一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010505490.2	申请日：	2010.10.13
公开号：	CN101955577A	公开日：	2011.01.26
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 63/183申请公布日:20110126\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/183申请日:20101013\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G63/183; C08G63/78	主分类号：	C08G63/183
申请人：	东华大学
发明人：	吴嘉麟; 陈建文
地址：	201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号
优先权：
专利代理机构：	上海泰能知识产权代理事务所 31233	代理人：	黄志达;谢文凯
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内容摘要

本发明涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括：(1)按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常规酸-醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)将酯化物倒入预缩聚釜中进行预缩聚；(3)当预缩聚釜的搅拌功率W1是其起始搅拌功率的1，2倍时，将反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚。本发明的制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为400％的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为300％的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。

权利要求书

1：一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括： (1) 按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常规酸 - 醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化； (2) 将上述的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚； (3) 当上述预缩聚釜的搅拌功率 W1 是其起始搅拌功率的 1， 2 倍时，将预缩聚釜中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率 W2 满足 W2 ≥ 6W1 时，缩聚结束，得到聚酯材料。
2：根据权利要求 1 所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中进入预缩聚釜中的酯化物中的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为 (1.9 ～ 2.1) ∶ 1。
3：根据权利要求 1 或 2 所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中进入预缩聚釜中的酯化物中的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为 2 ∶ 1。
4：根据权利要求 1 所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3) 中当终缩聚釜中的搅拌功率 W2 满足 W2 ≥ 6W1 时，所得的共聚酯的特性粘度为 1.88 ～ 1.94。

