一种由合成气制取二甲醚工艺 本发明提供一种由合成气直接得到提浓二甲醚的新工艺方法。
二甲醚在制药、染料、农药、涂料以及日化等工业方面有着广泛的用途。它与发烟硫酸或三氧化硫反应可生成硫酸二甲酯，与苯胺反应可得N,N-二甲基苯胺，以及在中压下可自二甲醚制得醋酸酐等。此外，它还可作为致冷剂而取代氟利昂(尤其是氟里昂12,2氯2氟甲烷)，气溶胶型推进剂以及还可作为城市煤气或液化气燃料的代用品，因而受到广泛重视。制取二甲醚的传统的工业方法是在固体酸(包括各类沸石)催化剂上所进行的甲醇脱水反应。如美国专利US707606,US4560807，日本专利JP123672,JP124172以及欧洲专利EP305256,EP107317等都对甲醇脱水制二甲醚的进展作过报导。近几年，发展出以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法，亦愈来愈受到重视。如美国专利US405112,US592324，以及日本专利JP155496等都对合成气在金属复合催化剂上转化为二甲醚为主的二甲醚与甲醇混合物的工作进行过报导。这些专利大都采用工业甲醇合成用金属氧化物组份与甲醇脱水用酸性组份复合而成多功能催化剂。所用的金属组份均集中在Cu、Zn与Cr的氧化物上。酸性脱水组份则集中在未经改质的γ-Al2O3或氢型y沸石分子筛上。他们采用的操作压力较高，均在5.0MPa以上，而且产物中二甲醚的选择性较低。
本发明的目的是提供一种由合成气直接转化合成二甲醚的工艺方法。这种工艺方法可以直接获得纯度高达99％的二甲醚产物。
本发明的用于由合成气(H2+CO＞96％，余为CO2)直接合成二甲醚的催化剂是采用工业合成甲醇用金属氧化物与酸性组份复合而成，其特征在于所用的酸性组份为经过化学改质处理地氧化铝，即往氧化铝中添加含硼、钛或磷等元素的氧化物进行改质，所添加的重量占酸性组分的0.5～20％。酸性组份在催化剂中的重量百分比含量为30～50％；含Cu、Zn及Cr等金属氧化物的为其活性组份，金属活性组份的重量百分比含量为70～50％。
本发明的催化剂的制备方法是应用下述步骤：
1．自行合成或采用商品三水(或者一水)假勃姆石在550～600℃条件下焙烧不少于4小时，转化成为γ-Al2O3；
2．通过浸渍或者机械混合物法往所得γ-Al2O3中添加一定量的含硼、钛或磷元素的化合物，再在500～550℃条件下焙烧不少于2小时，制成酸性组份；
3．利用上述2所制成的酸性组分与一定量工业用合成甲醇催化剂粉末，机械搅拌混合均匀，压片成型即可得到本发明的催化剂。该催化剂中酸性组分的重量含量为30～50％，含硼、钛或磷氧化物的重量为酸性组分的0.5～20％，较佳的含量为5～15％。
本发明的由合成气直接制取二甲醚的工艺方法包括下述三个主要过程：1．合成反应；2．萃取分离；3．解吸和分馏。在过程1中，利用本发明所提供的催化剂使用合成气(H2+CO＞96％，余为CO2)为原料直接合成二甲醚，反应产物尾气经萃取分高出目的产物二甲醚，再采用解吸和分馏方法从萃取液中获得纯度高于99％的二甲醚产品。附图1为本发明工艺流程示意图。
在附图1所示的由合成气直接制取二甲醚工艺流程中，1．反应器；2．吸收塔；3．萃取塔；4．解吸-分馏塔；5．汽液分离器；6．换热器；7．气体压缩机；8．冷凝冷却器；9．水泵。上述合成反应1在反应器1中进行，反应尾气在萃取塔内完成萃取分离工序2，萃取液进入解吸-分馏塔4进行解吸分馏，完成对产物二甲醚的提取。具体地说，合成气在反应器1进行反应后，反应尾气(产物)经换热器6与原料合成气换热，在汽液分离器5分出液体(主要为生成水)，在吸收塔2脱除甲醇，反应尾气中的产物二甲醚在萃取塔3内被溶液萃取下来，未反应的原料合成气经压缩机7增压与新鲜合成气混合再进入反应器1，被萃取的二甲醚随溶剂进入解吸-分馏塔4，进行解吸并提浓，脱除二甲醚的溶剂冷却后经泵9打回萃取塔3循环利用。提浓的二甲醚产物经冷凝冷却器8冷凝和压缩机7压缩后装入钢瓶。
在上述反应器内用于合成气直接转化成二甲醚反应，其反应条件为：合成气原料H2/CO体积(分子)比为1～4，最适宜的比例为1～2，并且原料气中最好含有一定量CO2，其CO/CO2体积比为15～25。操作压力2.0～5.0MPa，其较为适宜的操作压力为2.5～4.0MPa，反应温度在200～400℃，其较适宜的反应温度230～300℃。合成气原料进气空速在500～5000h-1，较为适宜的空速为700～1500h-1。
此外，采用溶剂萃取方法从反应产物尾气中回收目的产物二甲醚，再采用解吸和分馏方法从萃取液中获取纯度高于99％的目的产品二甲醚。其萃取溶剂可以是乙醇或水，萃取条件为室温和压力不低于1.0MPa，萃取剂/反应气体的体积比≥0.03(当以水为萃取剂时)，和≥0.01(当以乙醇为萃取剂时)。分离采用理论塔板数为10左右的普通分馏设备。操作压力为0.3～0.8MPa，较佳为0.5～0.6MPa，温度(解吸塔底部温度)为100～160℃，较佳为120～140℃。分离出的二甲醚产品经压缩冷却可获液态二甲醚供装钢瓶。下面通过实例对本发明的内容给予进一步详细地说明。
