一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法.pdf

一种含马来酰亚胺联苯二酚型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法：(1)合成反应1，首先于室温、常压下将醛类化合物与溶剂加入反应容器混合均匀，然后在搅拌下将胺类化合物加入容器，在常压、0～100℃至少反应10小时；反应完后，将反应液倒入洗涤液中洗涤，过滤收集固体物质，将其在30～100℃进行干燥，即得到含三嗪结构的中间体；(2)合成反应2，将所获固体物质(三嗪)与醛类化合物，联苯二酚，1，4-二氧六环依次加入反应容器混合均匀，升温至110℃回流反应30h，得到含土黄色沉淀的反应液，将所得反应液倒入去离子水中充分搅拌，沉淀，抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，在烘箱中烘干，得到土黄色粉状固体目标产物。

权利要求书
1.  一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)将胺类化合物，相转移催化剂用适量有机溶剂溶解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然 后滴加环氧氯丙烷，滴加完后，降温至55℃反应2～8小时；
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体碱，然后升温至50℃进行闭环反应1～6小时；
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用适量的乙酸乙酯进行萃取，用去离子水多次洗涤后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂。

2.  根据权利要求1所述的一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所 述的胺类化合物为N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基氯化铵中的 一种，有机溶剂为无水乙醇、丙醇中的一种或它们的混合物，胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶2.5～1∶ 3，相转移催化剂用量为环氧氯丙烷用量的1％(质量比)，有机溶剂的用量为环氧氯丙烷用量的10～12倍 (质量)。

3.  根据权利要求1所述的一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所 述的固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其用量为胺类化合物用量的2～2.5倍(物质的量)。

4.  根据权利要求1所述的一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所 述的乙酸乙酯的用量为步骤(1)中有机溶剂用量的10～14倍，去离子水洗涤次数为3～4次。

说明书一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于环氧树脂固化剂的制备领域，特别涉及一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品性能优异等特点，广泛应用于涂装领域。 近年来，随着人们环保意识的不断提高，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规，涂 料的水性化成为涂料发展的重要趋势。目前国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法和成盐法两大 类。乳化法指的是环氧树脂的直接乳化、不用外加乳化剂的自乳化或水性环氧固化剂乳化。而成盐法则是 将环氧树脂改性成富含酸或富含碱的树脂，再用小分子质量的碱或酸进行中和。水性环氧固化剂乳化环氧 树脂是最重要的水性化技术，它可以克服其他水性化方法的缺点。
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发性 大、毒性大、固化偏快、配比太严、甚至吸收二氧化碳降低效果。而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类 固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC 含量符合环保要求。
水性环氧固化剂分为I型水性环氧固化剂和II型水性环氧固化剂两大类。对于I型水性环氧体系，要 求固化剂既有固化功能又具有乳化功能。最早研制成功的I型水性环氧固化剂是Thomas Swan公司的 Casmide 360及其改性产品Casmide 362。早期，采用酰胺化多胺用作I型水性环氧体系的固化剂，它虽然 能使液体环氧树脂乳化，但固化后的性能不佳，耐水性和耐化学性差，需对其加以改性才能保证固化后的 性能接近溶剂型环氧树脂涂料。由于聚酰胺类固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短，固化的涂膜柔韧 性较差，冲击性能较差，涂膜偏脆的缺点，改性后的聚酰胺类固化剂性能仍不甚理想，因此，用于I型水 性环氧体系的固化剂主要是多胺-环氧加成物。
常用的I型水性环氧固化剂大多都是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，在分子中引入非极性基 因，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳 化，两组分混合后可制成稳定的乳液。目前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成物，环氧改性多 胺固化剂常用的制备方法一般分为两种：1)采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成，将约60％的 伯胺氢封闭，然后用双酚A环氧与之加成，达到适当的亲水亲油平衡，再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲 基化，这种固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性；2)在多胺过量的情况下与双酚A 环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂稀释， 所得的加成物为澄清溶液，最后，加成物用醋酸中和部分的胺氢。如Shimp等采用低分子质量环氧树脂与 多乙烯多胺反应生成多胺-环氧加成物，再经单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以调节固 化剂的HLB和降低固化剂的反应活性，延长固化剂适用期。后来，开发了一些新的I型水性固化剂技术， 不需采用有机酸成盐。如Stark等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成物，再与端羧 基聚醚醇反应生成酰胺-胺，再经封端得I型水性环氧固化剂。
对于II型水性环氧固化剂而言，由于II型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要水 性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。II型水性环氧固化剂与I型水性环氧 固化剂的改性具有相似之处，如聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐，再在醇醚类溶剂的辅助 下溶于水而得到改性聚酰胺固化剂。目前使用的II型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段 的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得的环氧-胺类固化剂，或与二聚酸反应生成聚酰胺 类固化剂，它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中，而采用环氧树脂作为扩链剂 可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。
如Klein等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体，再与聚氧丙烯 二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧-胺类固化剂。Klein等采用双酚A环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和 双酚A反应得环氧树脂分散体，再与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，最后经封端得到II型水 性环氧固化剂。
间苯二甲胺虽是芳香胺，但它参与固化时又具有脂肪胺的性质，因此一些II型水性环氧固化剂也是间 苯二甲胺的改性产物。如日本三菱公司用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下生成环氧-胺加成物， 用作水性环氧固化剂(商品代号G-328)，具有优异的性能。而后，三菱公司将G-328与二元羧酸反应得到 聚酰胺基胺类固化剂。也有采用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的。如Vincent等将脂肪胺与环氧树 脂反应生成端环氧化合物，再与一种脂环胺(PACM)反应制得固化剂。
Ciba公司研究了一种新型II型水性环氧固化剂，低活性的固化剂是一种水溶性的环氧-胺加成物，而 高活性的固化剂是一种改性的水溶性环氧-胺加成物，通过二者的配比来调节固化剂的反应活性。它不需要 采用聚结溶剂用于固体环氧分散体，可制得O-VOC的环氧涂料。而传统的II型水性环氧体系需要加入聚 结溶剂以降低树脂的Tg以利于树脂颗粒的聚结，这带入了挥发性有机溶剂。而这种新型II型水性环氧固 化剂解决了这个问题。
水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械性、电气绝缘性，又有低 污染、施工简便、价格便宜等特点。至20世纪70年代国外开发出水性环氧涂料技术以来，水性环氧涂 料得到了广泛的应用。而作为水性环氧体系配套使用的水性环氧固化剂，它的性质对涂膜的物理和化学性 能有着至关重要的影响。在国外，对于水性环氧固化剂的研究较多，也有一些工业化的产品，但是价格昂 贵。在国内，水性环氧固化剂的研究较少，鲜有成熟的产品。因此，开发具有自主知识产权的水性环氧固 化剂对于我国涂料工业具有重大的意义。
综上所述，国内外学者对水性环氧固化剂的制备进行了大量的研究，但目前尚未见含马来酰亚胺的复 合封端水性环氧树脂固化剂的合成和应用的任何报道和专利。也未见到该新材料与其他树脂改性产品的任 何报道和专利。因此该产品的成功研发，必将扩大传统环氧树脂固化剂的生产应用领域，促进该产业的进 一步发展。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，此种方法工艺简单、环保，而 且反应温度范围宽，反应条件温和，有利于工业化生产。
本发明所述一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，工艺步骤依次如下：
(1)将胺类化合物，相转移催化剂用适量有机溶剂溶解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然 后滴加环氧氯丙烷，滴加完后，降温至55℃反应2～8小时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体碱，然后升温至50℃进行闭环反应1～6小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用适量的乙酸乙酯进行萃取，用去离子水多次洗涤后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂。
本发明所述方法中，步骤(1)中所述的胺类化合物为N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺，相转移催化剂 为苄基三乙基氯化铵或四丁基氯化铵中的一种，有机溶剂为无水乙醇、丙醇中的一种或它们的混合物，胺 类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶2.5～1∶3，相转移催化剂用量为环氧氯丙烷用量的1％(质量比)， 有机溶剂的用量为环氧氯丙烷用量的10～12倍(质量)。
本发明所述方法中，步骤(2)中所述的固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其用量为胺类化合 物用量的2～2.5倍(物质的量)。
本发明所述方法中，步骤(3)中所述的乙酸乙酯的用量为步骤(1)中有机溶剂用量的10～14倍，去 离子水洗涤次数为3～4次。
本发明所述方法中，步骤(3)中所述的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂的结构为：

