水性除锈剂的再生方法 【技术领域】
本发明涉及在用于除锈的水性除锈剂 ( 也称为 “废液” ) 的再生方法。背景技术 以往，已知有以脂肪族低级硫醇作为有效成分含有的水性除锈剂。 上述水性除 锈剂可以用于除去在被处理物表面形成的铜锈 ( 专利文献 1) 或铁 · 锡 (Sn) 锈 ( 专利文 献 2) 的用途中。 然后，对使用后的废液稀释液相部分而废弃，同时固相部分的泥浆在焚 烧后作掩埋处理。
从近年的环境保护意识的提高和节省资源的要求出发，希望从上述水性除锈剂 分离金属，使之作为水性除锈剂再生。 如果这样的再生成为可能，则在能够重复使用水 性除锈剂方面是高效率的，同时，在能够有效利用回收金属方面是有意义的。
与此相关地，作为回收废液中含有的金属成分的技术，在专利文献 3 中公开了 通过在金属锈处理后的废液中添加碱而分离金属的方法。 在含有脂肪族低级硫醇的水性 除锈剂的再生中使用该方法时，除了未反应和反应过的有效成分的分离困难以外，在添 加碱时由于中和热引起发热反应，在作业上伴有危险性。 还产生生成块状物 ( 悬浊物质 凝集的块状物 )、难以生成铜的沉淀、作业效率差的问题。 因此，使用专利文献 3 中记载 的方法是不充分的。
专利文献 1 ：日本特开平 1-263286 号公报
专利文献 2 ：日本特开平 1-168883 号公报
专利文献 3 ：日本特开昭 64-11928 号公报
发明内容 本发明的目的在于提供含有脂肪族低级硫醇的水性除锈剂的新型再生方法。
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，通过在含有脂肪族低 级硫醇的水性除锈剂的废液中添加特定成分，除去废液中的金属成分，能够再生水性除 锈剂。
即，本发明涉及下述水性除锈剂的再生方法。
1. 一种含有脂肪族低级硫醇的水性除锈剂的再生方法，特征在于，包含 ：(a) 通 过在用于除去铜锈之后的水性除锈剂中添加酸，生成含有铜的沉淀的工序 1， (b) 通过固 液分离而除去上述沉淀的工序 2，和 (c) 将通过除去上述沉淀而得到的液体的 pH 调整为 6 ～ 9 的工序 3。
2. 上述工序 1 中，通过在上述水性除锈剂中添加酸，使 pH 为 5 以下的上述项 1 所述的再生方法。
3. 上述水性除锈剂含有表面活性剂，上述工序 3 中，将通过除去上述沉淀而得到 的液体的 10 ～ 40 重量％置换为用于除去铜锈之前的水性除锈剂，之后将 pH 调整为 6 ～ 9 的上述项 1 所述的再生方法。
4. 一种含有脂肪族低级硫醇的水性除锈剂的再生方法，特征在于，包含 ：(A) 通过在用于除去铁锈之后的水性除锈剂中添加含有酸性磷酸酯的有机溶剂并搅拌，分为 有机相和水相，并且在上述有机相中提取铁成分的工序 1，和 (B) 除去上述有机相的工序 2。
5. 酸性磷酸酯为磷酸单酯的上述项 4 所述的再生方法。
6. 磷酸单酯为 2- 乙基己基膦酸 -2- 乙基己基酯的上述项 5 所述的再生方法。
7. 有机溶剂中还含有 2- 乙基己基磷酸的上述项 6 所述的再生方法。
8. 有机溶剂中以 5 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1 的摩尔比含有 2- 乙基己基膦酸 -2- 乙基己基酯 和 2- 乙基己基磷酸的上述项 7 所述的再生方法。
9. 上述工序 1 中，将上述水性除锈剂的 pH 调整为 4.5 ～ 8.0 后，添加上述有机溶 剂并搅拌的上述项 4 所述的再生方法。
10. 多次重复上述工序 1 和上述工序 2 的上述项 4 所述的再生方法。
以下，详细说明本发明的水性除锈剂的再生方法。
