多元醇作聚合物稳定剂的应用 本发明涉及用于稳定聚合物尤其是氯乙烯聚合物的多元醇的应用以及用多元醇稳定的聚合物。
由有机热塑性聚合物制备塑料制品需要高温(160℃以及更高)，这样的高温导致聚合物部分降解因而降低了机械性能并使制品脱色。这些问题对卤乙烯聚合物例如PVC尤其严重。通常使用稳定剂和辅助稳定剂以防止聚合物这样的热氧化降解。这些稳定剂也防止基于聚合物的成型制品免受由于热、氧气和/或紫外光的作用而引起的降解过程。合适的稳定剂不但应该防止聚合物的降解，而且必需与聚合物混合物的多种其它组分相容，以避免挥发性组分或其它组分的挥发或渗出从而产生不均相，这些挥发出的组分或渗出的组分可能限制聚合物的应用或对健康有害。
直到现在，所谓的PVC的主稳定剂经常是基于含重金属例如镉、钡、锡和铅的化合物。这些主稳定剂能够不可逆地同氯化氢结合。最近，发展了基于例如钙、锌、铝和镁的层状结构的无机稳定剂。但是，它们的性能还不足以完全取代重金属稳定剂。进一步地稳定作用可以通过无金属辅助稳定剂例如环氧化合物、有机亚磷酸盐、抗氧化剂和光稳定剂得到。业已知道，不但氯化氢而且某些金属氯化物例如氯化锌也催化PVC的降解。金属氯化物的这些不利影响可以通过与金属化合物例如硬脂酸钙的反应或例如通过与多元醇和/或有机亚磷酸盐或β-二酮化合物的络合而降低。多元醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、(二)季戊四醇和三(2-羟乙基)的异氰脲酸酯(THEIC)被建议用作有机聚合物的(辅助)稳定剂。
许多专利公开了多元醇作PVC稳定剂的应用。这些专利的实例是DE-A-2728865，该专利公开了甘露糖醇、山梨糖醇、或木糖醇同硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酰苯甲酰甲烷一起在稳定PVC中的应用。WO93/07208公开了由氧化锌和季戊四醇形成的PVC的稳定剂体系。麦芽糖醇和乳糖醇作为稳定剂的应用公开在EP-A-677549中。DE-A-3536936和DE-A-3643968分别公开了用多元醇例如多葡萄糖或山梨糖醇的长链脂肪酸的偏酯作PVC的稳定剂。苏联专利SU863602公开了脱水木糖醇在提高丁苯胶乳和相似胶乳的热稳定性和机械稳定性中的应用。
公知的稳定剂例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇表现的缺点在于，尽管它们具有好的热稳定性，但是它们对加工过程中聚合物的脱色具有负面影响。更有效的稳定剂例如THEIC却更昂贵。
业已发现，热塑性聚合物例如氯乙烯聚合物可以有效地通过加入某些天然环状多元醇稳定。这些环状多元醇增加了聚合物的热稳定性，同时基本上不产生脱色。这些环状多元醇特别是无毒、可与食品相容的碳水化合物。合适的碳水化合物包括非还原性的低糖和多糖类、还原性单元被还原了的二糖和低糖类、酸催化的糖醇的脱水产物。非还原的多糖类的链长优选小于100个单糖单元。环状多元醇的实例是多果糖例如菊粉和果聚糖，以及糖醇的环状单脱水产物，这样的糖醇包括木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇以及高级糖醇的类似物。己糖醇的单脱水产物通常是2-(1，2-二羟乙基)-3，4-二羟基-氧杂环戊烷或(不大经常)异构体2，5-二(羟甲基)-3，4-二羟基-氧杂环戊烷或2-羟甲基-3，4，5-三羟基-噁烷，对于戊糖醇，其单脱水产物通常是脱水2-羟甲基-3，4-二羟基-氧杂环戊烷。优选脱水戊糖醇。木糖醇、山梨糖醇和半乳糖醇的单脱水产物也分别公知为脱水木糖醇、脱水山梨糖醇和脱水半乳糖醇。后文中提到脱水多元醇或脱水山梨糖醇，这些术语也包括其它糖醇的脱水衍生物，特别是脱水半乳糖醇。脱水多元醇的混合物也可以被有利地使用，因为这些组分经常具有辅助的稳定作用。优选至少一种组分是脱水己糖醇。有用的混合物的实例是脱水山梨糖醇/脱水木糖醇、脱水山梨糖醇/脱水乳糖醇、脱水甘露糖醇/脱水半乳糖醇、脱水山梨糖醇/菊粉以及特别是例如以1∶3-3∶1的比例混合的脱水山梨糖醇和脱水半乳糖醇的混合物。
