制备高密度线型高分子量聚苯硫醚的方法 本发明与低压制备高密度线型高分子量聚苯硫醚的方法有关。
CN1225106A描述了一种含硫聚合物的制备方法，是将硫化钠的三水合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，蒸馏出冷凝物，再将溶解在NMP中的二氯苯(DCB)加入，在230℃预聚进行1小时，然后反应釜返回常压，将硫化钠的三水合物加入，蒸馏出水，混合物加热到230℃，另外将溶解在NMP中的DCB加入，在230℃，混合物聚合1.5小时。此方法需用低水硫化钠作为硫源，纯度低(＜95％)，颗粒坚实，不易贮存，反应活性低，颗粒硫化钠与卤芳化合物进行前段反应生成低分子量产物，反应时间1-6小时，非均相反应，生成低分子量产物，分子量相差很大，为下段缩聚反应带来很大困难。二段反应在常压下进行，完全非均相反应，由于一段反应生成物的分子量相差很大，使最终获得的产品分子量相差很大，色差较大(白色、灰色、黄褐色)，密度1150-1320kg/m3，分子量相差也很大。平均分子量约7000-、20000g/mol；其中分子量低于1000的部分占15-25％。
CN1145376A描述了一种制备线型高分子量聚芳硫醚的方法，是以工业硫化钠为硫源，以高沸点非质子极性有机化合物为溶剂，采用多组分复合催化剂或助剂，在常压经短暂的釜内部分脱水，直接与多卤代芳香化合物进行分段聚合，制得白色颗粒状聚芳硫醚树脂。聚合反应分两段进行，第一阶段温度100-210℃，时间0.5-6小时，第二阶段温度200-280℃，时间为0.5-6小时。收率92％，粘度1500泊。同样存在上段中所述的部分缺点。
美国专利3354129、3919177，日本专利昭58-47026、昭58-125721、昭61-7332描述了由芳簇化合物制备亚芳基硫醚的方法，包括硫源，P-二卤苯，有机酰胺，碱，碱金属羧酸盐一起形成组合物，至少保持部分组合物在聚合条件下生成聚合物。其实施例之一为向高压搅拌釜加钠的硫化物、NMP，将混合物在N2气缓流下加热到202℃，时间2小时，馏出水，冷却至175℃，将溶于NMP的1.4-二氯苯(DCB)加入反应器中，在30Psig压力下加热20分钟，温度达到245℃，在80-220Psig表压力下加热3小时后冷却，水洗、干燥得暗灰色固体聚苯硫醚。
综上所述，现有技术的缺点如下：
①制备聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)所采用的硫源，专利CN102664B、CN1172823A所述的方法均是无水硫化钠，专利CN1145376A所述的方法是含0.5-7个水分子的含水工业硫化钠，专利CN1225106A所述的方法是含3个水分子的含水硫化钠。工业规模制备无水硫化钠或含有部分结晶水的硫钠不仅生产成本高，还存在诸如工艺、设备、贮存等方面的问题，更为严重的是结晶态的硫化钠在高温下失去部分或全部结晶水后，色泽变深，甚至变为红褐色，形成坚实的无定型颗粒，与卤代苯地反应只能在颗粒表面进行，活性很低。
②合成聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚，反应过程是非均相过程，一般采用二段式反应。第一段反应中，固态的硫化钠颗粒和分散在强极性有机溶剂中呈液滴(油珠)状态的卤代苯反应2～12小时，生成分子量大小极不均匀，粘度0.5～30Pa.S的预聚体。这种分子量相差很大的预聚体，进入第二阶段缩聚反应是很不好的，第二阶段提高反应温度20～60℃，反应4～8小时，使预聚体颗粒间继续发生缩聚反应。
