异氰酸酯封端预聚物、 及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及聚氨酯领域， 特别涉及一种异氰酸酯封端预聚物、 及其制备方法和用途。 背景技术 聚氨酯软质泡沫具有良好的物理机械性能和舒适的触感， 是一种具有广泛用途的 材料， 常被用于制备垫材、 织物复合材料和隔音材料。尤其在垫材行业中， 用聚氨酯软质泡 沫制备的车辆部件、 家居用品和服装配件具有质轻、 弹性好、 抗冲击性强、 触感舒适等优点。
聚氨酯软质泡沫一般通过异氰酸酯与多元醇之间的反应来制备， 制备工艺既 包括采用异氰酸酯组合物与多元醇组合物之间一步反应， 也可以采用预聚物法。例如， CN1130410C 披露了一种用 MDI 组合物和多元醇组合物反应制备具有高回弹性的模制聚氨 酯软质泡沫的方法， CN1047179C 中披露了一种用高含量的 4， 4’ -MDI 及其液态变体与多 元醇组合物反应制备聚氨酯软质泡沫的方法， CN100354330C 披露了一种用改良的 MDI 基 异氰酸酯组合物制备中低密度发泡聚氨酯的方法， CN1307226C 披露了一种用高含量的 4， 4’ -MDI 与聚氧乙烯 - 聚氧丙稀多元醇反应制备聚氨酯软质泡沫的方法。
然而， 使用上述方法制备聚氨酯软质泡沫时， 一般需要使模具温度达到 65±5℃。 如果模具温度过低， 会引起脱皮， 表皮粗糙等现象， 从而严重影响所制得的聚氨酯软质泡沫 的表皮质量。 另外， 过低的模具温度会使反应速度放慢、 脱模时间延长致使生产效率大大降 低。
众所周知， 在制备聚氨酯软质泡沫时使用可以加热的模具， 不但模具投资较大， 而 且较高的模具温度必然需要较高的能耗。因此， 业界一直致力于探索一种新的聚氨酯软质 泡沫及其制备方法， 以期既能降低所需的模具温度， 减少生产时间和能耗， 又能使所制得的 聚氨酯软质泡沫具有良好的物理机械性能。
发明内容
本发明的目的之一， 在于提供一种异氰酸酯封端预聚物。根据本发明的一个实施 例， 所述异氰酸酯封端预聚物为包括反应成分 a1、 a2 和 a3 的反应产物 ：
a1)45-65wt.％的二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计 ； 所述二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 中包括 50-79wt.％的 4， 4’ - 二苯基甲烷二 异氰酸酯， 以二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 的重量按 100wt.％计 ；
a2)25-45wt.％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI)， 以异氰酸酯封端预聚物的 重量按 100wt.％计 ； 和
a3)5-20wt.％的聚醚多元醇， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计 ； 所述 聚醚多元醇的平均官能度 2-6， 平均分子量为 2000-10000， 平均氧乙烯含量为 22-43wt.％， 以聚醚多元醇的重量按 100wt.％计 ；
所述异氰酸酯封端预聚物的 NCO 含量为 27-30wt.％， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计。
所述二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 中包括 70-79wt.％的 4， 4’ - 二苯基甲烷二异 氰酸酯， 以二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 的重量按 100wt.％计。
所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 包括 ：
a21)0-60wt.％的具有通式 (I) 的第一多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 以多亚甲基 多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 的重量按 100wt.％计
a22)40-100wt. ％ 的 具 有 通 式 (II) 的 第 二 多 亚 甲 基 多 苯 基 多 异 氰 酸 酯，以 多 亚 甲 基 多 苯 基 多 异 氰 酸 酯 (PMDI) 的 重 量 按 100wt. ％ 计 数。
其中 n 为大于等于 1 的整所 述 聚 醚 多 元 醇 的 平 均 氧 乙 烯 含 量 为 23-37wt. ％， 以聚醚多元醇的重量按 100wt.％计。
本发明的另一目的， 在于提供一种制备本发明所提供的异氰酸酯封端预聚物的方 法。根据本发明的一个实施例， 所述制备异氰酸酯封端预聚物的方法包括步骤 ： 使包括 a1、 a2 和 a3 的反应成分反应 ：