说明书

一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法
    【技术领域】
     本发明属聚酯材料的制备领域，特别是涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法。背景技术聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 聚酯材料是目前全世界产量最高的、也是日常生活中和工业化生产中最常见的高分子材料，目前中国的年产能已达 2000 万吨以上。如何对最常用的聚酯高分子材料在聚合时添加第三、或第四单体作共聚改性，也是聚酯行业中最重要的研究课题之一。
     另一方面，柔性高分子材料的应力 - 应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，是高分子物理中迄今为止最古老也是最经典的理论，一百多年来，高分子材料的理论和工程人员公知：高分子材料的橡胶拉伸平台，是在应力 - 应变曲线中，紧接在材料的屈服应力之后的现象，且，每一种高分子材料在标准的应力 - 应变曲线测验中，只会出现一次屈服应力。图 1 是典型的应力 - 应变曲线中的橡胶拉伸平台，它出现在材料的屈服应力之后。
     现有工业化的 PET 聚酯的 2000 米 / 分的低速纺 UDY( 未牵伸丝 ) 纤维的典型的应力 - 应变曲线也如图 2 所示，其橡胶拉伸平台通常可达 430％；橡胶拉伸平台后即是纤维的断裂峰，峰值即是纤维的断裂应力值。
     现有应力 - 应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，即，高分子熵弹性理论，是建立在简单的、柔性、线形大分子的模型基础上的，近年来，复杂高分子材料的不断出现，有可能在结构和性能上对传统的柔性橡胶弹性理论进行挑战。例如，最近，四川大学高分子科学与工程学院的单桂芳，杨伟等人就报导了《尼龙 6 及其共混体系的二次屈服行为》 (2005 年全国高分子学术论文报告会，北京， 2005 年 9 月 22 日 )，以及潘吉林李忠明的《注射成型 PC/ HDPE/EVA 共混物的二次屈服行为》 (2007 年全国高分子学术论文报告会，成都， 2007 年 10 月 10 日 )。这是近年来，国内外报导的几个为数不多的、具有二次屈服行为的二个例子。这二个例子都是半结晶材料，细径现象及高分子材料的二次屈服行为，可以辨认出来，但还不是非常典型。
     发明内容
     本发明所要解决的技术问题是提供一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为 400％的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为 300％的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。
     本发明的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括：
     (1) 在二个聚酯酯化釜中，在第一个酯化釜中按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；在第二个酯化釜中按常规酸 - 醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；
     (2) 将上述二个酯化釜中的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚；(3) 当上述预缩聚釜的搅拌功率 (W1) 是其起始搅拌功率的 1， 2 倍时，将预缩聚釜中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率 (W2) 满足 W2 ≥ 6W1 时，缩聚结束，得到聚酯材料。
     所述步骤 (1) 的第一酯化釜酯化中，对苯二甲酸与乙二醇的酯化工艺，是聚酯 PET 聚合领域中十分成熟的工艺，对苯二甲酸与乙二醇的投料重量的摩尔比取 1 ∶ (1.2 ～ 1.3)，加入 ( 或不加 ) 常规聚酯 PET 的酯化催化剂，如，钛酸四丁酯，三氧化二锑等催化剂。在 3 ～ 4 个压力下酯化，柱顶出水温度 115 ～ 125 度，釜内酯化温度 250 ～ 255 度，当柱顶温度低于 100 度，或酯化压力为零时，第一酯化釜酯化完成；在步骤 1 的第二酯化釜酯化中，丁二酸与乙二醇的酯化工艺也是常规的、现有技术人员熟悉的酯化工艺 [ 例如，参见《合成化学》 2007 年 15 卷第 2 期， “聚丁二酸乙二醇酯的合成” ]。例如，按 ( 摩尔比 ) 丁二酸∶乙二醇＝ 1 ∶ 1 的配比酯化。酯化分二步：先按摩尔比，丁二酸∶乙二醇＝ 2 ∶ 1 的配比，在酸性环境中酯反应；待酯化出水达 80-85％后，再加入剩余的乙二醇完成酯化。
     所述步骤 (2) 中的关键是加入的二种酯化物的比例要求满足如下条件：制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中，对苯二甲酸的摩尔含量，与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比为 (1.9 ～ 2.1) ∶ 1，最佳比为 2 ∶ 1，以便获得具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯材料。所述步骤 (3) 中的关键是终缩聚釜中聚合结束前的粘度要比一般共聚物聚合结束前的粘度高 2-3 倍。现有常规的工业化聚酯终缩聚釜中的搅拌功率 (W2) 聚合结束时一般满足 1.6W1 ≤ W2 ≤ 2W1。为要获得具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯时，终缩聚釜中的搅拌功率 (W2) 聚合结束时要满足 W2 ≥ 6W1，这就需要改进现有的终缩聚釜中常用的三相变频搅拌电机和电机的控制设备 ( 例如，可将原有的搅拌电机功率增大 2 至 3 倍，并将搅拌电机改为恒定直流电压下工作的 “稀土永磁力矩电机” ，由电机的电流值来显示搅拌电机的功率 ) 以适合制备具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯材料。共聚酯样品的特性粘度测算方法按照国标： GB/T 14190-1993( 聚酯切片特性粘度的方法 ) 测试，毛细管直径为 0.7 毫米。用注塑挤将粒子制备成标准样条，按照国标 GB-1040-1992，测试共聚合材料样条的拉伸性能，拉伸速度为 10mm/min。
