一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法.pdf

本发明涉及一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法，属于无机材料制备领域，特别是一种水热法与浸渍法共同制备甲烷催化燃烧催化剂的方法。本发明的特征在于催化剂载体为铈铁钴复合氧化物，其中铈含量为90％～96％，铁含量为3％～7％，钴含量为3％～5％；活性组分为钯，其占总催化剂百分含量的0.5％～2％。该催化剂制备方法包括以下步骤：(1)水热法制备氧化铈/三氧化二铁/氧化钴(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体；(2)配置硝酸钯(Pd(NO3)2)溶液，将步骤(1)制好的催化剂载体浸渍于硝酸钯溶液，静置后干燥，经煅烧制得催化剂成品。该催化剂具有制备周期短、甲烷催化效率高、催化温度较低以及耐老化性能好等优点。

权利要求书
1.  一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法，其特征在于催化剂载体为铁铈钴复合氧化物，其中铈含量为90％～96％，铁含量为3％～7％，钴含量为3％～5％；活性组分为钯，其占总催化剂百分含量的0.5％～2％。具体实施步骤如下：
(1)水热法制备氧化铈/三氧化二铁/氧化钴(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体
a将硝酸铈、硝酸铁和硝酸钴溶于一定体积的蒸馏水中，并搅拌均匀，得到溶液A；
b向溶液A中加入沉淀剂尿素或者碳酸铵；
c密封，使反应体系成为封闭体系；
d升温到指定温度T，并设置在反应温度下的反应时间；一般反应温度范围为60℃～140℃；一般反应时间为3～6h；
e反应结束后，待反应釜降到室温，抽滤并干燥得到催化剂载体。
(2)钯浸渍液制备
配制一定摩尔浓度的Pd(NO3)2溶液，取一定量的Pd(NO3)2溶液，添加蒸馏水稀释到一定体积，搅拌均匀。
(3)活性组分的负载
将步骤(1)制得的催化剂载体研磨，称量一定量的催化剂浸渍于步骤(2)中的溶液，室温浸渍2～3h，浸渍结束后将其放于烘箱中干燥，随后煅烧。最后将所得的催化剂成品用于催化剂评价。

2.  根据权利要求1，其特征在于反应原料为铈、铁、钴和钯的硝酸盐化合物。

3.  根据权利要求1，其特征在于催化剂载体中铈含量为90％～96％，铁含量为3％～7％，钴含量为3％～5％。

4.  根据权利要求1，其特征在于钯占总催化剂含量的0.5％～2％。

5.  根据权利要求1，其特征在于浸渍为等体积浸渍。

说明书一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法
发明领域
本发明涉及一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法，特别涉及一种水热法与浸渍法共同制备甲烷催化燃烧催化剂的方法。
背景技术
煤层气俗称“瓦斯”，主要成分是甲烷，与煤炭伴生，热值是煤的2～5倍，并且燃烧后很洁净，几乎不会产生废气，可以广泛应用于工业和居民生活等。如果对煤层气不加以利用，直接排放到大气中，导致的温室效应约为CO2的21倍，严重的影响了生态环境，与“节能减排”相悖。因此，充分利用煤层气至关重要。
但是，传统甲烷火焰燃烧的火焰绝热温度超过2000℃，此温度下空气中的N2和O2会发生反应，导致大量的氮氧化物生成；同时，燃烧设备也不能承受如此高温。相比之下，甲烷催化燃烧可以降低甲烷燃烧温度，从而降低了对设备的损害，同时也降低对环境的污染。但是选用哪一种甲烷催化燃烧催化剂更有效，成为人们的研究重点。一般甲烷催化燃烧催化剂由载体和活性组分构成。贵金属具有良好的低温催化性能和抗老化性能，因此被广泛用作甲烷催化燃烧催化剂的活性成分。催化剂载体种类多种多样，包括氧化铝、分子筛以及金属氧化物等。
专利CN103203233A公开了一种钯基催化剂的制备方法，以钯作为活性成分，介孔氧化铝作为载体，表现出良好的催化性能，但是该催化剂制备周期长。
专利CN103131489A公开了一种共沉淀-浸渍法制备甲烷催化燃烧固溶体催化剂的方法，以铁铈复合氧化物为载体，以银为活性成分，该催化剂低温活性较高，低温转化率较高。
由以上专利得知，开发一种制备周期短，低温转化率高的甲烷催化燃烧催化剂具有很重要的应用前景。
甲烷催化燃烧催化剂中以固溶体催化剂居多，制备固溶体催化剂的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和高能球磨法等。本专利采用一种水热与浸渍法共同制备甲烷催化燃烧催化剂的方法，制备周期短，催化活性高，甲烷的起燃温度低于270℃，终燃温度低于390℃，并且耐老化性能好，低温转化率高，450℃就能达到95％以上。
发明内容
本发明的目的是解决目前甲烷催化燃烧催化剂制备周期长，催化效率低，催化温度较高， 耐老化性能差等缺陷，获得一种更加有效的甲烷催化燃烧催化剂。开发的一种制备甲烷催化氧化催化剂的方法，即在水热和浸渍的共同条件下，得到甲烷催化燃烧催化剂的方法。
与现有技术相比，本发明的特征在于甲烷的制备周期短，催化活性高，甲烷的起燃温度低于270℃，终燃温度低于390℃。催化剂经1200℃高温老化后，催化活性良好。催化剂组成和百分比为：载体为铈铁钴复合氧化物，其中铈含量为90％～96％，铁含量为3％～7％，钴含量为3％～5％；活性组分为钯，其占总催化剂百分含量的0.5％～2％。
本发明提供一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法，其步骤如下：
(1)水热法制备氧化铈/三氧化二铁/氧化钴(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体：将硝酸铈、硝酸铁和硝酸钴溶于一定体积的蒸馏水中，并搅拌均匀，得到溶液A向溶液A中加入沉淀剂尿素或者碳酸铵，调节PH大于7，然后加入到高压釜中，密封，放入烘箱中。反应完后，取出沉淀，并洗涤、干燥，然后煅烧制得催化剂载体。
(2)配置硝酸钯溶液，将上述制得的催化剂载体浸渍于硝酸钯溶液中，静置一段时间后，煅烧制得催化剂成品。
(3)步骤(1)中所述铈含量为90％～96％，铁含量为3％～7％，钴含量为3％～5％。
(4)步骤(1)中反应温度一般为60℃～140℃，反应时间一般为3～6h。
(5)步骤(2)所述钯占催化剂总量的0.5％～2％。
(6)步骤(2)中所述浸渍为等体积浸渍。
(7)步骤(2)中所述静置时间为2～3h。
(8)上述步骤煅烧温度一般为300～500℃，煅烧时间一般为2h。
在固定床微型反应装置上验证对甲烷的催化燃烧活性，进气组成为V(甲烷)∶V(空气)＝1∶99，分别取反应前后的气体，通过气相色谱对其进行定量分析，从而对该催化剂的催化活性进行评价。
具体实施方式
实施实例1：
(1)水热法制备氧化铈/三氧化二铁/氧化钴(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体：
分别称量硝酸铈、硝酸铁和硝酸钴分别为20～32g，2.5～3.49g，0.5～1.44g，加入到150ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到混合盐溶液A，然后向溶液中加入6～10g尿素(其中尿素过量)，在封闭体系中反应，温度为60℃～140℃，反应时间为3～6h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出沉淀，经过洗涤、105℃干燥3h，然后450℃煅烧2h，得到多种金属氧化物混合催化剂载体。
(2)钯浸渍液制备
配制摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的Pd(NO3)2溶液，取0.5mlPd(NO3)2溶液，添加蒸馏水至3～6ml，搅拌均匀。
(3)活性组分的负载
将步骤(1)制得的催化剂载体研磨，称量6g浸渍于步骤(2)中的溶液，室温浸渍3h，浸渍结束后将其放于烘箱中105℃干燥3h，之后450℃煅烧2h。将所得的催化剂成品用于催化剂评价。其中钯占催化剂含量的0.89％。
该催化剂在空气/甲烷(体积比)＝99时，气体总空速为18000h-1，催化剂用量为1.5g的条件下催化反应性能如下：

