氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、磁性记录介质粘结剂和磁性记录介质.pdf

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摘要
申请专利号:

CN98109498.8

申请日:

1998.05.27

公开号:

CN1200383A

公开日:

1998.12.02

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回|||公开|||

IPC分类号:

C08L27/06

主分类号:

C08L27/06

申请人:

电气化学工业株式会社;

发明人:

小竹弘寿; 星野幸久

地址:

日本东京

优先权:

1997.05.27 JP 136463/97; 1998.02.13 JP 46418/98

专利代理机构:

上海专利商标事务所

代理人:

林蕴和

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内容摘要

氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在H1-NMR测量中它在6.0—8.0ppm间的信号位置上有峰。

权利要求书

1: 氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.0-8.0ppm 间的信号位置上有峰。
2: 氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.9-7.1ppm 间的信号位置上有峰。
3: 氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.9-7.1 ppm、7.2-7.4ppm和7.5-7.7ppm间的各个信号位置上有峰。
4: 如权利要求1-3中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 通过加入氯乙烯单体、乙酸乙烯单体和按单体总量计0.01-5%重量含杂环基的巯 基化合物,然后进行悬浮聚合而制得。
5: 如权利要求4所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过将2-巯 基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑用作含杂环基的巯基化合物而制得。 6.如权利要求4或5所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过按 氯乙烯单体和乙酸乙烯单体的总量计还加入0.05-10%重量具有选自磺基、金属 磺酸盐基和羟基的基团的至少一种单体,然后进行聚合而制得。 7.如权利要求4-6中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 通过将过氧化物和还原剂用作催化剂而制得。 8.如权利要求7所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过将有机 过氧化物用作所述过氧化物及将甲醛合次硫酸氢钠用作所述的还原剂而制得。 9.如权利要求1-8中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 含有50-90%重量的氯乙烯单体。 10.如权利要求1-9中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 的重均分子量为10000-70000。 11.磁性记录介质粘结剂,其特征在于它使用如权利要求1-10中任一项所述 的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。 12.磁性涂层材料,其特征在于它含有磁粉和如权利要求11所述的磁性记录 介质粘结剂。 13.磁性记录介质,其特征在于它使用如权利要求12所述的磁性涂料。
6: 0-8.0ppm 间的信号位置上有峰。 2.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.9-
7: 1ppm 间的信号位置上有峰。 3.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.9-7.1 ppm、7.2-7.4ppm和7.5-7.7ppm间的各个信号位置上有峰。 4.如权利要求1-3中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 通过加入氯乙烯单体、乙酸乙烯单体和按单体总量计0.01-5%重量含杂环基的巯 基化合物,然后进行悬浮聚合而制得。 5.如权利要求4所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过将2-巯 基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑用作含杂环基的巯基化合物而制得。 6.如权利要求4或5所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过按 氯乙烯单体和乙酸乙烯单体的总量计还加入0.05-10%重量具有选自磺基、金属 磺酸盐基和羟基的基团的至少一种单体,然后进行聚合而制得。 7.如权利要求4-6中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 通过将过氧化物和还原剂用作催化剂而制得。 8.如权利要求7所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过将有机 过氧化物用作所述过氧化物及将甲醛合次硫酸氢钠用作所述的还原剂而制得。 9.如权利要求1-8中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 含有50-90%重量的氯乙烯单体。 10.如权利要求1-9中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 的重均分子量为10000-70000。 11.磁性记录介质粘结剂,其特征在于它使用如权利要求1-10中任一项所述 的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。 12.磁性涂层材料,其特征在于它含有磁粉和如权利要求11所述的磁性记录 介质粘结剂。 13.磁性记录介质,其特征在于它使用如权利要求12所述的磁性涂料。
8: 0ppm 间的信号位置上有峰。 2.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.9-7.1ppm 间的信号位置上有峰。 3.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在 1 H-NMR测量中它在6.9-7.1 ppm、7.2-7.4ppm和7.5-7.7ppm间的各个信号位置上有峰。 4.如权利要求1-3中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 通过加入氯乙烯单体、乙酸乙烯单体和按单体总量计0.01-5%重量含杂环基的巯 基化合物,然后进行悬浮聚合而制得。 5.如权利要求4所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过将2-巯 基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑用作含杂环基的巯基化合物而制得。 6.如权利要求4或5所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过按 氯乙烯单体和乙酸乙烯单体的总量计还加入0.05-10%重量具有选自磺基、金属 磺酸盐基和羟基的基团的至少一种单体,然后进行聚合而制得。 7.如权利要求4-6中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 通过将过氧化物和还原剂用作催化剂而制得。 8.如权利要求7所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它通过将有机 过氧化物用作所述过氧化物及将甲醛合次硫酸氢钠用作所述的还原剂而制得。
9: 如权利要求1-8中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 含有50-90%重量的氯乙烯单体。
10: 如权利要求1-9中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于它 的重均分子量为10000-70000。
11: 磁性记录介质粘结剂,其特征在于它使用如权利要求1-10中任一项所述 的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。
12: 磁性涂层材料,其特征在于它含有磁粉和如权利要求11所述的磁性记录 介质粘结剂。
13: 磁性记录介质,其特征在于它使用如权利要求12所述的磁性涂料。