     所述步骤 (3) 中当终缩聚釜中的搅拌功率 W2 满足 W2 ≥ 6W1 时，所得的共聚酯的特性粘度为 1.88 ～ 1.94。
     本发明的方法所制备的共聚酯材料是回弹性非常好的柔性高分子材料，具有典型的二次屈服行为：在以 10mm/ 分的标准拉伸应变速率下的应力 - 应变曲线上，屈服应力后的橡胶拉伸平台宽度超过 400％，在延伸度约为 300％的位置处出现第二个屈服应力峰，第二个屈服应力峰的强度略小于第一个屈服应力峰，大于等于第一个屈服应力峰的半值，同随后的断裂应力峰相当，见图 3。尽管至今还没有成熟的理论可用来解释这种典型的柔性高分子材料所具有的二次屈服的性质，但是，具有二次屈服性能的弹性材料有着特别的应用前景：如图 3，只要材料的拉伸应变在 300％内，并不使第二个屈服应力峰出现，则，材料在近 300％的拉伸范围内的回弹性将近 100％，这是现有 PET 聚酯所没有的性质。
     有益效果
     (1) 制备方法简单，适合于工业化生产；
     (2) 本发明所得共聚酯在延伸度约为 400 ％的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为
     300％的位置处出现明显的第二个屈服应力峰，第二个屈服应力峰的存在，使该共聚酯有极好的韧性和记忆性。附图说明
     图 1 橡胶的拉伸曲线示意图；
     图 2 聚酯 PET 的拉伸曲线示意图；
     图 3 有二次屈服应力的共聚酯的拉伸曲线示意图。具体实施方式
     下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
     实施例 1
     (1) 对苯二甲酸乙二醇酯的制备。5 升常规聚酯酯化釜，加入 830 克聚合级对苯二甲酸， 380 克乙二醇， 0.3 克三氧化二锑催化剂。加氮气，在 3 ～ 4 公斤氮气压力下酯化，柱顶出水温度 115 ～ 125 度，釜内酯化温度 250 ～ 255 度， 166 分钟后，柱顶温度 98 度，酯化压力为零，出料，约得 720 克对苯二甲酸乙二醇酯。(2) 丁二酸乙二醇酯的制备。5 升常规聚酯酯化釜， 0.5 公斤氮气压力下酯化。先加入 944 克丁二酸， 250 克乙二醇，酞酸正四丁酯 0.1 克，醋酸酤 0.1 克，三氧化二锑 0.1 克；酯化釜温度 135-150℃， 110 分钟后，共出水 118 克左右；在氮气保护下再加入 250 克乙二醇，三氧化二锑 0.1 克，在常压， 150-155℃条件下继续酯化。120 分钟后再出水 122 克，结束酯化，出料得 830 克丁二酸乙二醇酯。(3) 将 5 升缩聚釜的搅拌电机由原来的 400 瓦普通三相变频电机改为 1000 瓦 “稀土永磁力矩电机” ，输入电压恒定在直流 240 伏，由调频频率控制搅拌电机的搅拌速度，由电机的电流值来显示搅拌电机的功率。取 700 克对苯二甲酸乙二醇酯， 282 克丁二酸乙二醇酯加入缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为 2 ∶ 1。在低真空下， 60 分钟内将釜温从室温升至 256 度，约再过 15 分钟，真空度达 600Pa 时进入高真空，此时的搅拌电流为 300 毫安。在搅拌速度恒定为 60 转 / 分下，釜温由 256℃升到 282℃后，将釜温恒定在 282℃。70 分钟后真空度升到约 30Pa，搅拌电流为 530-580 毫安；这一数值对应于现有的普通工业化 PET 聚酯的粘度。在此后搅拌电流变化非常快，将搅拌速度慢慢降到 10 转 / 分；约 50 分钟后，搅拌电流为 1814-1986 毫安，真空度 10Pa ；结束反应。反转搅拌棒，帮助将釜中的高粘度料从釜的下出料口出料，切粒。(4) 该试样的特性粘度为 1.90。标准拉伸应变速率下的应力 - 应变曲线上具有明显的二次屈服行为：第一个屈服应力出现在伸长率约为 8％的位置，是典型的橡胶拉伸屈服应力峰，随后是典型的橡胶拉伸平台，平台宽度约有 250％。第二个屈服应力出现在伸长率约为 300％的位置，第二个屈服应力的峰值达到第一个屈服应力峰值的 70％，该峰后也有约 100％宽度的橡胶拉伸平台，最后才出现典型的断裂应力峰，断裂应力峰值与第二个屈服应力的峰值相当。将该试样拉伸 100％倍后回复，再拉伸；反复 10 次后，回复率达到 98.5％。
     实施例 2第 (1)，第 (3) 步同实施例 1。在第 (3) 步中，仅仅当搅拌电流为 580-600 毫安时，出料。该试样的特性粘度为 0.895。该试样的应力 - 应变曲线上没有二次屈服行为，曲线形状同图 2。
     实施例 3
     第 (1)，第 (2) 步同实施例 1。在第 (3) 步中，取 700 克对苯二甲酸乙二醇酯， 268 克丁二酸乙二醇酯加入 5 升缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为 2.1 ∶ 1。其它过程同实施例 1。在搅拌电流为 1800-1960 毫安，真空度 14Pa 时，结束反应。该试样的特性粘度为 1.88。该试样的应力 - 应变曲线上在伸长率约为 300％的位置有二次屈服行为，但第二个屈服应力的峰值只有第一个屈服应力峰值的 35％，断裂应力峰值是第二个屈服应力峰值的 1.7 倍。
     实施例 4
     第 (1)，第 (2) 步同实施例 1。在第 (3) 步中，取 700 克对苯二甲酸乙二醇酯， 300 克丁二酸乙二醇酯加入 5 升缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为 1.88 ∶ 1。其它过程同实施例 1。在搅拌电流为 1870-2010 毫安，真空度 16Pa 时，结束反应。该试样的特性粘度为 1.93。该试样的应力 - 应变曲线上在伸长率约为 300％的位置也有二次屈服行为，但第二个屈服应力的峰值只有第一个屈服应力峰值的 30％，断裂应力峰值是第二个屈服应力峰值的 12 倍。