作为本发明中使用的水性除锈剂有效成分的脂肪族低级硫醇，例如，可以列举 巯基乙酸铵、巯基乙酸钠、巯基乙酸单乙醇胺、巯基乙 酸二乙醇胺、巯基乙酸三乙醇胺 等巯基乙酸衍生物，巯基苹果酸单乙醇胺、巯基苹果酸二乙醇胺、巯基苹果酸三乙醇胺 等巯基苹果酸衍生物，巯基乳酸等。 这些脂肪族低级硫醇作为用于除去被处理面的铜锈 或铁锈的有效成分而发挥作用。 上述水性除锈剂的 pH 通常为 6.0 ～ 9.0，优选为 7.5 ～ 8.5，最优选为 8.0 ～ 8.5。
上述水性除锈剂中可以含有表面活性剂。 作为表面活性剂，可以列举非离子类 表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。 其中， 优选非离子类表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂的例子，可以列举聚氧乙烯烷基醚等的聚氧化烯基烷 基醚、聚氧乙烯月桂基醚等的聚氧化烯基月桂基醚、氟类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚 物、特殊醚、高级脂肪酸烷醇酰胺等。
上述水性除锈剂中含有的表面活性剂的含量优选为 0.05 ～ 10 重量％，更优选 0.05 ～ 5 重量％，最优选 0.05 ～ 1 重量％。
上述水性除锈剂中，为了缓和脂肪族低级硫醇的臭味，根据需要，可以含有香 料。 另外，也可以含有着色剂。 含有着色剂时，把握对应于使用程度的水性除锈剂的变 色程度变得容易，识别适合于再生处理的时期变得容易。
以下，说明 (1) 除去铜锈之后的废液的再生方法和 (2) 除去铁锈之后的废液的再 生方法。
用于除去铜锈之后的废液 ( 含铜废液 ) 的再生方法
利用上述水性除锈剂的铜锈除去处理能够按照公知的方法进行。 具体而言，通 过作为水性除锈剂主要成分的脂肪族低级硫醇的作用，还原作为锈的金属氧化物 ( 铜氧 化物 ) 和金属氢氧化物 ( 铜氢氧化物 )( 脂肪族低级硫醇本身的硫代基被氧化，形成二硫 键 (disulfide bond))，最终形成金属络合物而被除去。
以下说明更具体的例子。 作为上述的脂肪族低级硫醇为巯基乙酸铵、形成锈的 成分为氧化铜 (I) 和 (II) 时，例如，按照下述化学反应，铜锈被除去。
4HS-CH2COONH3+2Cu2O+H2O → 4HS-CH2COOCu+4NH4OH+O2
进行了除去铜锈之后的含铜废液，可以直接供给本发明的再生方法，但优选预 先通过固液分离除去不可避免地混入的金属片等不溶成分。 固液分离不溶成分的方法不 受限定，可以列举静置而回收上清液的方法、供给离心分离而分离的方法、通过过滤进 行处理的方法等。 使用过滤时，能够使用适当的过滤器而自然过滤、减压过滤、加压过 滤、离心过滤、真空过滤等方法。 优选减压过滤。
本发明的含铜废液的再生方法包含 (a) 通过在用于除去铜锈之后的上述水性除锈 剂 ( 含铜废液 ) 中添加酸，生成含有铜的沉淀的工序 1， (b) 通过固液分离而除去上述沉 淀的工序 2，和 (c) 将通过除去上述沉淀而得到的液体的 pH 调整为 6 ～ 9 的工序 3 的上 述 1 ～ 3 的工序。 以下，说明各工序。
· 关于工序 1
作为工序 1 中添加的酸，可以列举硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸 等。 如果考虑工业成本方面，则优选硫酸、盐酸、硝酸等，如果考虑铜沉淀生成效率和 添加处理时安全方面，则更优选硫酸。
上述酸的添加量，只要酸与铜成分进行反应而使充分量的沉淀生成则没有问 题，但更优选能够使全部铜成分沉淀的量。 酸的量能够根据酸的种类和浓度适当调整。
如果从 pH 的观点看，根据酸的种类而存在变动，但优选例如调整为 pH5 以下的 方法。 更优选为 4 以下的 pH。 通过该 pH 的调整，实质上能够使所有的铜成分沉淀，从 废液除去铜成分。
在本工序中生成的铜沉淀，可以列举脂肪族低级硫醇与铜的化合物，例如，可 以列举巯基乙酸铜等。