说明书


氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、 磁性记录介质粘结剂和磁性记录介质

    本发明涉及磁粉分散性极好和可用作磁性记录介质粘结剂的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。

    广泛使用磁性记录介质,如磁带或软盘。这种磁性记录介质具有在塑料薄膜之类载体上形成的含磁粉、磁性记录介质粘结剂等的磁层。这种磁层通过在薄膜上涂布含磁粉、粘结剂、溶剂和其它添加剂的磁性涂料制成。

    氯乙烯/乙酸乙烯共聚物广泛用作磁性记录介质粘结剂。例如,JP-A-60-101161和JP-A-60-121514揭示了用氯乙烯、乙酸乙烯酯和不饱和磺酸或其碱金属盐制得的磁性记录介质粘结剂。

    JP-A-60-235814揭示用氯乙烯、具有含硫或磷的强酸性基团的单体、具有-X-OH基团的单体以及包括乙酸乙烯酯的其它单体制得的磁性记录介质。

    JP-A-8-339527揭示了以苯乙烯计算的分子量峰值在10000-18000范围内的氯乙烯聚合物,它可用作磁层的磁性记录介质粘结剂。

    除了上述的磁性记录介质粘结剂以外,还作过许多用少量第三种单体等对氯乙烯/乙酸乙烯共聚物改性的尝试,以获得高性能的磁性记录介质粘结剂。

    对这种磁性记录介质粘结剂的改进主要是提高磁性记录介质的性能,特别是记录密度。为了提高这种性能,磁粉也由磁铁矿粉改成矫顽力更强的金属粉。当比较磁铁矿粉和金属粉时,金属粉具有更强的矫顽力,而且是更细的粉末,从而可能难于将其充分分散,制成磁性涂料。因此,需要具有更高分散性和既可用于金属粉末又可用于磁铁矿粉的粘结剂。

    需要能提供不随时间而劣化的良好性能的磁性涂料。磁性涂料中的磁粉会发生团聚,从而产生磁性涂料粘度随时间而增加的问题,或当形成磁层时由于磁粉的团聚而使涂层表面光滑度明显降低的问题,结果大大降低光泽度或S/N比。如果在制备后立即使用涂料,虽然可能没有上述问题,但也会有性能随时间而劣化的问题。

    将磁性涂料涂覆在薄膜上,然后施加磁场使磁粉取向。这时,为了使磁粉易于取向,需要涂料地粘度不能过分触变。磁性涂料的粘度主要取决于磁性记录介质粘结剂的性能。基于这个观点,要求磁性记录介质粘结剂在制成磁性涂料时不能使磁性涂料过分触变。

    本发明的目的是提供能解决上述问题的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。本发明的另一个目的是通过使用对金属粉和磁铁矿粉具有极好磁粉分散性的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物提供性能不会随时间劣化且能保持适当粘度的涂料,以及提供磁性极好的磁性记录介质。

    本发明提供氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在1H-NMR测量中它在6.0-8.0ppm间的信号位置上有峰,它是在某一特定反应条件下共聚氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体而制得的;含这种共聚物的磁性记录介质粘结剂;使用这种磁性记录介质粘结剂的磁性涂料;和使用这种磁性涂料的磁性记录介质。本发明包括如下实施方式。

