正温度系数高分子材料组合物及其制备方法 本发明涉及高分子热敏电阻材料及其制备工艺。具体地说，本发明涉及用高分子材料、导电填料及助剂，制备具有正温度系数(PTC)特性的高分子组合物，用做自控温电加热材料。
具有PTC特性的高分子组合物是一种功能性复合材料，可广泛用于自控温加热、自控开关等领域。美国专利(U.S.5,106,538)，用高密度聚乙烯(HDPE)、炭黑和抗氧剂在密炼机中混熔物料，挤出成型再经辐射交联后制得可控温温度为120℃的发热材料。用EVA代替上述HDPE，以相同方法制得75℃的发热材料。中国专利(87102932A)用低密度聚乙烯(LDPE)填加0-5％(重量)的HDPE及炭黑和助剂采用双辊开炼方法经辐射交联制得85±5℃的发热材料。从目前公开文献报导来看，这类组合物均采用密炼或双辊或先密炼再双辊的工艺，而此类工艺每次混炼量小，批次间工艺控制人为因素多而使产品性能重复性差。
本发明的目的在于提供一种用双螺杆挤出制造PTC高分子发热材料的工艺。该工艺操作条件稳定，易于控制，便于大批量生产。调节工艺条件可方便地制备此类组合物。
本发明的目的还在于提供一种PTC高分子材料组合物，它与现有的此类组合物相比，具有优良的力学性能、抗环境应力开裂性能、热老化性能和电老化性能。
本发明提供的组合物主要组成为：聚乙烯〔密度0.910～0.959g/cm3，熔体流动速率(2.16Kg砝码)0.05～5.00g/10min〕、炭黑〔邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值100～500ml/100g，粒径20～100nm〕、抗氧剂、润滑剂和无机填料，各组成的重量份数为：(a)100(b)20～50(c)0.2～3.0(d)0.5～5.0(e)0～35。
本发明提供的组合物还可以含有0～1.5份的抗铜剂，优选为二羟基苯甲酰肼。
本发明提供的组合物中的基础树脂聚乙烯可以线型低密度聚乙烯(LLDPE)、HDPE、LDPE或它们之间的共混物，为保证组合物的力学性能，最好为线型聚乙烯，即LLDPE或HDPE。不论采用一种聚乙烯还是两种或两种以上聚乙烯的共混物做基础树脂，其密度范围为0.910～0.959g/cm3，熔体流动速率(2.16Kg砝码)范围为0.05～5.00g/10min，以利于挤出加工。
本发明提供的组合物中的炭黑具有中高结构，其最佳DBP吸收值范围为100～400ml/100g，最佳粒径范围为30～80nm。为提高组合物的力学性能和电性能炭黑可经偶联剂处理，较佳的偶联剂为钛酸酯偶联剂，特别是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯和二异硬脂酰基钛酸乙二酯。偶联剂用量为炭黑重量地0.5～5.0％，优选为1.0～3.0％。
本发明提供的组合物中的抗氧剂为由酚类抗氧剂和与酚类抗氧剂具有协同效应的酯类抗氧剂组成的抗氧剂体系。为保证良好的协同效果，两种抗氧剂的比例为1∶2～1∶30，最好为1∶5～1∶15。抗氧剂体系在组合物中的重量份数优选为0.5～1.0。本发明所选酚类抗氧剂选自1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(4-羟基-3-5-二叔丁基苯基)丙酸正十八磷醇酯，所选酯类抗氧剂为含硫酯类抗氧剂，优选为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十三)酯。
本发明提供的组合物中的润滑剂可以是聚乙烯蜡和(或)硬脂酸及其盐类。可以使用一种润滑剂，也可以使用聚乙烯蜡与硬脂酸或硬脂酸盐按1∶0.5～1∶2.0比例组成的润滑剂体系。润滑剂总量在组合物中的重量份数优选为0.5～3.0。
本发明提供的组合物中可以添加无机填料，无机填料可以从滑石粉、氧化锌或二氧化钛中选取。添加无机填料可稳定组合物PTC效应，提高制品尺寸稳定性，但添加过多无机填料会使材料力学性能大幅度下降，因此无机填料在组合物中的重量份数优选为3～25。为保证填料的良好分散，填料粒径选在800～2500目之间。
制备工艺：若炭黑须偶联剂处理时，先将炭黑在高搅中加炭黑重量的0.5～5.0％的偶联剂处理2～10min后取出备用。将炭黑、基础树脂(粉状)、助剂及填料等按比例加入高搅中，经5～15min高速混合后卸料。将混配好的原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，温度范围为160～250℃(根据不同基础树脂选定)，制成PTC组合物，用该组合物可以通过模塑、挤出等工艺制成板材、片材、带材，再经辐射交联得到PTC高分子材料制品。