胺类化合物N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺的结构为：

本发明的反应方程式如下：

具体实施方式
实施例1
本实施例中，一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)将N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺20.2g，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.25g用300ml无水 乙醇溶解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然后滴加环氧氯丙烷24.9g，滴加完后，降温至55℃反 应5小时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体氢氧化钠8.6g，然后升温至50℃进行闭环反应3小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用3000ml乙酸乙酯进行萃取，用去离子水洗涤3次后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得到棕色粘稠状的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂，产品收 率45％。
实施例2
本实施例中，一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)将N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺20.2g，相转移催化剂四丁基氯化铵0.25g用300ml丙醇溶解后， 在氮气保护的条件下，升温至65℃，然后滴加环氧氯丙烷24.9g，滴加完后，降温至55℃反应4小时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体氢氧化钠8.6g，然后升温至50℃进行闭环反应4小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用4200ml乙酸乙酯进行萃取，用去离子水洗涤3次后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得到棕色粘稠状的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂，产品收 率52％。
实施例3
本实施例中，一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)将N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺20.2g，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.25g用360ml无水 乙醇溶解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然后滴加环氧氯丙烷29.9g，滴加完后，降温至55℃反 应6小时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体氢氧化钾8.6g，然后升温至50℃进行闭环反应2小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用3000ml乙酸乙酯进行萃取，用去离子水洗涤3次后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得到棕色粘稠状的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂，产品收 率56％。
实施例4
本实施例中，一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)将N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺20.2g，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.25g用360ml无水 乙醇溶解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然后滴加环氧氯丙烷29.9g，滴加完后，降温至55℃反 应7小时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体氢氧化钠10.75g，然后升温至50℃进行闭环反应4小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用4200ml乙酸乙酯进行萃取，用去离子水洗涤3次后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得到棕色粘稠状的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂，产品收 率52％。
实施例5
本实施例中，一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)将N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺20.2g，相转移催化剂四丁基氯化铵0.25g用300ml无水乙醇溶 解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然后滴加环氧氯丙烷29.9g，滴加完后，降温至55℃反应3小 时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体氢氧化钾8.6g，然后升温至50℃进行闭环反应5小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用3000ml乙酸乙酯进行萃取，用去离子水洗涤3次 后，于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得到棕色粘稠状的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂，产 品收率48％。
实施例6
本实施例中，一种复合封端水性环氧树脂固化剂的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)将N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺20.2g，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.25g用360ml丙醇 溶解后，在氮气保护的条件下，升温至65℃，然后滴加环氧氯丙烷24.9g，滴加完后，降温至55℃反应6 小时。
(2)将反应体系降温至30～40℃并加入固体氢氧化钠10.75g，然后升温至50℃进行闭环反应2小时。
(3)反应结束后，降温至室温，抽滤，滤液用4200ml乙酸乙酯进行萃取，用去离子水洗涤3次后， 于45℃下旋蒸除去乙酸乙酯即得到棕色粘稠状的目标产物——一种复合封端水性环氧树脂固化剂，产品收 率51％。