    1.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在1H-NMR测量中它在6.0-8.0ppm间的信号位置上有峰。

    2.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在1H-NMR测量中它在6.9-7.1ppm间的信号位置上有峰。

    3.氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在1H-NMR测量中它在6.9-7.1ppm、7.2-7.4ppm和7.5-7.7ppm间的各个信号位置上有峰。

    4. 1-3项中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,它是通过加入氯乙烯单体、乙酸乙烯单体和按单体总量计0.01-5%重量含杂环基的巯基化合物,然后进行悬浮聚合而制得。

    5.第4项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,它是通过将2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑用作含杂环基的巯基化合物而制得。

    6.第4或5项所述的氯乙烯/7酸乙烯共聚物,它是通过按氯乙烯单体和乙酸乙烯单体的总量计还加入0.05-10%重量具有选自磺基、金属磺酸盐基和羟基的基团的至少一种单体,然后进行聚合而制得。

    7. 4-6项中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,它是通过将过氧化物和还原剂用作催化剂而制得。

    8.第7项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,它是通过将有机过氧化物用作所述过氧化物及将甲醛合次硫酸氢钠用作所述的还原剂而制得。

    9. 1-8项中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,它含有50-90%重量的氯乙烯单体。

    10. 1-9项中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,它的重均分子量为10000-70000。

    11.磁性记录介质粘结剂,其特征在于它使用1-10项中任一项所述的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。

    12.磁性涂料,它含有磁粉和如第11项所述的磁性记录介质粘结剂。

    13.磁性记录介质,其特征在于它使用如第12项所述的磁性涂料。

    在附图中:

    图1是表示聚合实施例1的整个共聚物的1H-NMR测量数据的图。

    图2是表示聚合实施例1的共聚物在6.5-8.5ppm范围内1H-NMR测量数据的放大20倍的图。

    图3是表示聚合实施例3的共聚物的1H-NMR测量数据的图。

    图4是表示聚合实施例3的共聚物在6.5-8.5ppm范围内1H-NMR测量数据的放大20倍的图。

    图5是表示聚合实施例5的共聚物的1H-NMR测量数据的图。

    图6是表示聚合实施例5的共聚物在6.5-8.5ppm范围内1H-NMR测量数据的放大20倍的图。

    现在,将详细描述本发明。

    本发明的磁性记录介质粘结剂是通过聚合氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体而制得的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,而且是在共聚物聚合时加入含杂环基的巯基化合物的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。具体地说,它是在共聚物共聚时加入至今从未使用过的含杂环基的巯基化合物,然后进行悬浮聚合制得的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。

    本发明中氯乙烯单体的比例较好占单体总量的50-90%重量,更好占65-90%重量。单体总量指合并氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、含杂环基的巯基化合物以及需要时进行共聚的单体(如含磺基的单体和含羟基的单体)后得到的单体总量。如果该比例小于50%重量,涂层薄膜的强度就会降低,如果该比例超过90%重量,对溶剂的溶解度就会降低,这对于生产磁性涂料来说是不合要求的。

    本发明中乙酸乙烯酯单体的比例较好占单体总量的10-50%重量,更好占10-35%重量。如果该比例小于10%重量,对溶剂的溶解度就会降低,这对于生产磁性涂料来说是不合要求的。如果它超过50%重量,涂层薄膜的强度就会降低。

    在聚合开始时,可以将所有氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体投入聚合容器中,或在聚合过程中按任选的比例连续或断续地将它们加入聚合容器中。

    用于本发明磁性记录介质粘结剂中的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的巯基化合物可以是在其结构中含有杂环基的巯基化合物,较好是含氮杂原子的巯基化合物,它例如是2-巯基-4,6-二羟基嘧啶、2-巯基-4,6-二甲基嘧啶、2-巯基噻唑啉(thioazoline)、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基吡啶、2-巯基-N-氧化吡啶、2-巯基-3-苯基咪唑、6-巯基嘌呤、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-1-甲基咪唑或5-巯基-1-苯基四唑。杂环基较好是稠合杂环基,其中一个苯环和一个五元环通过一个C=C双键邻接。从大的效果来看,2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基苯并噻唑更优选。