本发明提供的组合物亦可利用目前通用的该类材料密炼或双辊加工方法制备。本发明提供的组合物具有优良的力学性能、耐环境应力开裂性。特选的具有协同效应的主辅抗氧剂构成的抗氧剂体系使材料耐热氧老化性能明显提高。采用粉料直接加入双螺杆中混合造粒的制备方法，使工艺流程简化，操作条件易调控，挤出的PTC组合物表面光滑，并提高了生产效率。下面以实施例说明本发明的效果。
实施例1：
配方(重量份数)：
LLDPE(MI＝2.0g/10min d＝0.92g/cm3) 100
CB(DPB吸收值120ml/100g粒径35nm) 35
(经1％三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯偶联剂处理)
1，1，3-三(2-甲套4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 0.15
硫代二丙酸二月桂酯 0.75
聚乙烯蜡 0.8
氧化锌 15
二羟基苯甲酰肼 0.5实施例2：
配方(重量份数)：
HDPE(MI＝0.1g/10min d＝0.95g/cm3) 95
LLDPE(MI＝2.0g/10min d＝0.92g/cm3) 5
CB(DPB吸收值120ml/100g粒径35nm) 29
(经3％二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯偶联剂处理)
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 0.07
硫代二丙酸二月桂酯 0.7
聚乙烯蜡 2实施例3：
配方(重量份数)：
HDPE(MI＝0.1g/10min d＝0.95g/cm3) 92
LLDPE(MI＝2.0g/10min d＝0.92g/cm3) 8
CB(DPB吸收值120ml/100g粒径35nm) 31
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 0.15
硫代二丙酸二硬脂醇酯 0.75
硬脂酸 0.8
聚乙烯蜡 0.7
滑石粉 7实施例4：
配方(重量份数)：
HDPE(MI＝0.1g/10min d＝0.95g/cm3) 70
LLDPE(MI＝2.0g/10min d＝0.92g/cm3) 30
CB(DPB吸收值120ml/100g粒径35nm) 33
四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
0.3
硫代二丙酸二硬脂醇酯 0.6
聚乙烯蜡 0.9
硬脂酸钡 0.8实施例5：配方(重量份数)：
HDPE(MI＝0.1g/10min d＝0.95g/cm3) 83
LLDPE(MI＝2.0g/10min d＝0.92g/cm3) 17
CB(DPB吸收值400ml/100g粒径42nm) 29
四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
0.3
硫代二丙酸二硬脂醇酯 0.6
硬脂酸钡 1.6
二氧化钛 5实施例效果如表1所示。
表1.实施例的效果项目单位标准实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5可控温温度℃70±595±590±585±588±5PTC强度*4.05.26.05.16.7室温体积电阻率Ω·cmGB3048.31.2×1034.7×1022.5×1029.3×1027.2×102熔体流动速率**g/10minGB368225.86.16.010.17.2拉伸屈服应力MPaGB104011.423.425.218.120.2断裂伸长率％GB1040650530444520480耐环境应力开裂(50℃)小时ASTMD1693＞2000＞1500＞2000＞1500＞1500氧化诱导期(210℃)minASTMD3895110131122118131氧化诱导期***(210℃)minASTMD389581828910394
*PTC强度＝峰值体积电阻率/室温体积电阻率；
**21.6Kg砝码；
***经100℃1000小时老化后。