③由于上述两步重要反应过程都是在非均相状态中进行的，特别是第二阶段反应过程中，各种分子量的预聚体界面反应速度并无显著性差异，实验室中同一工艺条件下制备的聚苯硫醚树脂，物性指标相差数倍至数十倍，分子量分布很宽，需要进行严格精制处理，以除去占树脂总量15-25％，分子量低于10000克/摩尔的低聚物。如菲利浦公司专利特开平6-192422(1994年)，特开平6-192423(1994年)，特开平7-3022(1995年)等所述的方法。
④由于以往技术存在上述问题，制备的聚合物色泽相差很大(白色、灰色、黄褐色)，颗粒不均匀，多为粉末状，容重仅达到115～280kg/m3，密度仅达到1150～1320kg/m3。聚苯硫醚树脂密度值为1440kg/m3，以往技术的差距是很大的。
⑤上述方法制备的聚苯硫醚，无论是颗粒状物还是粉状物、其密度很小、贮存运输不便，后加工一般要先用双螺杆挤出机预造粒处理，然后再填充补强，如添加玻纤，炭纤维，无机材料等进行二次造粒，对于工业规模制备各种组成物，成本很高、是不好的。
本发明的目的是提供一种原料易得，价廉，产品颗粒均匀，产品分子具有线性结构，分子量高，并且分子量分布窄的高密度线型高分子量聚苯硫醚的制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明制备高密度聚苯硫醚的方法，包括如下步骤：
(1)加入反应釜的硫化物、磷酸盐与溶剂的摩尔比为：1.0∶(0.2-0.3)∶(0.5-2.5)，在温度120-220℃生成深兰色加成复合物；
(2)在加成复合物中加入溶于溶剂的卤代芳香簇化合物，在温度为180-230℃，时间为10-30分内在反应釜内反应生成预聚物；
(3)反应釜温度为240-280℃，压力为0.05-0.6MPa生成聚合物。
本发明溶剂可为二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氢呋喃或六甲基磷酰三胺(HPT)，磷酸盐是磷酸钠，硫化物是含九分子水硫化钠结晶体。
本发明步骤(2)中的加成复合物与卤代芳香簇化合物的摩尔比是1.0∶(0.3～0.6)。
本发明加成复合物与卤代芳香簇化合物的摩尔比是1.0∶(0.4～0.6)。
本发明步骤(1)中的硫化钠、磷酸盐和溶剂的摩尔比是1.0∶(0.20～0.25)∶(1.2～1.8)，反应温度为150～190℃，步骤(2)的温度是180～230℃，步骤(3)的压力是0.1～0.6MPa。
本发明步骤(2)中所说的卤代芳香簇化合物为二碘代苯或二溴代苯或二氯代苯。
本发明二氯代苯是1.4-对二氯苯和1.3-间二氯苯的混合物，对苯和间苯的摩尔比是4∶1-9∶1。
本发明步骤(2)的反应温度为190～220℃。
本发明具有如下显著效果：
①采用了含九个分子水的结晶硫化钠为硫源，九水硫化钠为棱柱形晶体，性质稳定，易于贮存，工业制备简单，成本低廉。
②制备硫化钠和磷酸盐与极性溶剂的加成复合物，这是本发明的关键。在80～250℃范围，硫化钠、磷酸钠和溶剂生成加成复合物，在90～125℃范围内呈红色，140～230℃范围内呈深兰色。复合物有确定的组成：Na2S∶HPT∶(NaO)3PO=1∶1∶0.2，在本发明工艺条件下，复合物完全溶解于过量的极性溶剂中，处于亚稳状态，具有很高的反应活性。由于复合物是亚稳态的，温度影响很大，当温度高于180℃时，复合物的活性好，与对二氯苯反应速度很快，生成预聚物分子大小均匀。当温度低于130℃时，复合物的活性较低，预聚反应时间长，且生成的预聚体分子量相差大，显著影响合成产品的收率和质量，是不利的。