    2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑曾用作橡胶的抗氧化剂或防着色剂,但未曾加入聚合反应体系中,特别是未曾加入氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的聚合过程中。现已令人意外地发现聚合时加入这种化合物,所产生的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物具有极好的磁粉分散性。

    准确的原因有待于今后的研究阐明,但认为该化合物用作链转移剂,可能结合在共聚物的末端,从而这种末端为磁粉提供有效的吸附点。

    这也可由图1-6所示的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的1H-NMR测量数据设想。如图2、4和6所示,如果将1H-NMR测量数据放大20倍,被认为是在所述化合物结合到该共聚物末端后形成的杂环基的峰位于6.0-8.0ppm范围内。

    在6.0-8.0ppm范围内,杂环基的峰位于6.9-7.1ppm间的信号位置上,该杂环基是所述化合物结合到共聚物的末端而形成的。另外,在7.2-7.4ppm和7.5-7.7ppm间的信号位置上也可观察到杂环基的峰。

    含杂环基的巯基化合物的加入量较好为每100重量份单体总量0.01-5重量份,更好为0.5-4重量份。如果它的加入量太小,就可能得不到足够的分散性提高效果。相反,如果其加入量太大,聚合速率明显降低,这可能由于所述化合物用作链转移剂,同时氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的分子量可能太小。

    这些巯基化合物可以单独使用或以其中两种或多种的混合物组合使用。例如,2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑可以按任选的比例混合使用,或者2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑可以各自单独使用。

    含杂环基的巯基化合物可以在聚合的初始阶段一次全部加入,或者按任选的比例在聚合过程中连续或断续地加入。

    本发明的聚合方法可按溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合中任一种方法进行。然后,悬浮聚合法特别优选。在悬浮聚合时,易于分离生成的聚合物,而且与乳液聚合法相比可以减少分散剂的用量。

    从提高磁粉分散性的观点来看,较好将含磺酸基或金属磺酸盐基的单体和/或含羟基的单体与氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体共聚。

    含磺基或金属磺酸盐基的单体例如是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或它们的金属盐、苯乙烯磺酸(UNASS)、甲基丙烯酸2-次硫酸基(sulfoxy)乙酯(2-SEMA)、丙烯酸2-次硫酸基丙酯或次硫酸基叔丁基丙烯酰胺。这些化合物中的磺基可以是酸型或金属盐型。其中由于效果较大,烯丙基磺酸的金属盐是优选的,烯丙基磺酸钠(SAS)是更优选的。

    含磺基或金属磺酸盐基的单体的用量较好占单体总量的0.05-10%重量。如果该用量小于0.05%重量,就得不到足够的磁粉分散性提高效果。如果该用量超过10%重量,可能不能进一步提高分散性。

    含羟基的单体例如是丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、(甲基)丙烯酸4-羟基乙酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甘油一烯丙基醚、甘油一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、羟乙基乙烯基醚、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙二醇一烯丙基醚或羟丁基乙烯基醚。

    含羟基单体的用量较好占单体总量的0.05-10%重量。如果该用量小于0.05%重量,就得不到足够的磁粉分散性提高效果。如果该用量超过10%重量,可能不能进一步提高分散性。

    本发明的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物较好通过在单体中加入聚合引发剂或使聚合引发剂和还原剂混合的氧化还原催化剂之类的催化剂共聚单体制得。在这些催化剂中,氧化还原催化剂是优选的。

    聚合引发剂(所谓的催化剂)较好是水溶性的引发剂。例如,可以使用过硫酸铵或过硫酸钾之类的过硫酸盐、过氧化氢或叔丁基过氧化氢(tBHP)之类的有机过氧化物。为提高分散性,特别优选的是叔丁基过氧化氢。

    聚合引发剂的用量较好为每100重量份单体总量0.1-10重量份。如果该用量小于0.1重量份,聚合速率就会太小,如果该用量超过10重量份,则可能难于调节聚合速率,从经济的观点来看这也是不合需要的。

    本发明中可较好使用上述所谓使使聚合引发剂和还原剂混合的氧化还原催化剂。例如,甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、甲醛合次硫酸氢锌、维生素C、脲、硫脲或胺可用作还原剂。就提高分散性而言,特别优选的是甲醛合次硫酸氢钠。

