无铅晶体玻璃组合物的制备方法 本发明涉及晶体玻璃组合物的制备方法，尽管该组合物不含铅，但它看起来象晶体玻璃或可以认为是晶体玻璃。
一般，含铅晶体玻璃大都用于生产餐具之类制品。简短地说，由氧化铅提供的基本特点是，含铅晶体玻璃是“大块的”，“具有高的光折射率，显示高的光色散值”和“易于熔化”。而PbO含量可在很宽的范围变化，一般其范围为24-26重量％。
由于含铅晶体玻璃含有过高量的具有很大毒性的铅，当其用于餐具时，会对人体造成危害。因此，对PbO含量的限制越来越严格。
所以，本发明的受让人在日本专利公开申请平6-183774中提出了完全不含铅但又具有含铅晶体玻璃地同等特性的玻璃组合物。该玻璃组合物由SiO2、TiO2、BaO、K2O和Na2O等主要组分组成，SiO2和TiO2可确保高折射率和高色散，BaO可确保高密度和高折射率，K2O可抑制铁离子产生颜色，Na2O可降低熔点。
然而，由于玻璃组合物用TiO2(氧化钛)代替PbO作为原料，TiO2与来自原材料的杂质共存，玻璃有变黄色的倾向。
本发明的一个目的是提供以TiO2代替PbO作为原料来制备晶体玻璃组合物的方法，同时有效地避免由TiO2引起玻璃组合物出现黄色。
为了达到上述目的，根据本发明，提供了制备无铅晶体玻璃组合物的方法，组合物包括SiO2，用于增加折射率和色散的TiO2，增加密度和折射率的BaO和抑制铁离子产生颜色的K2O作为主要组分。该方法包括在由50-60重量％的SiO2，4-14重量％的K2O，10-20重量％的BaO和3-10重量％的TiO2构成的分批组合物中加入1.0-5.0重量％的NaNO3(硝酸钠)或0.3-2.0重量％的BaO2(过氧化钡)用于消除由3-10重量％的TiO2引起的颜色，和0.2-1.0的Sb2O3(氧化锑)或As2O3(砷酸)用于消泡。
最好，分批组合物包括CaO，用于补偿高温时BaO引起的粘度降低，在BaO和CaO之比BaO/CaO≥2条件下，BaO和CaO的含量设定为10-20重量％。
本发明的方法中，为了消除TiO2引起的黄色，在原料中加入NaNO3或BaO2作为氧化剂，加入Sb2O3或As2O3作为消泡剂，熔化原料生产玻璃。加入合适量的每种组分。特别，当分批组合物中TiO2的含量为3-10重量％，用NaNO3作为氧化剂时，其加入量为1.0-5.0重量％，但当用BaO2作为氧化剂，其加入量为0.3-2.0重量％。Sb2O3作为消泡剂时，其加入量为0.2-1.0重量％，而使用As2O3时，加入量为0.2-1.0重量％。
在如含铅晶体玻璃的玻璃中，一般NaO3与Sb2O3或As2O3组合，用作改善玻璃消泡的精制剂。本发明人发现，这样的组合显示作为精制剂的作用的同时，在高温产生的氧是可以氧化TiO2的氧化剂，因此抑制了不需要的黄色的产生。仅使用Sb2O3或As2O3的单一化合物或如NaNO3的单一氧化剂，不能提供如上述的效应。为确定这样的效应所进行的实验结果与在可见光范围内的光透射曲线比较。结果列于表1。当玻璃吸收靠近紫外线的短波区域的光时，玻璃看上去带黄色。图1仅说明了Sb2O3的实验结果，但能肯定As2O3也具有类似的效果。
玻璃组合物中，除了以SiO2、K2O、BaO和TiO2作为主要组分外，还有少量的Li2O、ZrO2和B2O3。上面的组分的含量列于表1。表1中，RO总括地代表BaO和CaO，R2O总括地代表Na2O、K2O和Li2O。应注意在下面的说明中％均代表重量％。
表1 组分 含量 重量％ SiO2 50.0-60.0 RO 10.0-20.0 R2O 10.0-20.0 TiO2 3.0-10.0 ZnO 5.0-15.0 ZrO2 0.0-2.0 B2O3 0.0-2.0 氧化剂 NaNO3 1.0-5.0 BaO2 0.3-2.0 消泡剂 Sb2O3 0.2-1.0 As2O3 0.2-1.0 氧化消泡剂 NaSb(OH)6 0.5-2.0
在本发明玻璃组合物的生产方法中，以TiO2和BaO作为原料代替PbO，TiO2增加了光的折射率和色散值，而BaO增加了密度和折射率。
TiO2有效地提高了折射率和色散值(降低Abbe数)，在本发明中主要作为PbO的取代物。当TiO2少于3.0％时，不能获得折射率和色散值的目标值。另一方面，TiO2超过10.0％，颜色变黄的倾向明显增加，结果，甚至加入具有消除颜色或脱色作用的NaNO3或BaO2作为氧化剂，加入Sb2O3或As2O3作为消泡剂，也不能完全消除这种倾向。对晶体玻璃来说，因为玻璃的透明度很重要，所以不允许出现。
