天然气无氧芳构化催化剂及其应用 本发明涉及天然气、煤层气等主要成分是甲烷的工业原料气制芳烃技术，即提供了一种直接利用天然气等气体催化合成苯等芳烃的沸石催化剂及其在天然气等制芳烃反应中的应用。
半个多世纪以来，石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业。但由于石油资源的长期大量开采，储量已日趋匮乏。据预测，2020年石油在世界能源结构中的比例将从目前的41％下降为20％，而天然气将从目前的25％增长到40％左右，成为21世纪初最主要的能源。随着原料路线的变化，天然气化工将会有一个较大的发展，并将成为石油化工的重要补充。天然气随产地不同一般分为干气和湿气两大类，前者甲烷含量在90％以上，后者除甲烷外，尚有15％～20％的乙烷、丙烷和丁烷等低碳烷烃。
天然气除主要用作燃料外，作为化工原料现已工业化的加工利用方法主要有：由CH4经水蒸气重整反应制合成气，然后由费托反应等再进一步转化为汽油、柴油、甲醇、乙二醇等各种液体燃料和有机化工原料。此外，还有氯化、氧氯化制氯代甲烷，高温裂解制乙炔等。天然气综合利用是碳资源优化利用的一个重要方面，具有重大的经济和社会效益。苯及其衍生物(BTX)是重要的基础有机化工原料，现主要来源于石脑油的铂催化重整及其裂化制乙烯的副产品。由于汽油等燃料对芳烃含量地要求日益严格，正影响苯及其衍生物的生产来源。因此，丰富的天然气资源成为生产芳烃的有吸引力的原料。另一方面，把天然气转变为芳烃等液体化学产品有利于产品运输，而且也便于与反应物相分离。目前，世界上仅有10％的天然气(即2000×108m3/a)用于制造化工产品，而我国只有5～7％。
天然气的优化利用一直是世界各国科学家广泛关注的问题。其中与本发明较接近的技术是甲烷的无氧芳构化。欧洲专利(EP228267)使用Ga-Re/HZSM-5为催化剂，在973K下甲烷转化率为4.9％，芳烃选择性为51.3％。谢茂松等(中国专利申请号93115889.3)使用Mo/HZSM-5催化剂，在973K下得到甲烷转化率为7.2％，苯选择性接近100％。最近，我们报道了在氢型杂原子分子筛催化剂上，在973K下甲烷转化率可达7.5％，选择性为90％(中国专利申请号97105081.3)；在HZSM-11为载体的催化剂上，甲烷最高转化率为11.5％和苯最高选择性为95％，且有较好的稳定性(中国专利申请号99101924.5)；在阳离子型沸石催化剂上，甲烷最高转化率为12.8％和苯选择性为90.5％(中国专利申请号99122642.9)。
目前，国内外对纯甲烷芳构化的研究进行了大量的工作，但现有技术还没有涉及实际天然气等工业原料气(与纯甲烷不同，这些工业原料气均含有一定量的N2、O2、CO2、H2S及C2以上的饱和烃等)的芳构化；另外尚未见使用MoSx.(x=1～3)、MoNy(y=1～2)为催化剂活性组分及使用ZSM-22、-23和MCM-22及混合沸石为催化剂载体的报道。
本发明的目的在于提供一种新型沸石催化剂、催化剂的制备方法，及其在天然气、煤层气、炼厂气等主要成分为甲烷的工业原料直接转化成芳烃反应中的应用。
本发明提供的催化剂为用MoSε(ε=1～3)等活性组分及(有或无)助剂改性的沸石，该沸石是指微孔径为0.5～0.8nm(与苯分子动态直径0.6nm相当)的氢型和过渡金属阳离子或稀土金属阳离子交换型沸石，其组成可表示为：
aA-bB/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A为活性组分，如MoO3-δ(δ=0～1)、MoSx(x=1～3)、MoNy(y=1～2)、MoCξ(ξ=1～2)、钼酸盐及含钼杂多酸等，含量为0～15wt％；助剂如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、ZrO2等金属氧化物或/和La2O3等稀土氧化物及贵金属Pt、Re、Ru、Rh、Pa、Os，其含量为0～3wt％；沸石载体包括SiO2/Al2O3=10～200的ZSM系列沸石如ZSM-5、-11、-22、-23和MCM系列沸石如MCM-22、-41、-48等，它们的混晶、混合沸石以及与Y、MOR等沸石或无机氧化物如SiO2、Al2O3或粘土的混合物；交换离子包括H+、Zn2+、Ga3+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等金属离子和La3+等稀土离子，交换度为10～95％。
上述催化剂体系中，活性组分的最佳含量为2～8wt％，助剂的最佳含量为0.1～1wt％，交换离子的最佳交换度为30～50％，沸石的最佳SiO2/Al2O3=20～80。
本发明沸石催化剂的制备方法是：通过浸渍法或机械混合法将活性组分及助剂担载到氢型或金属阳离子交换型沸石上；在空气中500～550℃下焙烧后，直接成型或加入无机氧化物粘合剂如氧化铝、一水软铝石、硅胶后成型得成品催化剂。
应用本催化剂是，催化剂被装入到连续进料的固定床反应器或流化床反应器中，通入空气活化，然后通入原料气如天然气等进行芳构化反应(产物主要为苯和氢气，还有少量的乙烷、乙烯、甲苯、水和CO)，反应温度为500～750℃，压力在1～5kg之间，原料气空速为500～3000h-1，催化剂再生气为CO2、氮气稀释的氧气、空气或它们的混合物。下面通过实例来详细说明。
