一种制备桥环二元酸酐二酯的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN98113235.9	申请日：	1998.06.05
公开号：	CN1204642A	公开日：	1999.01.13
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2001.6.13\|\|\|授权\|\|\|公开\|\|\|
IPC分类号：	C07C69/74; C07C67/08	主分类号：	C07C69/74; C07C67/08
申请人：	中国科学院广州化学研究所;
发明人：	常东亮; 哈成勇
地址：	510650广东省广州市五山1122信箱
优先权：
专利代理机构：	中国科学院广州专利事务所	代理人：	李继兰
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内容摘要

本发明涉及有机锡类化合物催化酯化合成二元酸酐二酯类的新方法。桥环二元酸酐酯化反应得到类似于邻苯二甲酸二酯类结构的化合物,用作高分子材料的增塑剂具有很强的应用价值。现有技术中酸酐酯化反应催化剂大都是质子酸,使反应副反应多、反应不易彻底和腐蚀设备、污染环境。本发明采用有机锡类化合物作酯化催化剂,使桥环二元酸酐与醇类在控制温度下反应1～8小时,得到含桥环二元酸酐二酯。该方法克服了现有技术中桥环酸酐酯化方法的不足,有一定的应用价值。

权利要求书

1：一种催化酯化桥环二元酸酐的方法，包括桥环二元酸酐与醇反应，其特征在于在含桥环二元酸酐和醇类的反应体系中加入有机锡类化合物作催化剂，加入量为桥环二元酸酐重量的 0．1％～5．0％，控制温度，反应1～8小时。
2：根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的有机锡类催化剂为烷基锡酸类化合物，烷基的碳原子数为C 1 ～C 15 ，尤其可为C 2 ～C 8 。
3：根据权利要求1中所述的方法，其特征在于反应体系中醇类的碳原子数为1～18，尤其为 4～12。
4：根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂加入量为桥环二元酸酐重量的是0．1％～ 5％，尤其为0．2％～2．0％。 5．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于该方法适用于含桥环二元酸酐的酯化反应。
5： 0％，控制温度，反应1～8小时。 2．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的有机锡类催化剂为烷基锡酸类化合物，烷基的碳原子数为C 1 ～C 15 ，尤其可为C 2 ～C 8 。 3．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于反应体系中醇类的碳原子数为1～18，尤其为 4～12。 4．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂加入量为桥环二元酸酐重量的是0．1％～ 5％，尤其为0．2％～2．0％。 5．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于该方法适用于含桥环二元酸酐的酯化反应。

说明书

一种制备桥环二元酸酐二酯的方法
    本发明涉及有机锡类化合物催化酯化合成桥环二元酸酐二酯类化合物的方法。

    松节油在我国有着较丰富的自然资源，长期以来均以资源直接利用为主。因此对松节油进行深加工提高其附加值是一项具有重大意义的工作。松节油及其同系物均可以和马来酸酐通过异构／Diels-Alder加成合成1-异丙基-4-甲基二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐及5-异丙基-8-甲基二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐，并且在80年代它们就被用作环氧树脂的固化剂，使环氧树脂能充分发挥其特有的优异性能。国内外均有文献报道桥环酸酐的高产率合成方法，为本发明的应用提供了可靠的桥环酸酐来源(US 4055576、CAN 1072565、《天然产物研究与开发》Vol 9，No 1，19(1997))。

    桥环二元酸酐的酯化反应得到的桥环二元酸二酯有着与邻苯二甲酸酯类化合物相近似的结构，用作高分子材料的增塑剂具有较高的应用价值。而绝大部分的酸酐酯化反应催化剂大都是质子酸，而质子酸催化酯化反应有副反应多、反应不彻底和腐蚀设备、污染环境等缺点。本发明所提供的酯化方法优点可使操作简化、节省能源、提高效率，并减少了对环境的污染。

    本发明的目的是将桥环二元酸酐，通过采用高效、高产率的催化酯化方法合成新型的高分子材料增塑剂，即桥环二元酸酐二酯，得以达到节省能源，提高效率的目的。

    本发明所提供的含桥环二元酸酐二酯地制法是按如下步骤实现的：在含桥环二元酸酐和醇类的反应体系中加入烷基锡酸类催化剂，加入量为桥环二元酸酐重量的0．1％～5．0％，最佳用量为0．5～2％(桥环二元酸酐重量)，在反应温度下，进行反应1～8小时后，蒸去溶剂，得到桥环二元酸酐二酯。反应体系中的有机锡类催化剂中烷基的碳原子数为1～18，最好为4～12。

    实施例1：

    取1-异丙基-4-甲基二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐0．5摩尔，正辛醇1．0摩尔，0．5克丁基锡酸，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至210℃时，记时，控制反应温度恒于210℃，2小时后，升温到260℃，蒸出异辛醇，得到产物。转化率大于98％。实施例2：

    取5-异丙基-8-甲基二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐0．5摩尔，月桂醇1．0摩尔，加0．5克苯基锡酸，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至210℃时，向反应体系中滴加适量甲苯，控制滴加量使回流温度恒于210℃，记时，2小时后，升温到260℃，蒸出甲苯，得到产物。转化率大于98％。实施例3：

    取1-异丙基-4-甲基二环[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐0．5摩尔，正己醇0．2摩尔，0．5克辛基锡酸，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至210℃时，向反应体系中补加0．8摩尔正己醇，控制滴加速度使温度恒于210℃，记时，5小时后，升温到260℃反应30min，蒸出正己醇，得到产物。转化率大于95％。实施例4：

    取内次甲基酸酐0．5摩尔，异辛醇1．1摩尔，加0．3克甲基锡酸，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至190℃时，记时，5小时后，减压蒸出异辛醇后，自然冷却到室温，产物用1～5％的NaOH溶液洗涤三次，水层弃去，油层再用水洗至中性，干燥后得到产物。产物纯度大于99％。