如果SiO2小于50.0％，则玻璃的化学耐久性差，但如果SiO2超过60.0％，则必须提高玻璃组合物的熔融温度，而玻璃组合物的密度降低。虽然BaO和CaO作为碱土金属都可以用，为确保高密度和高折射率，BaO的比例必须高。RO(BaO+CaO)低于10.0％时，不能获得密度目标值2.90克/厘米3或更高。当RO(BaO+CaO)超过20.0％时，尽管在高温时组合物的粘度降低，但在工作范围粘度会增高，加工性变差。而且，对炉材料的腐蚀显著，因此，难以熔化玻璃组合物。
碱金属组分R2O(K2O+Na2O+Li2O)用于降低熔融温度。当R2O超过20.0％时，虽然改善了熔化性能，但降低了玻璃组合物的化学耐久性，增加对耐火材料的腐蚀。K2O能有效地抑制玻璃中的杂质铁离子产生的颜色。K2O含量的合适范围为4-14％。为增强降低熔点的效果，需要Na2O。加入少量Li2O，就具有很好的降低熔点的效果，由于其昂贵，仅含有1.0％或更少，就能达到效果。
在不增加玻璃的硬度下，ZnO能有效地增加化学耐久性，调节粘度-温度曲线，有利于成形加工性。加入量的合适范围为5.0-15.0％。
可使用作为氧化剂的NaNO3或BaO2和作为消泡剂的Sb2O3或As2O3，两者都使用的原因是能有效地抑制上述的TiO2的黄色的出现。NaNO3作为氧化剂，当其量小于1.0％时，不显示这种效应，必须加入1-5％。为使抑制颜色产生的效果最大，NaNO3的加入量约为4％。当使用BaO，如果其含量小于0.3％，不显示这种效应。如果超过2.0％，也不能显示更好的效果。Sb2O3或As2O3作为消泡剂，其含量如果在0.2％以下，没有抑制颜色产生和消泡的效果。添加1％已足够。一般将NaNO3与Sb2O3或As2O3组合用作精制剂，用于改善玻璃的消泡，在本发明中，为了利用高温时产生的氧作为氧化剂，这一组合物的加入量要比加入到普通玻璃中的组合物的量，即0.05-0.5％(根据分批组合物)大。氧化剂和消泡剂的加入比例一般根据它们之间的反应方程式决定。下面是NaNO3和As2O3反应方程式作为一个例子。
在低温反应区：
在高温反应区：
因此，使用NaNO3与As2O3的摩尔比为4∶1较为合适。
因为加入氧化剂和消泡剂是为能同时获得精制和抑制加入TiO2引起的黄色的产生，如果TiO2增加，则氧化剂和消泡剂的加入量也必须增加。虽然取决于熔化时的大气条件，消泡剂合适的加入量约为TiO2摩尔量的1/35-1/20。
因为加入少量B2O3能在不增加热膨胀系数情况下，有效地降低熔点，所以其加入量为2.0％或更少。
当为提高化学耐久性而加入ZrO2时，因为其会增加玻璃的硬度，这对晶体玻璃不利，晶体玻璃在绝大多数情况下是通过切割和抛光来对其进行加工，因此，其加入量必须限制到最小。
根据本发明的另一方面，提供了生产无铅晶体玻璃组合物的方法，组合物包括SiO2，用于提高折射率和光色散的TiO2，用于提高密度和折射率的BaO和用于抑制铁离子引起颜色的K2O作为主要组分，该方法包括在分批组合物中加入用于消除由3-10重量％的TiO2引起的颜色和用于消泡的0.5-2.0重量％的NaSb(OH)6，分批组合物由50-60重量％的SiO2，4-14重量％的K2O，10-20重量％的BaO和3-10重量％的TiO2组成。
在这个例子中，较好的分批组合物包括用于补偿BaO引起的高温下粘度下降的CaO，在BaO和CaO之比BaO/CaO≥2条件下BaO和CaO的含量设定为10-20重量％。
作为氧化剂和消泡剂加入的0.5-2.0重量％的NaSb(OH)6(锑酸钠)添加剂在高温下的反应为：
而Sb2O5(过氧化锑)进一步分解为
在此，Sb2O3(三氧化锑)显示了精制(消泡)作用，而氧可作为氧化剂作用于二价铁等，显示脱色作用。
因为NaSb(OH)6以这种方式同时具备精制(消泡)和氧化作用。使用NaSb(OH)6可取消使用如Sb2O3或As2O3(砷酸)的氧化剂的必要。而且，使用NaSb(OH)6还具有蒸发损失小的优点。
加入NaSb(OH)6的合适量(加入到玻璃为100的分批组合物中的量)为0.5-2.0重量％。加入量小于0.5％时，不能充分消泡，而产生很多的泡。然而，如果加入量超过2.0％，虽然能充分消泡，但由于Sb的量过大，玻璃产品会带黄色。