环状、非还原性的碳水化合物例如菊粉和脱水山梨糖醇可以以本质上公知的方式用于聚合物化合物中。该稳定剂可以混入其它添加剂例如硬组分(例如氯化聚乙烯或丁二烯/苯乙烯/(丙烯腈)的二元或三元共聚物)的冲击改性剂、柔韧组分(例如邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂肪族一元酯或二元酯例如油酸丁酯、环氧化豆油、己二酸二辛酯)的增塑剂、填料、颜料、流动改性剂(例如丙烯酸酯)、润滑剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酯和脂肪族酰胺)、阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑)、亚磷酸盐(例如三芳基亚磷酸盐或芳基-烷基亚磷酸盐)、抗氧化剂(例如受阻酚)、HALS化合物(受阻胺光稳定剂)、紫外光吸收剂(例如二苯酮例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮、苯并三唑、水杨酸酯)、酮酯和酮例如N-苯基-3-乙酰基-2，4-吡咯烷-2，4-二酮，其它稳定剂例如β-二酮和β-酮酯、包括二羟基吡啶-3，5-二羧酸酯的β-氨基丁烯酸酯、尿嘧啶、其它多元醇辅助稳定剂例如季戊四醇、三-(羟乙基异氰脲酸酯(isocyanurate))、甘露糖醇等也可以少量使用。合适的配方的实施例以下述组份A、B和C给出。然后通过压延、旋转成型、刮涂、涂敷糊料、挤出、注射成型、吹塑成型或其它常规技术加工成成型制品。
多元醇稳定剂优选地与钙盐例如硬脂酸钙和/或锌的化合物例如硬脂酸锌或氧化锌结合使用。以热塑性聚合物计，菊粉和脱水多元醇的使用量优选0.001％-5％，特别优选0.01％-2％，最优选0.05％-1％。与本发明的多元醇有利地结合使用的另一类(助)稳定剂是阴离子粘土例如碱金属硅铝酸盐(alumosilicates)和其它沸石(zeolyte)类化合物以及通常称作水滑石的层状多金属盐。水滑石被认为是总化学组成是M2+xM3+y(OH)2x+3y-2CO3的一种阴离子粘土，其中M2+是二价阳离子例如Mg、Zn、Ni等，M3+是三价阳离子特别是Al。碳酸根可以用其它阴离子或阴离子配合体例如氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碘化物、溴化物、氯化物、氟化物、草酸盐和其它(二)羧酸盐、氧化物、高氯酸盐和硅酸盐代替。典型实例是Al2Mg6(OH)16CO3.4H2O和Al2Mg4(OH)12CO3.3H2O。多元醇与钙盐或锌化合物或水滑石或其它阴离子粘土的重量比通常是10∶1-1∶100，更特别是3∶1-1∶10。如此的稳定剂结合也是本发明的一部分。
热塑性聚合物可以是例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、卤化橡胶、含氟聚合物例如聚(二氟乙烯)、聚(二氯乙烯)和特别是聚氯乙烯。本发明优选PVC、非乙烯基类(聚乙烯和聚丙烯)、卤化橡胶和其它含卤聚合物例如PVDC以及它与其它单体的共聚物和它与其它聚合物的混合物。
PVC类聚合物的热稳定性可以用在选定温度(例如200℃)下加热到聚合物降解所需要的加热时间表示，这一降解通过颜色由褐色变为黑色来确定。该测试可以例如在Matthis炉中用逐步从炉中移出的25cm长的聚合物条进行。
例如PE的非乙烯基类聚合物在多次挤出(multi-extrusion)测试法中进行了研究，在第一、第三和第五轮挤出后，分别测试了颜色性质和熔体流动指数。聚烯烃对紫外光非常敏感，因此进行了紫外光稳定性测试。
颜色性质可以用Berger(Wb(％))白度和黄度指数(Yi(％))表示。这两者都可以如使用带有DP 301数据处理器的Minolta色度计确定。根据CIE L-a-b体系(CIE：Commission Internationald’Eclairage)做评价。白/黑(L)、绿/红(a)和黄/蓝(b)值转化为Wb和Yi值。对于最佳性能，热稳定性和白度应尽可能高，而黄度指数应尽可能低。