实施例1酸性脱水组份制备
将自制的或商品三水假勃姆石(即Al(OH)3)在温度550℃条件下焙烧恒温5小时，制得γ-Al2O3，称取20克所制得的γ-Al2O3往其中添加硼酸4克，研磨混合均匀后重新在温度550℃焙烧恒温3小时，即可获得所需含硼的酸性脱水组份。
实施例2催化剂A制备
将工业甲醇合成用铜基催化剂20克破碎成粉末状，并与例1中所得含硼酸性脱水组份10克研磨混合均匀，并压片成型为Φ3～5×8～10m/m园柱状，即获得催化剂A。所用的甲醇合成催化剂的重量组成大致为CuO 40～55％,ZnO 30～15％,Al2O3 20～15％以及B2O 10～15％。
比较例1催化剂B制备
将自制或商品三水假勃姆石在温度550℃条件下焙烧恒温5小时，获得γ-Al2O310克及工业甲醇合成用铜基催化剂20克，将两者粉碎并机械混合均匀，压成Φ3～5×8～10m/m园柱型，即为催化剂B。
实施例3
将上述催化剂A破碎并筛取10～40目颗粒2ml，装填在微型连续流动固定床反应装置上，首先用纯N2稀释的H2(混合气中H2含量在10％左右)对催化剂A进行还原，所采用的还原条件为：还原气空间速度10,000h-1左右，压力0.2MPa,us1℃/min的升温速度将催化剂床层升至280℃，并在280℃恒温4hr。在继续进还原气的条件下将催化剂床层温度降到200℃左右，换进合成气(H2/CO=2左右)原料。催化剂A在反应压力3.5MPa，温度260℃以及GHSV 1,000hr-1的条件下的反应结果主要为：CO转化率85％，二甲醚选择性90～94％以及甲醇选择性6～10％。
比较例2
在上述例3的反应装置上装填催化剂B2ml(颗粒为10～40目)，采用与上述例3完全相同的还原条件和反应条件，催化剂B的主要反应结果为：CO转化率83％，二甲醚选择性77～84％以及甲醇选择性23～16％。
实施例4
催化剂A采用与例3完全相同的反应装置和还原条件，改变反应温度、反应压力以及原料合成气进料空间速度，考察了反应工艺条件对催化剂反应性能的影响，反应结果如下表1：
表1催化剂A的反应工艺条件试验结果温度压力MPa GHSV hr-1 CO转化率 ％mol二甲醚选择性 ％mol产物中二甲醚含量 ％mol 255 3.0 1000 70.59 89.31 14.02 260 3.0 1000 84.39 92.09 16.58 265 3.0 1000 86.20 92.19 17.10 270 3.0 1000 88.09 92.15 19.51 265 3.5 880 88.99 91.86 19.57 265 3.5 1570 87.10 92.66 17.50 265 3.5 2400 77.09 92.31 15.86 265 3.5 3000 64.80 90.09 12.67 260 3.5 3700 49.62 88.10 9.10 260 2.5 1000 68.06 90.73 13.47 260 3.0 1000 84.39 91.09 16.58 260 3.5 1000 85.19 91.76 17.93 260 4.0 1000 87.11 91.19 19.50
由上述实施例，本发明所提供的催化剂(A)的制备过程简单，用于由合成气直接转化为二甲醚的选择性好。并且该催化剂还经历数百小时寿命试验考察，性能未见明显变化，表明该催化剂性能稳定。
实施例5二甲醚的提取1
采用例2所提供的催化剂A，并采用例3所用的反应装置和反应条件，以及按照图1所示的工艺流程，通过溶剂萃取吸收方法，对反应(产物)尾气中的目的产物二甲醚进行分离回收，以水为萃取溶剂时，在3萃取塔的温度30℃左右(室温)、压力高于1.0MPa以及溶剂与反应尾气的体积大于0.03的条件下，反应尾气中的二甲醚的萃取回收率＞94％(此时反应尾气中的CO2亦有5％左右溶于水中)。随即将含有二甲醚的水溶液送入4解吸-分馏塔中。当塔釜温度140℃左右以及压力0.5MPa左右时，即可从塔顶获得纯度接近99％的目的产物二甲醚。
实施例6二甲醚的提取2
以乙醇为萃取溶剂，其他的条件如催化剂及反应工艺条件完金同于例5，在3萃取塔的温度30℃左右(室温)、压力高于1.0MPa以及乙醇溶剂与反应尾气的体积比大于0.01的条件下，反应尾气中的二甲醚萃取回收率＞96％(此时反应尾气中的CO2在乙醇溶剂中的吸收量达40％)，采用适当办法事先将乙醇溶剂夹带的CO2脱除随即将含有二甲醚的乙醇溶液送入4解吸-分馏塔中。当塔釜温度120℃左右以及在压力0.5MPa左右时，即可塔顶获得纯度接近99％的目的产物二甲醚。