    对于这种氧化还原催化剂,可以将有机过氧化物之类的催化剂溶解在水中,加入聚合容器中,然后可连续或断续地加入还原剂的水溶液。或者,可将还原剂溶解在水中,加入聚合容器中,然后可连续或断续地加入有机过氧化物之类催化剂或其水溶液。

    还原剂的用量较好为每100重量份单体总量0.1-20重量份。如果该用量小于0.1重量份,就可能得不到足够的效果,如果该用量超过20重量份,则可能难于调节聚合速率,从经济的观点来看这也是不合需要的。

    生产本发明氯乙烯/乙酸乙烯聚合物的聚合温度通常可根据悬浮聚合反应所用催化剂的类型设定。而且没有特别限定。

    本发明的悬浮聚合反应可以不用分散剂。然而,较好的是使用分散剂。可以使用常用于氯乙烯共聚物悬浮聚合反应的分散剂。例如,可以使用羟基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、乙基纤维素或聚环氧乙烷之类的水溶性聚合物。

    分散剂的用量较好为每100重量份单体总量0.01-5重量份。如果该用量小于0.01重量份,分散性就可能小。如果该用量超过5重量份,就可能大量发泡,这从经济的角度来看也是不合需要的。

    本发明氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的分子量较好为5000-100000,更好为10000-70000,按用GPC测得的以聚苯乙烯为基准计算得到的重均分子量计。如果分子量小于5000,虽然分散性是好的,但涂层薄膜的耐久性就可能差。如果分子量超过100000,磁粉的分散性就可能差。

    在制造磁性涂料过程中,本发明制得的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物可用作磁性记录介质粘结剂。当它用作磁性记录介质粘结剂时,可以根据需要加入其它树脂。作为这些树脂,可以提到聚合物或共聚物之类的各种树脂,包括聚氨酯树脂、硝基纤维素、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂和聚乙烯醇缩醛树脂。另外,为了提高磁性涂料涂层薄膜的强度,较好加入多异氰酸酯型固化剂。

    将由本发明制得的磁性记录介质粘结剂与磁粉混合,并用作磁性涂料。

    用于本发明磁性涂料的磁粉例如可以是金属粉(Fe)、磁铁矿粉(Fe3O4)或γ-Fe2O3之类的氧化铁、或掺入或吸附了钴离子的磁铁矿粉或氧化铁、以及掺入了CrO2或CrO2和Fe、Co、Fe-Co或Ni的金属或合金针状细颗粒、或其它各种常规磁粉。其中由于效果较好,金属粉或磁铁矿粉是优选的。

    对于磁粉与磁性记录介质粘结剂的混合比例,每100重量份磁粉,较好是5-50重量份,更好为10-40重量份磁性记录介质粘结剂。如果该量小于10重量份,则保持磁粉的作用就可能小,结果耐久性可能降低。如果该用量超过40重量份,磁层中磁粉的比例就可能小,结果就难于获得所需的记录密度。

    为了均匀地分散磁粉和磁性记录介质粘结剂,可加入润滑剂、磨料、抗静电剂、分散助剂或防锈剂,丁酮、甲基异丁基酮、环己酮和甲苯之类的各种有机溶剂可用作涂料的溶剂。

    例如可将聚酯、聚烯烃、乙酸纤维素或聚碳酸酯之类的合成树脂、非磁性金属或陶瓷用作载体。可以使用薄膜状、带状、片状或板状的载体。常规方法可用作在载体上形成磁层的涂布方法。如有必要,可应用压延之类的平整处理,以获得所需的本发明磁性记录介质。

    现在,将参照实施例更详细地描述本发明。然而,应当理解,本发明绝不局限于这些具体实施例。

    实施例1

    在装有搅拌器的高压釜中,加入425克(占全部单体的85%重量)氯乙烯单体、57.5克(占全部单体的12.5%重量)乙酸乙烯酯单体、1500克纯水、2.6克(占全部单体的0.5%重量)烯丙基磺酸钠、6克(每100重量份全部单体1重量份)叔丁基过氧化氢、5克(每100重量份全部单体1重量份)聚环氧乙烷、5克(每100重量份全部单体1重量份)2-巯基苯并咪唑和5克(每100重量份全部单体1重量份)2-巯基苯并噻唑。用氮气置换高压釜内的空气,在保持温度50℃的条件下,连续加入次硫酸/甲醛的10%重量水溶液(按固体含量计总量为5克),历时4小时。同时加入15克丙烯酸4-羟基丁酯,历时3小时。根据需要为加速聚合,加入叔丁基过氧化氢。生成的产物用水洗涤,干燥后得到共聚物。