③将高度分散于极性溶剂中的卤代芳香簇化合物(极微小“油珠”)与复合物中的活泼硫在180～230℃反应生成预聚体，由于反应过程在均相(或准均相)体系中进行，反应速度很快，在10～30分钟即告完成。更为重要的是反应所生成的预聚体分子大小基本相同，这对于进一步聚合成分子量高、分布范围窄的线型聚合物有重要意义。
④本发明的另一要素是采用卤代芳香簇混合物，当1.4-对二氯苯与1.3-间二氯苯的用量在3∶2-9∶1范围内，最好是4∶1-9∶1范围内，预聚体在极性溶剂(如六甲基磷酰三胺)中的溶解度明显增大，再通过缩聚获得的产品性能指标较单一使用1.4-对二氯苯显著提高。
⑤按程序升温方式迅速将预聚物体系提高到240～280℃范围进行缩聚，工艺条件极为稳定。由于预聚体分子大小基本相同，反应速度很快，1-4小时即告完成，获得预期的线型分子结构和分子量，且分子量分布集中的聚合物。聚合物的特征是白度高，颗粒均匀，粒径≥0.147毫米，容重达到450-700kg/m3，密度达到1360-1430kg/m3的优质聚苯硫醚树脂，可直接用于高强度注塑制品，高韧性膜制品和纤维制品。
⑥树指密度达到1360-1430kg/m3，便于贮存运输，不经预造粒处理即能方便的添加玻纤、炭纤维、无机材料进行补强。
⑦聚合反应在0.1-0.6MPa低压下进行，对反应器制造要求不高；聚合反应较以往技术常压聚合条件更为稳定；较国外专利采用中高压聚合条件，设备投资显著降低。对于工业规模制备聚苯硫醚，这是很好的。
如下是本发明的实施例：
实施例1：
在2500升不锈钢反应器中，加入九水结晶硫化钠3.0千摩尔，磷酸钠0.66千摩尔，六甲基磷酰三胺800千克，搅拌下升温至180℃反应2小时，同时排出过量水份，加入1.4-对二氯苯2.75千摩尔，1.3-间二氯苯0.31千摩尔，六甲基磷酰三胺400千克，迅速升温至210℃，反应10分钟。再快速升温至245℃反应3小时，冷却至80℃以下，离心分离颗粒状聚合物，用80℃热水洗涤至中性，用80℃去离子水洗涤2遍，再经120℃减压干燥6小时，得全白色颗粒状聚合物311.5千克，收率96％，物性指标见表1，表2。
采用九水硫化钠法复合聚合低压反应新工艺。建成200t/a聚苯硫醚(PPS)树脂生产装置。反应釜容积为2500升。进行连续投料试车，达到如下指标：
生产能力：800kg/天，200吨/年(250天/年)
合成周期：6-8小时/釜
单釜投料量：2000公斤(原料，助剂，溶剂)
回收率：95-98％
溶剂消耗：＜200kg/吨PPS树脂(六甲基磷酰三胺)
产品质量：熔点280-292℃。熔体流动率＜100g/316℃-5kg-10min，密度1360-1430kg/m3。
树脂外观：全白色颗粒状，粒径＞0.100毫米。
纯树脂性能：分子量Mv61000-64000拉伸强度＞87MPa。断裂伸长＞22％，弯曲强度＞150MPa，悬臂缺口冲击强度＞18J/m，热弯形温度＞142℃，体积电阻4.2×1015ΩM，表面电阻率6.2×1014Ω。
与美同菲利浦公司产品性能比较见表3
与美国菲利浦公司工艺水平比较见表4
实施例2-6
改变工艺参数，按实施例1操作，结果见表1，表2。
比较例1：
在5升衬钛反应器中，加入三水硫化钠5.0摩尔，磷酸钠1.0摩尔，六甲基磷酰三胺1250克，搅拌下升温至120℃，反应2.5小时，同时排出过量水分，加入1.4-对二氯苯4.4摩尔，1.3-间二氯苯0.5摩尔，迅速升温至220℃，反应10分钟，再快速升温至250℃，反应4小时，冷却至80℃，抽滤，用80℃热水抽洗至中性，用80℃去离子水洗涤2遍，再经120℃减压干燥12小时，得米黄色粉末状聚合物421克，收率78％，物性指标见表1，表2。
比较例2-5