脱水山梨糖醇的有利性质在表1和表2中列出。山梨糖醇和脱水山梨糖醇分别加入下述聚合物配合混合物A和B中(phr＝以100份聚合物计的份数)。从这些表格中可看出山梨糖醇增加热稳定性，但同时显著地损害与钡白比较的颜色性质。取决于这种特别的化合物，脱水山梨糖醇具有多少低(A)或高(B)的稳定效果但颜色性质不受影响。然而，脱水山梨糖醇的这种更低稳定效果，如果存在，可以通过使用其它添加剂补偿，山梨糖醇的较差的颜色性质不可能通过使用其它组份容易地补偿。
菊粉的有利性质在表3和4中列出。菊粉(分离出的菊苣菊粉，平均DP 21.4)以不同的量分别加入聚合物配合混合物A和B中。虽然热稳定性显著增加，但白度和黄度指数事实上保持不变。表5给出了菊粉的平均聚合度(DP)对稳定性的影响。优选的平均DP在5-40，特别是10-25。优选的菊粉基本上不含有单糖和二糖。脱水己糖醇和水滑石对热稳定性的有利影响见表6。
混合物A(硬性PVC)聚氯乙烯 S-PVC(K-68) 100份冲击改性剂 丙烯酸酯化合物 2-15phr填料 白垩 2-12phr颜料 二氧化钛 1-10phr流动改性剂 丙烯酸酯均聚物 0.1-3phr金属稳定剂 钙/锌稳定剂 0.1-5phr润滑剂 PE蜡 0.01-2phr
混合物B(硬性PVC)混合物A+多元醇 THEIC 0-1phr多元醇 内酯 0.01-2phr多元醇 偏酯 0.01-1phr层状粘土 阴离子粘土 0.01-2phr助稳定剂 β-二酮 0.01-2phr有机亚磷酸盐 有机双亚磷酸盐 0.01-2phr
混合物C(柔性PVC)聚氯乙烯 S-PVC(K-71) 100份增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯 10-50phr环氧树脂增塑剂 环氧化豆油 0.3-10phr润滑剂 PE蜡 0.01-2phr有机锌盐 液体锌稳定剂 0.01-2phr无机稳定剂 阴离子粘土 0.01-5phr
表1：以山梨糖醇或脱水山梨糖醇稳定的
硬PVC(混合物A)的热稳定性热稳定性(分钟) Wb(％) Yi(％) 钡白 21.4 46.5 15.1山梨糖醇0.5phr 34.9 16.5 26.3脱水山梨糖醇 0.5phr 27.0 42.0 16.8
表2：以山梨糖醇或脱水山梨糖醇稳定的
硬PVC(混合物B)的热稳定性热稳定性(分钟) Wb(％) Yi(％) 钡白 58.5 62.2 9.6山梨糖醇0.5phr 70.2 37.6 18.8脱水山梨糖醇 0.5phr 75.0 62.9 9.5
表3：以菊粉(混合物A)稳定的PVC的热稳定性热稳定性(分钟) Wb(％) Yi(％) 钡白 21.4 46.5 15.1 菊粉0.1phr 23.4 43.7 15.9 菊粉0.5phr 27.0 37.1 17.7 菊粉1.0phr 29.7 27.7 20.7
表4：以菊粉(混合物B)稳定的PVC的热稳定性热稳定性(分钟) Wb(％) Yi(％) 钡白 58.5 62.2 9.6 菊粉0.1phr 67.5 61.1 9.9 菊粉0.5phr 69.8 56.7 11.0 菊粉1.0phr 72.0 52.5 12.1
表5：菊粉链长对稳定性和颜色性质的影响 菊粉DP (0.5phr)热稳定性(分钟) Wb(％) Yi(％) -(钡白) 57.6 62.3 9.5 3.4 65.3 44.7 14.3 6.6 68.9 45.2 13.8 10.3 71.6 52.0 12.4 13.3 72.0 54.5 11.6 21.4 72.0 54.1 11.8 25.0 70.7 53.3 11.9
表6：以水滑石(Alc 4)和脱水山梨糖醇/脱水半乳糖醇
稳定的柔性PVC(混合物C)的热稳定性 稳定剂(phr)热稳定性(分钟) Wb(％) Yi(％) Alc 4 脱水山梨 糖醇 脱水半乳 糖醇 无(钡白) 24.8 42.0 13.4 0.15 - - 29.0 31.7 17.8 - 0.3 - 27.0 40.8 14.0 0.15 0.15 - 32.4 28.4 19.8 - 0.15 0.15 27.9 33.2 15.9 0.15 0.075 0.075 42.3 20.9 22.2