实例1
表1原料组成1(体积％)化合物 含量 化合物 含量 化合物 含量O2 0.02～0.09 CH4 84.45～87.05 C4H10 1.42～1.58N2 1.30～1.72 C2H6 5.12～5.85 C5H12 0.21～0.32CO2 1.35～1.62 C3H8 4.82～5.25
取一定量的H-ZSM-5、-11沸石，在60～95℃下用可溶性铜盐水溶液进行回流交换，经蒸馏水洗涤和干燥后，与MoO3机械混合，在空气中于500～550℃下焙烧3～4h，然后成型得催化剂。装入连续进料的固定床反应器中，在常压、温度650～750℃、空速500～2000h-1下进行芳构化反应。该法制备的催化剂对表1所列组成的原料的芳构化反应结果列于表2～4中。
表2 不同反应时间的芳构化结果(空速1600h-1，温度700℃) 时间 转化 芳烃选 芳烃收 苯收 乙烯收 甲苯/苯(min) 率(％) 择性(％) 率(％) 率(％) 率(％) 10 13.70 99.53 13.63 13.09 0.47 0.0412 40 15.67 98.59 15.45 14.50 1.41 0.0659 65 15.92 98.71 15.71 14.59 1.29 0.0766 95 16.90 98.70 16.68 15.31 1.30 0.0822 130 17.46 98.67 17.23 15.58 1.33 0.1056 155 16.51 97.67 16.12 14.56 2.33 0.0994 200 17.82 97.03 17.29 15.49 3.97 0.1165 270 16.67 97.46 16.25 14.41 2.54 0.1279 300 17.20 96.79 16.65 14.76 3.21 0.1283 330 17.39 96.58 16.80 14.92 3.42 0.1256
表3 反应温度对芳构化性能的影响(空速1000h-1)温度(℃) 600 650 675 700
反应时间100min转化率(％) 8.82 15.94 18.14 22.82芳烃选择性(％) 83.95 100 100 98.84芳烃收率(％) 7.41 15.94 18.14 22.56苯收率(％) 5.59 14.88 17.00 20.82
反应时间190min转化率(％) 10.28 17.64 20.95 23.18芳烃选择性(％) 74.72 99.6 98.94 97.71芳烃收率(％) 7.68 17.56 20.73 22.65苯收率(％) 5.69 15.94 18.91 20.79
表4 原料空速对芳构化性能的影响(温度700℃)空速(h-1) 500 1000 1600 2000 3000
反应时间100min转化率(％) 20.88 22.82 16.90 17.07 9.60芳烃选择性(％) 98.92 98.84 98.70 61.41 36.42芳烃收率(％) 20.66 22.56 16.68 10.48 3.50苯收率(％) 19.49 20.82 15.31 8.36 2.90
反应时间160min转化率(％) 21.60 23.00 16.51 14.41 7.42芳烃选择性(％) 99.07 97.94 97.67 48.40 20.28芳烃收率(％) 21.39 22.52 16.12 6.97 1.50苯收率(％) 20.10 20.19 14.56 5.74 1.50实例2
反应原料组成同实例1。
取一定量的H-ZSM-5型沸石，与MoSε、MoNω、MoCξ等含钼活性组分机械混合，或与MoOδ混合后再预硫化处理，再通过浸渍法引入贵金属或金属氧化物助剂，在空气中于300～550℃下焙烧3～20h，然后成型得Mo含量为2～10％和贵金属含量为0～1％的催化剂，装入连续进料的固定床反应器中，在常压、温度700℃、空速1000h-1下进行芳构化反应，再生周期为10小时，再生气用氮气稀释的空气，再生温度为400～600℃。该法制备的催化剂上芳构化反结果列于表5。
表5催化剂的稳定性时间 转化率 芳烃收率 苯收率 芳烃选择性(min) (％) (％) (％) (％)120 25.62 25.62 23.53 100.00380 26.27 25.78 22.98 98.13600 25.13 23.76 21.51 94.54720 26.96 26.76 24.79 99.261000 26.01 25.65 23.05 98.591200 25.61 24.29 22.15 94.851320 26.21 25.96 23.75 99.051605 25.91 25.37 23.05 97.951800 24.88 23.49 20.89 94.431920 26.08 25.81 23.66 98.952195 25.85 25.32 22.07 97.952400 24.45 23.03 20.10 94.192540 25.86 25.57 23.36 98.892810 25.21 