一种硼、氮共掺杂石墨烯及其制备和应用.pdf

一种硼、氮共掺杂石墨烯，所述石墨烯为片层褶皱状结构，片层的层数在1-10层之间；硼和氮处于石墨烯的分子晶格结构中；硼、氮处于不同的石墨烯六元环中，一个石墨烯六元环中存在一个硼或一个氮；或一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中。所述石墨烯采用惰性条件下两步加热保温法制得。与现有技术相比，该方法简单易行，制备过程无需催化剂，反应过程易于控制，适合于大规模生产。此外，采用本方法制备硼、氮共掺杂石墨烯具有掺杂元素在石墨晶格中的结构可以调控的优点。当获得分离状态的硼、氮掺杂的石墨烯时，其可保持硼和氮的掺杂本性，是一种良好的电催化材料；当获得结合状态硼和氮的石墨烯时，其可作为介电材料。

权利要求书
1.  一种硼、氮共掺杂石墨烯，其特征在于：所述石墨烯为片层褶皱状结构，片层的层数在1-10层之间；
硼掺杂量为1%-16.6%，氮掺杂量为1%-16.6%。

2.  如权利要求1所述硼、氮共掺杂石墨烯，其特征在于：硼和氮处于石墨烯的分子晶格结构中；
硼和氮处于不同的石墨烯六元环中，一个石墨烯六元环中存在一个硼或一个氮；或，一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中。

3.  一种权利要求1或2所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
a）将碳、氮和硼的前驱体于溶剂中混合搅拌均匀，其中，前驱体中碳和氮的的摩尔比为1:5-1:120；前驱体中碳和硼的的摩尔比为1:0.01:-1：1；
b)将步骤a)所得混合物于60℃烘干后，在惰性气体保护下于450-650℃条件下保温0.5-24h；
c)将步骤b)所得产物，在惰性气体保护下进一步加热到700-1100℃并保温0.5-24h，冷却至室温后得到硼、氮共掺杂石墨烯。

4.  如权利要求3所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述保温温度较优为550-600℃；保温时间较优为2-4h；步骤c)中所述保温温度较优为800-1000℃；保温时间较优为2-4h。

5.  如权利要求3所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：当步骤a）中所述碳和氮的前驱体的摩尔比为1：5-1:120，碳和硼的前驱体的摩尔为1:0.01-1：0.25；
步骤c)中所述惰性气体保护下的加热温度为950-1100℃，此时制得的石墨烯中，若一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中时，硼和氮在分子结构中处于对位分离态。

6.  如权利要求3所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：当步骤a）中所述碳和氮的前驱体的摩尔比为1:5-1：120，碳和硼的前驱体的摩尔比为1:0.01-1：1；
步骤c)中所述惰性气体保护下的加热温度为700-850℃，此时制得的石墨烯 中，若一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中时，硼和氮在分子结构中处于邻位结合态。

7.  如权利要求3所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述碳的前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、纤维素中的一种或两种以上；所述氮的前驱体为尿素、腈胺、三聚氰胺中的一种或两种以上；所述硼的前驱体为硼酸或氧化硼或二者的混合物。

8.  如权利要求3所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法：其特征在于：步骤a)中所述溶剂为乙醇或水或者两者的混合物。

9.  如权利要求3所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法：其特征在于：步骤b)和步骤c)中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。