· 关于工序 2
固液分离沉淀的方法没有特别限定，可以列举在工序 1 的处理之后静置液体的 方法、利用离心分离供给处理而进行分离的方法、通过过滤工序而进行处理的方法等。 如果为处理后静置液体的方法，则优选通过添加酸而使沉淀产生以后，静置 1 分钟以 上。 更优选 5 分钟以 上，最优选 30 分钟以上。 在这样的静置处理之后，通过分取上清 液，能够分离沉淀。
使用过滤工序时，使用适当的过滤器，能够选择自然过滤、减压过滤、加压过 滤、离心过滤、真空过滤等方法。 优选减压过滤。 过滤器的例子，可以从聚酯纤维、尼 龙 6 纤维、聚丙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、丙烯酸纤维等适当选择使用。
除去的沉淀中含有的铜成分，回收之后通过使用还原精炼法、湿式精炼法等公 知的精炼方法，能够作为新的金属来源进行精炼，再利用。
· 关于工序 3
工序 3 中调整的 pH 是用于返回水性除锈剂使用前的 pH 的操作，是使 pH 回到碱 性一侧的工序。 该工序中，优选使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钙等调整 pH，更 优选使用氨水调整。 在这里，调整的 pH 优选为 6.0 ～ 9.0，更优选 8.0 ～ 8.5。
工序 3 中，在将 pH 调整为 6.0 ～ 9.0 的工序之前，可以包含将通过除去上述沉 淀而得到的一部分液体置换为用于除去铜锈之前的水性除锈剂 ( 即新的水性除锈剂 ) 的 工序。 置换的水性除锈剂优选为将通过除去上述沉淀而得到的液体作为 100 重量％时的 10 ～ 40 重量％，更优选为 20 ～ 30 重量％。 该工序伴随使水性除锈剂反复再生，具有防 止来自在上述工序 1 中添加的酸的盐 ( 盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等 ) 在再生后的水性除锈 剂中蓄积的效果。 还具有补充工序 2 中被除去的沉淀中含有的表面活性剂等任意成分的 作用。
通过本发明的工序 1 ～ 3 所述的方法而得到的含铜废液的再生液，只要所含的 铜成分被充分除去，则在使用再生液的除去铜锈时没有问题，此时，作为主要成分的脂 肪族低级硫醇的残留率优选为 70 重量％以上，更优选为 80 重量％以上，最优选为 90 重 量％以上。
上述含铜废液中，除了铜化合物以外，允许含有将再生液再次在除去铜锈中利 用时不成为障碍的微量的选自锌、铅、钴、镍、铬、钛、铁、锶、镁、锡、硒、金、 铂、铍、锂、硼、磷、锆、铌、钽、钼、钒、钯、铟、镉、锑和钡中的一种以上的金属 或该金属离子。 作为一个例子，含铜废液中含有的铜成分为 0.5 重量％时，上述其它金属 成分 的总量优选为 0.2 重量％以下。 用于除去铁锈之后的废液 ( 含铁废液 ) 的再生方法
利用上述水性除锈剂的铁锈除去处理能够按照公知的方法进行。 具体而言，通 过作为水性除锈剂主要成分的脂肪族低级硫醇的作用，还原作为锈的金属氧化物 ( 铁氧 化物 ) 和金属氢氧化物 ( 铁氢氧化物 )( 脂肪族低级硫醇本身的巯基被氧化，形成二硫键 (disulfide bond))，最终形成金属络合物而被除去。
以下说明更具体的例子。 作为上述脂肪族低级硫醇为巯基乙酸铵、形成锈的成 分为氧化铁 (II) 和 (III) 时，例如，按照下述化学反应，铁锈被除去。
4HS-CH2COONH3+2FeO+4H2O → 2Fe(HSCH2COO)2+4NH4OH+O2
通过上述方法进行了铁锈除去处理的液体的处理后液体 ( 含铁废液 ) 中不可避免 地混入的金属片等不需要成分，预先通过固液分离而除去，能够将残留的液相供给本发 明的再生方法。 固液分离能够与含铜废液的再生同样地实施。