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1、(10)申请公布号 CN 101955577 A(43)申请公布日 2011.01.26CN101955577A*CN101955577A*(21)申请号 201010505490.2(22)申请日 2010.10.13C08G 63/183(2006.01)C08G 63/78(2006.01)(71)申请人东华大学地址 201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号(72)发明人吴嘉麟陈建文(74)专利代理机构上海泰能知识产权代理事务所 31233代理人黄志达谢文凯(54) 发明名称一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方。

2、法，包括：(1)按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常规酸-醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)将酯化物倒入预缩聚釜中进行预缩聚；(3)当预缩聚釜的搅拌功率W1是其起始搅拌功率的1，2倍时，将反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚。本发明的制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为400的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为300的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页附图 1 页CN 101955577 A 1/1页21.一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括：。

3、(1)按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常规酸-醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)将上述的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚；(3)当上述预缩聚釜的搅拌功率W1是其起始搅拌功率的1，2倍时，将预缩聚釜中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率W2满足W26W1时，缩聚结束，得到聚酯材料。2.根据权利要求1所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中进入预缩聚釜中的酯化物中的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为(1.92.1)1。3.根据权利要求1或2所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中进入预缩聚。

4、釜中的酯化物中的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为21。4.根据权利要求1所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中当终缩聚釜中的搅拌功率W2满足W26W1时，所得的共聚酯的特性粘度为1.881.94。权利要求书CN 101955577 A 1/4页3一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法技术领域0001 本发明属聚酯材料的制备领域，特别是涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法。背景技术0002 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯材料是目前全世界产量最高的、也是日常生活中和工业化生产中最常见的高分子材料，目前中国的年产能已达2000万吨以上。如何对最常用的。

5、聚酯高分子材料在聚合时添加第三、或第四单体作共聚改性，也是聚酯行业中最重要的研究课题之一。0003 另一方面，柔性高分子材料的应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，是高分子物理中迄今为止最古老也是最经典的理论，一百多年来，高分子材料的理论和工程人员公知：高分子材料的橡胶拉伸平台，是在应力-应变曲线中，紧接在材料的屈服应力之后的现象，且，每一种高分子材料在标准的应力-应变曲线测验中，只会出现一次屈服应力。图1是典型的应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台，它出现在材料的屈服应力之后。0004 现有工业化的PET聚酯的2000米/分的低速纺UDY(未牵伸丝)纤维的典型的应力-应变曲线也如图2所示，其橡胶拉。

6、伸平台通常可达430；橡胶拉伸平台后即是纤维的断裂峰，峰值即是纤维的断裂应力值。0005 现有应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，即，高分子熵弹性理论，是建立在简单的、柔性、线形大分子的模型基础上的，近年来，复杂高分子材料的不断出现，有可能在结构和性能上对传统的柔性橡胶弹性理论进行挑战。例如，最近，四川大学高分子科学与工程学院的单桂芳，杨伟等人就报导了尼龙6及其共混体系的二次屈服行为(2005年全国高分子学术论文报告会，北京，2005年9月22日)，以及潘吉林李忠明的注射成型PC/HDPE/EVA共混物的二次屈服行为(2007年全国高分子学术论文报告会，成都，2007年10月10日)。这是近。

7、年来，国内外报导的几个为数不多的、具有二次屈服行为的二个例子。这二个例子都是半结晶材料，细径现象及高分子材料的二次屈服行为，可以辨认出来，但还不是非常典型。发明内容0006 本发明所要解决的技术问题是提供一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为400的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为300的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。0007 本发明的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括：0008 (1)在二个聚酯酯化釜中，在第一个酯化釜中按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；在第二个酯化釜中按常规酸-醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化。