改变工艺参数，按比较例1操作，结果见表1，表2。
如下是附表：表1： 复 合 预 聚反应温度时间(分)颜色混合二氯苯(分子比)反应温度(℃)反应时间(分)实施例1 160 150深兰色 4∶1 220 10实施例2 160 150深兰色 9∶1 210 15实施例3 180 120深兰色 17∶3 225 20实施例4 150 180亮深兰色 17∶3 195 30实施例5 140 100深兰色 4∶1 200 15实施例6 160 160深兰色 9∶1 215 10比较例1 120 210兰绿色 3∶1 220 10比较例2 190 120兰绿色 3∶1 210 15比较例3 130 180深兰绿色 19∶1 180 25比较例4 210 120兰紫色 210 10比较例5 230 90兰绿色 20∶1 180 30
聚 合 产 物反应温度(℃)时间(分) 产量 (kg) 收率 (％)外观粒径(μ)密度kg/m3实施例1 275 240 311.5 96.0 白色颗粒 ≥147 1360实施例2 240 150 310.1 95.7 白色颗粒 ≥147 1385实施例3 250 90 312.0 96.3 白色颗粒 ≥175实施例4 265 210 308.0 95.0 白色颗粒 ≥240 1430实施例5 245 120 300.8 92.8 白色颗粒 ≥175 1426实施例6 255 60 310.5 95.8 白色颗粒 ≥147 1410比较例1 250 240 421.0g 78.0 米黄色 粉末 1320比较例2 245 280 440.0g 81.5 米黄色 ＜74 1356比较例3 250 240 450.0g 83.4 白色 粉末 1335比较例4 245 210 450.5g 83.4 米黄色 ＜74 1352比较例5 255 220 443.0g 32.0 米黄色 粉末 1300
表2：丙酮溶解物 ％特性粘度ml/g Tm ℃熔体流动速率 g低切变粘度Pa.s(303℃)热稳定性 ％体积电阻(Ω.M×1015实施例1 1.68 45 291 26 - 11.0 6.2实施例2 2.15 42 290 35 - 3.0 7.0实施例3 0.54 45 282 57 - 3.6 5.3实施例4 0.86 41 280 82 - 7.2 5.0实施例5 3.21 37 278 95 - 8.5 7.8实施例6 1.12 40 281 76 - 16 7.8比较例1 15.7 16 275 - 15 分解 -比较例2 6.2 22 280 - 91 轻度分解 -比较例3 11.0 19 272 - 22 分解 -比较例4 4.6 26 279 - 65 轻度分解 -比较例5 12.1 17 269 - 12 分解 -
注：①α-氯萘，206℃
②GB3682,316℃,5kg,10分钟
③316℃,5kg,30分钟
④GB/T1410
表3：项目 菲利浦公司 本工艺 1分子结构交联度＞50％ 无交联 2密 度1.32g/cm3 1.43g/cm3 3堆积密度专利资料数据＜0.3g/ml ＞0.6g/cml 4热变形温度94.8℃ 142℃ 5断袭伸长率4％ 22％
以上5项重要指标优于菲利浦公司，其它十项指标基本相同，但菲利浦PPS是通过交联处理的，这是质的差异。
表4 项 目 菲利浦公司 本工艺 1操作压力15-20kg/cm21-6kg/cm2(低压) 2聚合周期8-10h 2-4h 3吨产品溶剂消耗400-500kg 150-200kg 4三废处理工艺复杂简单
注：目前市售溶剂40-50元/kg，溶剂消耗是PPS成本的关键。