本发明的含铁锈废液的再生方法包含 (A) 通过在用于除去铁锈之后的上述除锈 剂 ( 含铁废液 ) 中添加含有酸性磷酸酯的有机溶剂并搅拌，分为有机相和水相，并且在上 述有机相中提取铁成分的工序 1，和 (B) 除去上述有机相的工序 2。以下，说明各工序。
· 关于工序 1
工序 1 中使用的酸性磷酸酯可以是单酯或二酯的任意一种，但优选使用单酯。 作为具体的酸性磷酸单酯的例子，可以列举 2- 乙基己基膦酸 -2- 乙基己基酯 (PC-88A) 等，作为酸性磷酸二酯的例子，可以列举二 (2- 乙基己基 ) 磷酸酯 (D2EHPA) 等。
本工序中分为有机相和水相的方法是混合含有上述酸性磷酸酯的有机溶剂和含 铁废液，搅拌后静置，分离为有机相和水相的工序。 例如，可以列举 10 ～ 15 分钟的搅
拌时间。 通过该操作，由于在水相中包含的铁成分能够在含有酸性磷酸酯的有机溶剂中 稳定地存在，因此，向有机相提取。
工序 1 中使用的酸性磷酸酯，为了使之分离为水相和有机相，以必要的有机溶 剂稀释。 这里，有机溶剂没有特别限定，可以列举煤油、甲苯、二甲苯、苯等。 优选煤 油。 另外，有机溶剂中含有的酸性磷酸酯的浓度优选为 1 ～ 50 重量％，更优选为 10 ～ 30 重量％，更加优选为 14 ～ 16 重量％。
工序 1 中，通过在含铁废液中预先加入酸而将 pH 调整为 4.5 ～ 8.0，能够使铁成 分的提取效率提高。 为了使效率进一步上升，优选预先调整为 5.5 ～ 7.5 的 pH，最优选 为 6.0 ～ 7.5 的范围。 这里，在 pH 的调整中能够使用在上述含铜废液的再生方法中列举 的各种酸。 酸能够使用与含铜废液再生时相同的酸。
铁成分的提取程度，能够以水相和有机相的相平衡稳定后的水相 pH 为指标而进 行确认。 作为一个例子，如果水相的 pH 为 4.8 ～ 5.6 的范围，则能够确认大致 60％以上 的铁成分被有机相提取，如果为 5.2 ～ 5.4 的范围，则能够确认大致 70％以上的铁成分被 有机相提取。
工序 1 中，如果在有机溶液中含有的酸性磷酸酯为 2- 乙基己基膦酸 -2- 乙基己 基酯 (PC-88A)，则通过并用 2- 乙基己基磷酸 (EAP)，能够缩短在铁成分的提取中耗费 的时间和提高铁成分的提取效率。 此时， PC-88A ∶ EAP 的摩尔比优选设定为 5 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1 的范围。 在本发明的再生方法中，通过重复上述工序 1 和工序 2，能够更有效地除 去铁。 上述用于除去铁锈之后的含铁废液中，除了铁化合物以外，允许含有将再生液 再次在除去铁锈中利用时不成为障碍的选自微量的锌、铅、钴、镍、铬、钛、铜、锶和 镁中的一种以上的金属或该金属离子。 例如，如果在含铁废液中包含的铁成分为 0.15％ 时，则上述其它金属成分的总量优选为 0.06 重量％以下。
发明的效果
通过本发明的再生方法，能够再生至今作废弃处理的水性除锈剂使用后的废 液，供给再利用。
附图说明
图 1 是表示在铜的沉淀和残留的硫成分浓度中 pH 的影响的结果的 图。 图 2 是表示使用 0.5mol/cm3 的 PC-88A 从处理后的废液提取铁离子的结果的图。 图 3 是表示使用 PC-88A 和 D2EHPA 从处理后的废液提取铁离子的结果的图。 图 4 是表示并用 PC-88A 和 EAP 从处理后的废液提取铁离子的结果的图。具体实施方式
以下，表示实施例，具体地说明本发明。 但本发明不受实施例限定。
下述实施例中使用的除铜锈剂和除铁锈剂的废液是具有作为除锈有效成分的 20 ～ 25％巯基乙酸铵、0.05 ～ 0.1％的表面活性剂、香料、着色剂的除锈剂的废液。
实施例 1( 除去铜锈之后的再生 )