8、；0009 (2)将上述二个酯化釜中的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚；说明书CN 101955577 A 2/4页40010 (3)当上述预缩聚釜的搅拌功率(W1)是其起始搅拌功率的1，2倍时，将预缩聚釜中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率(W2)满足W26W1时，缩聚结束，得到聚酯材料。0011 所述步骤(1)的第一酯化釜酯化中，对苯二甲酸与乙二醇的酯化工艺，是聚酯PET聚合领域中十分成熟的工艺，对苯二甲酸与乙二醇的投料重量的摩尔比取1(1.21.3)，加入(或不加)常规聚酯PET的酯化催化剂，如，钛酸四丁酯，三氧化二锑等催化剂。在34个压力下酯化，柱顶出水温度。

9、115125度，釜内酯化温度250255度，当柱顶温度低于100度，或酯化压力为零时，第一酯化釜酯化完成；在步骤1的第二酯化釜酯化中，丁二酸与乙二醇的酯化工艺也是常规的、现有技术人员熟悉的酯化工艺例如，参见合成化学2007年15卷第2期，“聚丁二酸乙二醇酯的合成”。例如，按(摩尔比)丁二酸乙二醇11的配比酯化。酯化分二步：先按摩尔比，丁二酸乙二醇21的配比，在酸性环境中酯反应；待酯化出水达80-85后，再加入剩余的乙二醇完成酯化。0012 所述步骤(2)中的关键是加入的二种酯化物的比例要求满足如下条件：制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中，对苯二甲酸的摩尔含量，与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔。

10、比为(1.92.1)1，最佳比为21，以便获得具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯材料。0013 所述步骤(3)中的关键是终缩聚釜中聚合结束前的粘度要比一般共聚物聚合结束前的粘度高2-3倍。现有常规的工业化聚酯终缩聚釜中的搅拌功率(W2)聚合结束时一般满足1.6W1W22W1。为要获得具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯时，终缩聚釜中的搅拌功率(W2)聚合结束时要满足W26W1，这就需要改进现有的终缩聚釜中常用的三相变频搅拌电机和电机的控制设备(例如，可将原有的搅拌电机功率增大2至3倍，并将搅拌电机改为恒定直流电压下工作的“稀土永磁力矩电机”，由电机的电流值来显示搅拌电机的功率)以适合制备具有明显二次。

11、橡胶屈服应力的共聚酯材料。共聚酯样品的特性粘度测算方法按照国标：GB/T 14190-1993(聚酯切片特性粘度的方法)测试，毛细管直径为0.7毫米。用注塑挤将粒子制备成标准样条，按照国标GB-1040-1992，测试共聚合材料样条的拉伸性能，拉伸速度为10mm/min。0014 所述步骤(3)中当终缩聚釜中的搅拌功率W2满足W26W1时，所得的共聚酯的特性粘度为1.881.94。0015 本发明的方法所制备的共聚酯材料是回弹性非常好的柔性高分子材料，具有典型的二次屈服行为：在以10mm/分的标准拉伸应变速率下的应力-应变曲线上，屈服应力后的橡胶拉伸平台宽度超过400，在延伸度约为300的位置。

12、处出现第二个屈服应力峰，第二个屈服应力峰的强度略小于第一个屈服应力峰，大于等于第一个屈服应力峰的半值，同随后的断裂应力峰相当，见图3。尽管至今还没有成熟的理论可用来解释这种典型的柔性高分子材料所具有的二次屈服的性质，但是，具有二次屈服性能的弹性材料有着特别的应用前景：如图3，只要材料的拉伸应变在300内，并不使第二个屈服应力峰出现，则，材料在近300的拉伸范围内的回弹性将近100，这是现有PET聚酯所没有的性质。0016 有益效果0017 (1)制备方法简单，适合于工业化生产；0018 (2)本发明所得共聚酯在延伸度约为400的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为说明书CN 101955577 A。

13、 3/4页5300的位置处出现明显的第二个屈服应力峰，第二个屈服应力峰的存在，使该共聚酯有极好的韧性和记忆性。附图说明0019 图1橡胶的拉伸曲线示意图；0020 图2聚酯PET的拉伸曲线示意图；0021 图3有二次屈服应力的共聚酯的拉伸曲线示意图。具体实施方式0022 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0023 实施例10024 (1)对苯二甲酸乙二醇酯的制备。5升常规聚酯酯化釜，加入830。