    共聚物的聚合配方和物理性质列于表1中的聚合实施例1中。

    在聚合实施例1中,进行1H-NMR测量,共聚物的数据示于图1中,6.5-8.5ppm范围内放大后的数据示于图2中。

    实施例2-5

    按实施例1相同的方法进行聚合,所不同的是改成表1中所示的原料,以得到相应的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。评价这些共聚物的物理性质,并列于表2中。

    另外,对于聚合实施例3和5,进行1H-NMR测量,聚合实施例3的共聚物的数据示于图3中,6.5-8.5ppm范围内放大后的数据示于图4中。聚合实施例5的整个共聚物的数据示于图5中,6.5-8.5ppm范围内放大后的数据示于图6中。

    对比例1-4

    按实施例1相同的方法进行聚合,所不同的是使用表1中所示的原料,以得到相应的共聚物。评价这些共聚物的物理性质,并列于表2中。

    按如下方法进行各种评定。

    (1)评价聚合物组成:

        氯乙烯:              用氯的元素分析法测量。

        磺基:                为分析磺基,用元素分析法定量分析硫元素。

        羟基:                用1H-NMR测量。

    (2)测量重均分子量:

    用四氢呋喃稀释得到的共聚物,形成浓度为0.1%的溶液。用TOSOHHLC-8120A(Tosoh公司制造)作为测量仪器按GPC测量方法以聚苯乙烯为基准计算测量重均分子量。

    (3)评价1H-NMR测量:

    测量时,JNM-ALPHA500(Nihon Denshi制造)用作测量仪器,氘化二甲基亚砜(DMSO)用作溶剂,观察宽度为8000Hz。

    对磁记录介质物理性质的试验:

    (4)金属磁粉的评价:

    将12.5克待评价的共聚物、100克金属磁粉、108克丁酮、108克甲苯、54克环己酮、0.6硬脂酸和0.3硬脂酸丁酯与玻璃珠一起加入砂磨机中,捏和4小时。用1密耳刮板将形成的磁性涂料涂覆在薄膜上。在2000奥斯特磁场中使磁粉取向,干燥后得到带有磁层的薄膜。用如下方法评价磁性涂料和带有磁层的薄膜。

    评价方法:

    光泽度:对于带有磁层的薄膜,用光泽仪(MURAKAMI COLOR RESEARCHLABORATORY制造)从涂覆薄膜的横向到涂布方向以60度的角度测量光泽度。

    磁性涂料的流动性:将装有磁性涂料的容器倾斜,目测流动性。符号O表示流动性良好,符号*表示流动性稍差,符号**表示观察不到流动性。

    磁性涂料的粘度(剪切应力):在25℃和剪切速率为0.25/s的条件下,用粘度计(HAAKE公司制造)测量剪切应力。

    磁性涂料的粘度:在25℃和60转/分的条件下,用B型粘度计测量磁性涂料的粘度。

    矩形比:用振动试样型磁力仪(Toei Kogyo K.K.)测量。

    (5)评价磁铁矿磁粉:

    将20克待评价的共聚物、100克磁铁矿磁粉、104克丁酮、104克甲苯52克环己酮与玻璃珠一起加入砂磨机中,捏合4小时。用1密耳刮板将形成的磁性涂料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。在2000奥斯特磁场中使磁粉取向,干燥后得到带有磁层的薄膜。用上述方法评价磁性涂料和带有磁层的薄膜。