铜废液再生的实验结果 1本实施例中，在除去铜锈之后的废液中，使用以 0.5 重量％浓度溶入铜的废液进 行实验。 在该废液中滴加精制硫酸，使 pH 下降到酸性区域直至铜被 100％除去，使巯基 乙酸和铜的络合物沉淀形成。
从图 1 所示的结果可知，废液的 pH 在 5 附近时铜几乎 100％沉淀，废液的 pH 在 4.0 ～ 4.5 时 100％的铜沉淀，能够分离上清液的有效成分与铜沉淀成分。 另外，作为除 锈有效成分的巯基乙酸中含有的硫成分在 pH4 时残留 80％以上。
铜废液再生的实验结果 2
接着，为了确认在上清液的液体组分中含有何种程度的有效成分，实施氧化还 原滴定。 以滤纸或过滤器过滤上清液后，添加 25％氨水，将 pH 调整为 8.0 ～ 8.5 后，通 过使用碘的氧化还原滴定法测定巯基乙酸的残留量。 如表 1 所示的结果可知，与除去铜 锈之前的新液相比，在再生液中含有 90％以上的有效成分。 可知含有这些有效成分等的 水性除锈剂能够充分再利用。
[ 表 1]
1ml 中巯基乙酸铵的量 (g/ml) 新液 0.30 再生液 0.27
实施例 2( 除去铁锈之后的再生 )
对含铁废液，形成高于与水性除铁锈剂的化合物稳定性的 Fe2+ 络合物，通过将 其在有机相中提取而进行除去。
铁废液再生的实验结果 1
在 pH 为 7.7 的水性除铜锈剂中以 0.117 ％浓度溶入铜的废液中，加入盐酸，将 pH 设定在 6 附近后，与以煤油稀释的 PC-88A 以体积比 1 ∶ 1(10cm3 ∶ 10cm3) 混合并搅 拌，进行相分离处理。 此后，取出水相，添加 PC-88A 煤油稀释液，重复进行混合、搅 拌处理。 如图 2 所示的结果，随着提取操作增加， Fe2+ 的提取率增加，1 次提取操作为 71.5％、2 次提取操作为 84.9％、第 4 次提取操作为 94.6％的提取率。 另一方面，再生操 作后的水溶液中的硫浓度，1 次提取操作仅减少 1.2％、2 次提取操作仅减少 2.3％、第 4 次提取操作仅减少 6.5％。 因此，可知大部分有效成分 ( 巯基乙酸铵 ) 在溶液中残留。
铁废液再生的实验结果 2
为了确认在分离的水相中含有何种程度的有效成分，实施氧化还原滴定。在表 2 中归纳其结果。 从表 2 的结果可知，与除去铁锈之前的新液相比，在再生液中含有 70％ 以上的有效成分。 可知含有这样被再生的有效成分等的水性除锈剂能够充分再利用。
[ 表 2]
新液 再生液
铁废液再生的实验结果 3
对含有将 pH 调整为 7.5 的铁的废液，使用 2- 乙基己基膦酸 -2- 乙基己基酯 (PC-88A)，进行铁的提取。 作为比较例，使用与 PC-88A 不同的磷酸酯的二 (2- 乙基己81ml 中巯基乙酸铵的量 (g/ml) 0.30 0.基 ) 磷酸酯 (D2EHPA)，进行铁的提取。 在图 3 中表示结果。
可知 PC-88A 能够以高于 D2EHPA 80％左右的比例从废液回收铁。
铁废液再生的实验结果 4
并用 2- 乙基己基膦酸 -2- 乙基己基酯 (PC-88A) 和 2- 乙基己基磷酸 (EAP)， 进行铁的提取。 在实验中，进行使用仅有 PC-88A、以 5 ∶ 1 的摩尔比混合 PC-88A 与 EAP 的混合物和以 1 ∶ 1 的摩尔比混合 PC-88A 与 EAP 的混合物的实验。 在图 4 中表 示结果。 图 4 表示使用多种提取剂提取 Fe 的平衡时间的测定结果。 其中，○表示使用 0.5mol/dm3PC88-A 的结果，△表示并用 0.5mol/dm3PC88-A 和 0.1mol/dm32- 乙基己基磷 酸的结果，□表示并用 0.5mol/dm3PC88-A 和 0.5mol/dm32- 乙基己基磷酸的结果。
可知通过使用混合 PC-88A 与 EAP 的溶液，铁的提取效率比单独使用 PC-88A 时 进一步提高。