
所述的交联剂B为戊二醛、异氰酸酯和甲醛中的一种；
所述的引发单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基磺 酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯 丙基氯化铵中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的固化剂为氯化铵、柠檬酸三铵、乌洛托品、氨基磺酸铵、氯化铵/ 氨基磺酸铵和氯化铵/钾明矾中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶的制备方法是：在搅拌条 件下，在容器中按比例将淀粉于60～90℃的水中糊化1～3小时，淀粉糊化后 调节其pH值为8～13，调节其温度为30～150℃；恒温静置20～120分钟后 按比例依次加入氧化-还原引发剂、引发单体、交联剂A、交联剂B和固化剂， 搅拌均匀后，在上述温度下继续静置5～90分钟，即得本发明所述的高强度 冻胶。
本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：
1、本发明制得的高强度冻胶的本体强度高且对管壁的粘附性好，可满足 不压井作业对冻胶体系的基本性能要求，特别适用于中高压油气井的欠平衡 作业领域。
2、本发明制得的高强度冻胶的冻胶成胶时间可控、本体强度和粘性可控， 拓宽了本冻胶体系的应用范围。
3、本发明制得的高强度冻胶中不加入任何高价金属离子，大大降低了对 环境的污染。
4、本发明制得的高强度冻胶抗温性能好，可适应30-150℃的温度范围。
5、本发明的制备工艺简单，可满足不压井作业的现场应用工艺要求。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶，其中各组分的重量百分 比为：玉米淀粉3％、氧化-还原引发剂过硫酸铵0.03％与亚硫酸氢钠0.01％、 交联剂A三聚氰胺10％、交联剂B甲醛水溶液7.5％、引发单体丙烯酰胺10％、 固化剂乌洛托品0.02％，其余为水。
在搅拌条件下，在容器中将2g玉米淀粉于75℃的水中糊化1小时，淀 粉糊化后调节其pH值为10，调节其温度为80℃，恒温静置60分钟后，按比 例依次加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、三聚氰胺、甲醛水溶液、丙烯酰胺和乌 洛托品搅拌均匀后，在上述温度下继续静置60分钟即可成胶。
所制得胶体粘度为30000mPa.s,最高封堵压力为13.6MPa/100m。
实施例2
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶，其中各组分的重量百分 比为：玉米淀粉3％、水溶性氧化-还原凝胶引发剂过硫酸钾0.3％与亚硫酸氢 钠0.2％，交联剂A三聚氰胺10％、交联剂B甲醛水溶液8％、引发单体丙烯酰 胺8％和丙烯酸钠2％、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2％与N,N’-亚甲基双丙烯 酰胺0.5％，固化剂氨基磺酸铵0.02％，其余为水。
在搅拌条件下，在容器中将4g玉米淀粉于80℃的水中糊化1.5小时，淀 粉糊化后调节其pH值为8，调节其温度为80℃，恒温静置50分钟后，按比 例依次加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠、三聚氰胺、甲醛水溶液、氨基磺酸铵、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸 钠，搅拌均匀后，在上述温度下继续静置80分钟即可成胶。
所制得胶体粘度为20000mPa.s,最高封堵压力为8.6MPa/100m。
实施例3
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶，其中各组分的重量百分比 为：马铃薯淀粉4％，氧化-还原引发剂过硫酸钾0.5％与亚硫酸氢钠0.2％，交 联剂A氨基树脂10％、交联剂B戊二醛8％、引发单体丙烯酰胺7％和丙烯酸钠 5％，N-羟甲基丙烯酰胺2％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5％，固化剂氯化铵， 其余为水。
在搅拌条件下，在容器中将2.2g马铃薯淀粉于75℃的水中糊化2小时， 淀粉糊化后调节其pH值为12，调节其温度为90℃，恒温静置80分钟后，按 比例依次加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氨基树脂、戊二醛、丙烯酰胺、丙烯 酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和氯化铵搅拌均匀后， 在上述温度下继续静置90分钟即可成胶。
所制得胶体粘度为29000mPa.s,最高封堵压力为13.9MPa/100m。
实施例4
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶，其中各组分的重量百分 比为：玉米淀粉3％，氧化-还原引发剂过硫酸铵0.03％与亚硫酸氢钠0.01％， 交联剂A乙烯砜10％、交联剂B甲醛水溶液10％，引发单体丙烯酰胺10％，固 化剂乌洛托品0.02％，其余为水。
在搅拌条件下，在容器中将2g玉米淀粉于90℃的水中糊化1小时，淀粉 糊化后调节其pH值为11，调节其温度为80℃，恒温静置60分钟后，按比例 依次加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙烯砜、甲醛水溶液、丙烯酰胺和乌洛托 品搅拌均匀后，在上述温度下继续静置90分钟即可成胶。
所制得胶体粘度为20000mPa.s,最高封堵压力为12MPa/100m。
实施例5
本发明所提供的一种不压井作业用高强度冻胶，其中各组分的重量百分 比为：麦类淀粉3％，氧化-还原引发剂过硫酸钾0.5％和亚硫酸氢钠0.4％，交 联剂A三聚氰胺8％，交联剂B甲醛水溶液，引发单体丙烯酰胺10％、烯丙基 磺酸钠5％和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5％，固化剂氨基磺酸铵0.04％，其余 为水。
在搅拌条件下，在容器中将2g麦类淀粉于90℃的水中糊化3小时，淀粉 糊化后调节其pH值为11，调节其温度为100℃，恒温静置60分钟后，按比 例依次加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠、三聚氰胺、甲醛水溶液、丙烯酰胺、烯 丙基磺酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和氨基磺酸铵搅拌均匀后，在上述温 度下继续静置90分钟即可成胶。
所制得胶体粘度为35000mPa.s,最高封堵压力为10.0MPa/100m。