24.39 21.45 96.753000 24.06 22.47 19.80 93.393180 25.54 25.19 23.28 98.653405 24.82 23.82 22.05 95.983600 23.57 21.93 19.22 93.063750 24.99 24.58 23.05 98.354000 24.08 22.95 20.19 95.324200 22.68 21.01 18.32 92.644320 24.59 24.15 22.57 98.234580 23.74 22.52 19.23 94.884800 22.06 20.11 17.20 91.174935 23.85 23.32 22.02 97.785200 23.04 22.02 18.95 95.575400 21.32 19.21 16.02 90.125550 23.54 22.80 21.92 96.885800 22.49 20.99 18.26 93.326000 20.85 18.55 15.46 88.96实例3
原料组成、催化剂制备方法及反应条件均同实例2。沸石载体用HZSM-11、-22、-23或MCM-22，且不加入助剂，制备的催化剂的反应结果列于表6。
表6 原料组成1的芳构化反应结果时间 转化率 芳烃收率 苯收率 芳烃选择性(min) (％) (％) (％) (％) 45 26.32 26.32 23.93 100 80 26.77 26.77 24.18 100 120 26.93 26.93 24.21 100 160 27.36 27.15 24.59 99.26 200 28.01 27.74 24.75 99.04 250 28.81 28.48 25.15 98.85 300 28.71 28.30 25.06 98.58 360 28.44 27.86 24.58 97.95 420 27.88 27.08 24.02 97.13 480 27.21 26.28 23.16 96.58 540 26.44 25.37 22.28 95.95 600 25.78 24.52 21.09 95.13实例4
表7 原料组成2(体积％) 化合物 含量 化合物 含量 化合物 含量 O2 0.02～0.06 C2 4.52～6.10 C6 0.42～0.51 N2 1.35～1.62 C3 5.82～7.15 C7 0.07～0.29 CO2 0.95～1.32 C4 3.42～4.58 C1 78.45～81.25 C5 1.21～1.82
催化剂及反应条件同实例3，反应结果列于表8。
表8 原料组成2的芳构化结果时间 转化率 芳烃收率 苯收率 芳烃选择性(min) (％) (％) (％) (％) 45 28.12 28.12 25.93 100 80 29.06 29.06 26.15 100 120 29.93 29.85 26.31 99.75 165 30.54 30.28 26.58 99.14 200 31.71 31.31 26.70 98.74 250 32.62 32.05 27.41 98.25 295 33.41 32.70 27.96 97.88 360 33.24 32.31 28.27 97.25 420 32.98 31.73 27.50 96.20 485 32.11 30.66 26.02 95.49 540 31.54 29.88 24.78 94.75 600 30.72 28.82 23.39 93.83实例5
表9 原料组成3(体积％)化合物 含量 化合物 含量 化合物 含量 O2 0.02～0.05 C1 88.45～94.25 C4 0.32～0.58 N2 1.15～1.42 C2 1.52～2.10 C5 0.21～0.50 CO2 0.95～1.72 C3 1.22～.192催化剂及反应条件同实例3，反应结果列于表10。
表10 原料组成3的芳构化结果时间 转化率 芳烃收率 苯收率 芳烃选择性(min) (％) (％) (％) (％) 40 12.34 12.34 11.93 100 80 14.56 14.56 13.88 100 120 15.21 15.21 14.32 100 160 16.35 16.35 14.91 100 200 16.56 16.55 15.03 99.94 250 16.81 16.68 15.12 99.25 300 16.67 16.47 14.86 98.78 360 16.42 16.24 14.18 98.90 420 16.15 15.80 13.52 97.83 480 15.87 15.47 12.94 97.51 540 15.40 14.91 11.98 96.85 600 14.72 14.15 11.09 96.11实例6
实例3的催化剂在相同反应条件下对纯甲烷的芳构化反应结果列于表11。
表11 甲烷的芳构化反应结果 时间(min) 10 40 80 120 160 200 240 转化率(％) 3.2 6.5 7.6 8.5 8.7 8.3 8.1 芳烃选择性(％) 99.4 100 100 99.6 98.7 97.5 97.1