玻璃的色泽取决于玻璃化的Sb2O3的量，而不是NaSb(OH)6本身的加入量。例如，在玻璃中加入0.5％的NaSb(OH)6(为0.3％的Sb2O3)，玻璃的透射率等于玻璃中加入了1.5％的NaNO3和0.3％Sb2O3的透射率。
由于组分如上述的作用，可获得能满足以下对晶体玻璃的要求的玻璃组合物，
1.表示密集性的物理数据密度为2.90克/厘米3或更高；
2.折射率Nd为1.55或更大；
3.表示色散的物理数据Abbe数为47或更小；
4.玻璃组合物在1350-1450℃的较低温度能容易地熔化；
5.考虑到玻璃组合物经常用作餐具，其热膨胀系数应小于100×10-7/℃；
6.玻璃组合物具有晶体玻璃的透明度。
应注意，当然可以加入少量的着色剂如氧化铬，制备着色晶体玻璃。
如上所述，根据本发明，由于晶体玻璃以TiO2代替PbO作为原料，分别加入了合适数量的NaNO3或BaO2作为氧化剂，Sb2O3或As2O3作为消泡剂，或加入既可作为氧化剂又可作为消泡剂的NaSb(OH)6，以抑制TiO2产生的黄色，该晶体玻璃尽管不含有任何铅，但仍可获得与普通的含铅晶体玻璃相同或更高的密度、折射率和色散值的晶体玻璃。而且，相比之下，其原料更便宜，可在更低的温度下熔化，因此，能更经济地生产玻璃组合物。
当加入NaSb(OH)6时，由于其同时具有消泡和氧化作用，就不必加入另一种氧化剂如Sb2O3或As2O3。而且，NaSb(OH)6具有蒸发损失很小的优点。
预计对铅的限制的规定将变得更加严格，这不仅是由于玻璃器皿的溶解问题，而且由于操作环境和由原料混合到熔化炉的各步骤中散发的粉尘和烟雾引起的环境污染，而根本不含高毒性的铅的玻璃组合物的优势就是非常明显的了。
由下面的说明和权利要求书、有关的附图(附图中由相同的标号指明相同的部分或元素)，本发明的上述和其他的目的、特征和优点将更为清楚。
图1是使用NaNO3作为氧化剂和Sb2O3作为消泡剂，或使用一种或一种也不使用时的光透射率曲线。
为获得表2所列的玻璃组合物，将实施例1-10混合的样品分别投入铂釜中，在1375℃的电炉中熔化约6小时。之后，取出釜，将熔化的玻璃材料倒在一块钢板上，在退火炉内逐渐冷却。然后，切出用于测定的样品，测定每个样品的密度、折射率、Abbe数和热膨胀系数。测定结果列于表2。在表2，Ex.1-Ex.10分别代表实施例1-10。
获得的玻璃组合物的色泽也列于表2。在实施例1-3，不同时包括氧化剂和消泡剂，其玻璃组合物显示不合要求的黄色(黄棕色)。
应注意，普通的含铅晶体玻璃的密度为2.95-3.00克/厘米3，折射率Nd为1.555-1.565，Abbe数为45-47，热膨胀系数为96-100×10-7/℃。
表2 组分和 物理性质实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10 SiO254.9554.651.1550.155.555.255525252 CaO43.5531.51.54.852 BaO1212.51414.51313.31410.51213 Na2O33.53369.56.5466 K2O9101112.5754.510118 Li2O0.50.50.50.5 TiO27.57576.557.5897.5 ZnO7.587.57996889 ZrO2111 B2O31.2511.5111121.62 Sb2O30.50.650.50.50.80.5 As2O30.50.8 NaNO3 *11.51.52.54.5 BaO2 *110.53 NaSb(OH)6*10.85 密度 (克/厘米3)2.8852.9082.9512.9552.9022.9062.9172.9072.9062.944 折射率Nd1.5891.591.5881.6011.5821.5771.5861.5951.5911.591 Abbe数46.546.848.246.5474746.445.644.546 系数 *2 (×10-7/℃)92.697101.4105.594.399.59297104.998.1 色泽 *3y.by.by.b好好好好好好好
*1：根据玻璃为100的分批组合物中加入的NaNO3、BaO2或NaSb(OH)6的量。作为玻璃的组分，分别为Na2O、BaO和Na2O和Sb2O3。
*2：系数：热膨胀系数。
*3：色泽代表玻璃组合物的颜色，在色泽行中的术语‘y.b’是‘黄棕色’的缩写。
现已完整描述了本发明，很明显，对本领域的普通技术人员来说，在不偏离本发明上述的精神和范围下，可做出各种改动和修改。