10.  一种权利要求1或2所述共掺杂石墨烯的应用，其特征在于：权利要求5所述方法制备的述硼、氮处于对位的共掺杂石墨烯可用于碱性环境中的氧还原电催化剂。

11.  一种权利要求1或2所述共掺杂石墨烯的应用，其特征在于：权利要求6所述方法制备的述硼、氮处于邻位的共掺杂石墨烯可用于介电材料。

说明书一种硼、氮共掺杂石墨烯及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种硼、氮共掺杂的石墨烯，本发明同时也涉及硼、氮共掺杂的石墨烯的制备方法。
背景内容
由于存在广阔的应用前景，具有石墨结构的石墨烯片层材料正受到越来越多的研究关注。相比石墨和六方氮化硼材料，石墨烯三元系材料具有成分和结构可调的优势。这种三元系材料的性能很大程度上决定于硼和氮的掺杂浓度以及它们的结构。在石墨烯材料体系中，按照硼和氮在晶格中的相对位置，可将它们分为两类：即硼和氮处于邻位结合态的硼、氮共掺杂石墨烯，以及非邻位分离态的硼、氮共掺杂石墨烯。由于结构的不同，这两种材料在性能上存在较大差异。目前，石墨烯片层材料的制备主要采用化学气相沉积法。这种方法的缺点在于石墨烯材料在生长过程中硼原子和氮原子容易结合而形成硼、氮共掺杂石墨烯，不适于制备硼、氮共掺杂石墨烯材料，且难于实现批量化。为了控制石墨烯材料中硼和氮原子结构而形成非邻位石墨烯，一些研究小组发展了“两步掺杂法”来制备石墨烯材料。“两步掺杂法”的特点在于，先在母体石墨晶格中掺杂一种元素，然后再掺入另外一种元素。由于先掺入的元素被碳原子包围，难于同后续掺杂的元素结合，而形成石墨烯材料。为了寻找更为简便的制备石墨烯材料的方法，我们发展了一种“软模板”法来制备石墨烯纳米片层材料。这种制备方法的特点在于采用可聚合的含氮化合物（如尿素，腈胺，三聚氰胺等），同可碳化的化合物（如糖类，高聚醇类等）以及硼的前躯体（如硼酸、硼氧化物）均匀混合后，首先在较低的温度下使得含氮化合物聚合成层状化合物g-C3N4的“软模板”，同时碳的前驱体在它的层间碳化。在更高的温度下，g-C3N4软模板分解而形成片层的石墨结构。g-C3N4的分解产物可用于氮的掺杂，而硼酸则用于掺杂硼。通过调整高温处理条件，可分别制备硼、氮共处于结合态和分离态的石墨烯。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用以下具体方式实现。
一种硼、氮共掺杂石墨烯，所述石墨烯为片层褶皱状结构，片层的层数在 1-10层之间；硼掺杂量为1%-16.6%，氮掺杂量为1%-16.6%。
所述硼和氮处于石墨烯的分子晶格结构中；硼和氮处于不同的石墨烯六元环中，一个石墨烯六元环中存在一个硼或一个氮；或一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中。
所述硼、氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下制备步骤，
a）将碳、氮和硼的前驱体于溶剂中混合搅拌均匀，其中，前驱体中碳和氮的摩尔比为1:5-1:120；前驱体中碳和硼的摩尔比为1:0.01:-1：1；
b)将步骤a)所得混合物于60℃烘干后，在惰性气体保护下于450-650℃条件下保温0.5-24h；
c)将步骤b)所得产物，在惰性气体保护下进一步加热到700-1100℃并保温0.5-24h，冷却至室温后得到硼、氮共掺杂石墨烯。
步骤b)中所述保温温度较优为550-600℃；保温时间较优为2-4h；步骤c)中所述保温温度较优为800-1000℃；保温时间较优为2-4h。
当步骤a）中所述碳和氮的前驱体的摩尔比为1：5-1:120，碳和硼的前驱体的摩尔为1:0.01-1：0.25；步骤c)中所述惰性气体保护下的加热温度为950-1100℃，此时制得的石墨烯中，若一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中时，硼和氮在分子结构中处于对位分离态。
当步骤a）中所述碳和氮的前驱体的摩尔比为1:5-1：120，碳和硼的前驱体的摩尔比为1:0.01-1：1；步骤c)中所述惰性气体保护下的加热温度为700-850℃，此时制得的石墨烯中，若一个硼和一个氮处于同一石墨烯六元环中时，硼和氮在分子结构中处于邻位结合态。