                                                 表  1   聚合   实施   例1   聚合   实施   例2   聚合   实施   例3  聚合  实施  例4  聚合  实施  例5  聚合  对比  例1   聚合   对比   例2  聚合  对比  例3  聚合  对比  例4氯乙烯单体(%重量)    85    85    85   85   85   85   85    85   85乙酸乙烯酯单体(%重量)    12.5    14.5    10.5   15   14.5   15   14   10   14.5含磺酸基的单体(%重量)SAS2-SEMAUNASS含羟基的单体(%重量)4HBA    0.5    0    0    3    0.5    0    0    0    0.5    0    0    4    0    0    0    0    0.5    0    0    0    0    0    0    0    0    1    0    0    0    5    0    0    0    0.5    0    0单体总量(%重量)    100    100    100    100    100    100    100    100    100含杂环基的巯基化合物(重量份)2-巯基苯并咪唑2-巯基苯并噻唑    1    1    2    0    2    0    2    0    0    2    0    0    0    0    0    0    0    0链转移剂(重量份)TCE月桂硫醇    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    3    0    0    2.5催化剂(重量份)tBHPSFS    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1    1水(克)    1500    1500    1500    1500  1500  1500  1500    1500    1500分散剂(重量份)聚环氧乙烷HEC    1    0    0    0    0    0    1    0    1    0    0   0.5    0  0.5    0    1    1    0

    注1:每种单体用全部单体的%重量表示,含杂环基的巯基化合物、链转移剂、催化剂和分散剂用100重量份全部单体的重量份表示。

                                                    表   2  实施  例1  实施  例2  实施  例3  实施  例4  实施  例5  对比  例1  对比  例2  对比  例3  对比  例4所用的树脂  聚合  实施  例1  聚合  实施  例2聚合实施 例3聚合实施 例  聚合  实施  例5  聚合  对比  例1  聚合  对比  例2  聚合  对比  例3  聚合  对比  例4聚合物组成氯乙烯磺酸基羟基  83.1  0.3  2.7  87.3  0.8  0 85.9 0.9 3.6 86.1 0 0 83.2 0.8 0 81.0 0 0 84.9 0.6 0 84.5 4.7 0 82.9 0.5 0重均分子量  28600  19200 48500 21100 29000 71800 71400 33500 15300评价金属磁粉初始光泽度一天后光泽度初始流动性初始剪切应力初始粘度一天后粘度矩形比  149  145  ○   4.8  1280  1470  0.85  146  145  ○   3.4  850  1000  0.84  140  126  ○   5.3  1780  2150  0.83 136 133 ○  4.1 1400 1600 0.81 129 127 ○  3.9 780 980 0.80 25 - ** - - - 0.70 29 - ** - - 0.72 12 - * 1.9 780 - 0.68  82  -  **  14.5  1300  -  0.74评价磁铁矿磁粉初始光泽度一天后光泽度初始流动性初始剪切应力初始粘度一天后粘度矩形比  94  92  ○   8.3  2600  2970  0.82  92  93  ○   5.9  2030  2300  0.82  89  88  ○   8.8  2950  3450  0.80  85  85  ○   4.1  3320  3820  0.79  99  99  ○   3.8  900  1020  0.79 - - - - - - - - - - - - - - - - - -  -  -  -  -  -  -

    注2:聚合物组成用全部单体的%重量表示,光泽度的单位为%,剪切应力的单位为Pa,粘度的单位为mPa.S。对比例中的符号“-”表示“不能测量”。

    从表1和2可知,聚合实施例1-5的氯乙烯/乙酸乙烯共聚物全部在本发明的范围内,使用这些共聚物的实施例1-5的评价结果(表2)表明,在有金属磁粉和磁铁矿磁粉的情况下,它们具有极好的光泽度、剪切应力和粘度,而且随时间变化很小。相反,在聚合对比例的聚合过程中没有加入含杂环基的巯基化合物,从而在对比例1-4中,在有金属磁粉的情况下,光泽度很差。

    在对比例3和4中,三氯乙烯(TCE)和月桂硫醇用作链转移剂,但如上所述没有获得良好的性能。

    如上所述,通过在磁性记录介质粘结剂的制备过程中加入含杂环基的巯基化合物,然后进行悬浮聚合得到的本发明氯乙烯/乙酸乙烯共聚物对各种磁粉具有极好的分散性能。即当它用于磁性涂料时,即使在制备后让磁性涂料放置,粘度的增加也很小,而且磁层光泽度的减小同样很小。另外,它对各种磁粉具有极好的分散能力,从而可以提供具有极好磁性的新颖磁记录介质。

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氯乙烯/乙酸乙烯共聚物,其特征在于在H1NMR测量中它在6.08.0ppm间的信号位置上有峰。。

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