14、克聚合级对苯二甲酸，380克乙二醇，0.3克三氧化二锑催化剂。加氮气，在34公斤氮气压力下酯化，柱顶出水温度115125度，釜内酯化温度250255度，166分钟后，柱顶温度98度，酯化压力为零，出料，约得720克对苯二甲酸乙二醇酯。(2)丁二酸乙二醇酯的制备。5升常规聚酯酯化釜，0.5公斤氮气压力下酯化。先加入944克丁二酸，250克乙二醇，酞酸正四丁酯0.1克，醋酸酤0.1克，三氧化二锑0.1克；酯化釜温度135-150，110分钟后，共出水118克左右；在氮气保护下再加入250克乙二醇，三氧化二锑0.1克，在常压，150-155条件下继续酯化。120分钟后再出水122克，结束酯化，出料得。

15、830克丁二酸乙二醇酯。(3)将5升缩聚釜的搅拌电机由原来的400瓦普通三相变频电机改为1000瓦“稀土永磁力矩电机”，输入电压恒定在直流240伏，由调频频率控制搅拌电机的搅拌速度，由电机的电流值来显示搅拌电机的功率。取700克对苯二甲酸乙二醇酯，282克丁二酸乙二醇酯加入缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为21。在低真空下，60分钟内将釜温从室温升至256度，约再过15分钟，真空度达600Pa时进入高真空，此时的搅拌电流为300毫安。在搅拌速度恒定为60转/分下，釜温由256升到282后，将釜温恒定在282。70分钟后真空度。

16、升到约30Pa，搅拌电流为530-580毫安；这一数值对应于现有的普通工业化PET聚酯的粘度。在此后搅拌电流变化非常快，将搅拌速度慢慢降到10转/分；约50分钟后，搅拌电流为1814-1986毫安，真空度10Pa；结束反应。反转搅拌棒，帮助将釜中的高粘度料从釜的下出料口出料，切粒。(4)该试样的特性粘度为1.90。标准拉伸应变速率下的应力-应变曲线上具有明显的二次屈服行为：第一个屈服应力出现在伸长率约为8的位置，是典型的橡胶拉伸屈服应力峰，随后是典型的橡胶拉伸平台，平台宽度约有250。第二个屈服应力出现在伸长率约为300的位置，第二个屈服应力的峰值达到第一个屈服应力峰值的70，该峰后也有约10。

17、0宽度的橡胶拉伸平台，最后才出现典型的断裂应力峰，断裂应力峰值与第二个屈服应力的峰值相当。将该试样拉伸100倍后回复，再拉伸；反复10次后，回复率达到98.5。0025 实施例2说明书CN 101955577 A 4/4页60026 第(1)，第(3)步同实施例1。在第(3)步中，仅仅当搅拌电流为580-600毫安时，出料。该试样的特性粘度为0.895。该试样的应力-应变曲线上没有二次屈服行为，曲线形状同图2。0027 实施例30028 第(1)，第(2)步同实施例1。在第(3)步中，取700克对苯二甲酸乙二醇酯，268克丁二酸乙二醇酯加入5升缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲。

18、酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为2.11。其它过程同实施例1。在搅拌电流为1800-1960毫安，真空度14Pa时，结束反应。该试样的特性粘度为1.88。该试样的应力-应变曲线上在伸长率约为300的位置有二次屈服行为，但第二个屈服应力的峰值只有第一个屈服应力峰值的35，断裂应力峰值是第二个屈服应力峰值的1.7倍。0029 实施例40030 第(1)，第(2)步同实施例1。在第(3)步中，取700克对苯二甲酸乙二醇酯，300克丁二酸乙二醇酯加入5升缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为1.881。其它过程同实施例1。在搅拌电流为1870-2010毫安，真空度16Pa时，结束反应。该试样的特性粘度为1.93。该试样的应力-应变曲线上在伸长率约为300的位置也有二次屈服行为，但第二个屈服应力的峰值只有第一个屈服应力峰值的30，断裂应力峰值是第二个屈服应力峰值的12倍。说明书CN 101955577 A 1/1页7图1图2图3说明书附图。

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