实施实例2：
(1)水热法制备氧化铈/三氧化二铁/氧化钴(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体：
分别称量硝酸铈、硝酸铁和硝酸钴分别为20～32g，2.5～3.49g，0.5～1.44g，加入到150ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到混合盐溶液A，然后向溶液中加入10g尿素(其中尿素过量)，在封闭体系中反应，温度为60℃～140℃，反应时间为3～6h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出沉淀，经过洗涤、105℃干燥3h，然后450℃煅烧2h，得到多种金属氧化物混合催化剂载体。其中CeO2，Fe2O3和Co2O3的含量分别为90％，6％，4％。
(2)钯浸渍液制备
配制摩尔浓度为0.1mol/L的Pd(NO3)2溶液，取0.5mlPd(NO3)2溶液，添加蒸馏水至6ml，搅拌均匀。
(3)活性组分的负载
将步骤(1)制得的催化剂载体研磨，称量6g浸渍于步骤(2)中的溶液，室温浸渍3h，浸渍结束后将其放于烘箱中105℃干燥3h，之后450℃煅烧2h。将所得的催化剂成品用于催化剂评价。其中钯占催化剂含量的0.89％。
该催化剂在空气/甲烷(体积比)＝99时，气体总空速为18000h-1，催化剂用量为1.5g的条件下催化反应性能如下：

实施实例3：
(1)水热法制备氧化铈/三氧化二铁/氧化钴(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体：
分别称量硝酸铈、硝酸铁和硝酸钴分别为32g，3.49g，1.44g，加入到150ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到混合盐溶液A，然后向溶液中加入10g尿素(其中尿素过量)，在封闭体系中反应，温度为60℃～140℃，反应时间为3～6h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出沉淀，经过洗涤、105℃干燥3h，然后450℃煅烧2h，得到多种金属氧化物混合催化剂载体。其中CeO2，Fe2O3和Co2O3的含量分别为92％，5％，3％。
(2)钯浸渍液制备
配制摩尔浓度为0.1mol/L的Pd(NO3)2溶液，取1mlPd(NO3)2溶液，添加蒸馏水至6ml，搅拌均匀。
(3)活性组分的负载
将步骤(1)制得的催化剂载体研磨，称量6g浸渍于步骤(2)中的溶液，室温浸渍3h，浸渍结束后将其放于烘箱中105℃干燥3h，之后450℃煅烧2h。将所得的催化剂成品用于催化剂评价。其中钯占催化剂含量的1.37％。
该催化剂在空气/甲烷(体积比)＝99时，气体总空速为18000h-1，催化剂用量为1.5g的条件下催化反应性能如下：