步骤a)中所述碳的前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、纤维素中的一种或两种以上；所述氮的前驱体为尿素、腈胺、三聚氰胺中的一种或两种以上；所述硼的前驱体为硼酸或氧化硼或二者的混合物。
步骤a)中所述溶剂为乙醇或水或者两者的混合物。
步骤b)和步骤c)中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
所述方法制备的述硼、氮处于对位的共掺杂石墨烯的应用，其可用于碱性环境中的氧还原电催化剂。
所述方法制备的述硼、氮处于邻位的共掺杂石墨烯的应用，其可用于介电材 料。
与现有技术相比，本发明所述硼和氮掺杂的石墨烯具有以下优点：掺杂元素在石墨晶格中的结构可以调控。获得的分离状态的硼和氮掺杂的石墨烯，可保持硼和氮的掺杂本性，是一种良好的电催化材料。获得的硼和氮结合状态的石墨烯，可作为介电材料。所制备的石墨烯具有褶皱结构，可以阻止其发生团聚。该方法简单易行，制备过程无需催化剂，对设备无特殊要求，反应过程易于控制，适合于大规模生产。
附图说明
图1石墨烯片层材料STEM图以及元素线扫描；
图2石墨烯片层材料的AFM图；
图3不同条件下制备的石墨烯片层材料的Raman图谱；
图4不同条件下制备石墨烯片层材料的红外光谱；
图5不同条件下制备石墨烯片层材料的氧还原催化活性。
具体实施方式
实施例1：
1)将蔗糖，尿素及硼酸按照摩尔比1：120：0.25的比例于乙醇中均匀混合；
2)将步骤a）所得混合物于60℃烘干后，在550℃氮气下条件保温4小时；
3)将步骤b）所得产物，在氮气保护条件下升温至在1000℃保温2个小时，冷却至室温后得到硼、氮共掺杂石墨烯，标记为获得石墨烯-2.5-1000。
对所得产物的形貌和结构进行表征，结果如图1-2所示。从图中可以看出，所获得的石墨烯具有片层结构，片层的厚度在4个纳米以下，对应的层数为1-10层，片层具有明显的卷曲结构。掺杂元素均匀的分布于片层内部。
实施例2：
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤（1）中的蔗糖，尿素及硼酸按照摩尔比1：120：1，在其它条件不变的条件下获得石墨烯-10-1000；
实施例3：
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤（1）中的蔗糖，尿素及硼酸按照 摩尔比1：120：0.1，在其它条件不变的条件下获得石墨烯-1-1000；
实施例4：
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤（1）中的蔗糖，尿素及硼酸按照摩尔比1：120：0.25，将第三步的保温温度调整为800℃，在其它条件不变的条件下获得石墨烯-2.5-800；
实施例5：
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤（1）中的蔗糖，尿素及硼酸按照摩尔比1：120：0.25，将第三步的保温温度调整为900℃，在其它条件不变的条件下获得石墨烯-2.5-900；
由实施例1-5所制备的样品的Raman光谱如图3所示，所有样品都显示明显的石墨特征峰G峰（1580cm-1），且D峰都比较明显，表面所获得的石墨片层结构内部具有很多缺陷。
由实施例1-5所制备的样品的X射线光电子能谱如如图4所示，从图中可以看出，所有样品中都含有B，C和N元素，结果和扫描电镜中的EDX相符。
由实施例1-5所制备的样品的电化学催化活性如图5所示。氧还原测试采用直径为0.15mm玻碳旋转圆盘电极，催化剂的负载量为80微克。测试条件为室温条件，电解液为0.1M KOH，所用参比电极为Ag/AgCl电极。从图中可明显看出，所获得的样品的催化活性存在明显差距，其中石墨烯-5-1000和石墨烯-2.5-800的催化活性较差，和未掺杂的石墨活性相差不大。而石墨烯-2.5-1000及石墨烯-1-1000显示出和铂相近的催化活性能。