a1)45-65wt.％的二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计 ； 所述二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 中包括 50-79wt.％的 4， 4’ - 二苯基甲烷二 异氰酸酯， 以二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 的重量按 100wt.％计 ；
a2)25-45wt.％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI)， 以异氰酸酯封端预聚物的 重量按 100wt.％计 ； 和
a3)5-20wt.％的聚醚多元醇， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计 ； 所述 聚醚多元醇的平均官能度 2-6， 平均分子量为 2000-10000， 平均氧乙烯含量为 22-43wt.％， 以聚醚多元醇的重量按 100wt.％计 ；
所述异氰酸酯封端预聚物的 NCO 含量为 27-30wt.％， 以异氰酸酯封端预聚物的重 量按 100wt.％计。
所述二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 中包括 70-79wt.％的 4， 4’ - 二苯基甲烷二异 氰酸酯， 以二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 的重量按 100wt.％计。
所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 包括 ：
a21)0-60wt.％的具有通式 (I) 的第一多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 以多亚甲基 多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 的重量按 100wt.％计
a22)40-100wt. ％ 的 具 有 通 式 (II) 的 第 二 多 亚 甲 基 多 苯 基 多 异 氰 酸 酯，以 多 亚 甲 基 多 苯 基 多 异 氰 酸 酯 (PMDI) 的 重 量 按 100wt. ％ 计 数。
其中 n 为大于等于 1 的整所 述 聚 醚 多 元 醇 的 平 均 氧 乙 烯 含 量 为 23-37wt. ％， 以聚醚多元醇的重量按 100wt.％计。
本发明的另一目的， 在于提供一种本发明所提供的异氰酸酯封端预聚物在制备聚 氨酯软质泡沫中的应用。
本发明的另一目的， 在于提供一种聚氨酯软质泡沫。 根据本发明的一个实施例， 所 述聚氨酯软质泡沫为包括下列反应成分 A、 B、 C 的反应产物 ：
A) 本发明所提供的任一一种异氰酸酯封端预聚物 ；
B) 多元醇， 所述多元醇包括
b1)0.1-20 重量份的至少一种第一聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇， 所述第一聚氧乙 烯 - 聚氧丙烯多元醇的官能度≥ 2， 平均氧乙烯含量≥ 50wt.％， 以 B 和 C 的重量按 100wt.％ 计；
b2)30-90 重量份的第二聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇， 所述第二聚氧乙烯 - 聚氧丙 烯多元醇的羟值为 25-40mg/KOH， 平均氧乙烯含量≤ 30wt.％， 以 B 和 C 的重量按 100wt.％ 计；
b3)5-60 重量份的聚合物多元醇 ；
b4)0.01-15 重量份的扩链剂 ；
b5)0.01-20 重量份的催化剂和 / 或泡沫稳定剂 ； 和
C)0.1-7 重量份的水 ；
所述反应的 NCO 指数为 70-120。
所述反应在模具中进行， 模具温度为 15-40℃。
本发明的另一目的， 在于提供一种制备本发明所提供的聚氨酯软质泡沫的方法。 根据本发明的一个实施例， 所述制备聚氨酯软质泡沫的方法包括步骤 ： 使包括 A、 B、 C 的反 应成分反应 ：
A) 如权利要求 1-4 所述的任一一种异氰酸酯封端预聚物 ；
B) 多元醇， 所述多元醇包括
b1)0.1-20 重量份的至少一种第一聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇， 所述第一聚氧乙 烯 - 聚氧丙烯多元醇的官能度≥ 2， 平均氧乙烯含量≥ 50wt.％， 以 B 和 C 的重量按 100wt.％ 计；
b2)30-90 重量份的第二聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇， 所述第二聚氧乙烯 - 聚氧丙
烯多元醇的羟值为 25-40mg/KOH， 平均氧乙烯含量≤ 30wt.％， 以 B 和 C 的重量按 100wt.％ 计；
b3)5-60 重量份的聚合物多元醇 ；
b4)0.01-15 重量份的扩链剂 ；
b5)0.01-20 重量份的催化剂和 / 或泡沫稳定剂 ； 和
C)0.1-7 重量份的水 ；
所述反应的 NCO 指数为 70-120。
所述反应在模具中进行， 模具温度为 15-40℃。
本发明的另一目的， 在于提供一种本发明所提供的聚氨酯软质泡沫在家具、 座垫、 汽车中的应用。
本发明通过选择用以制备异氰酸酯封端预聚物的各反应成分和配比， 得到一种适 于在低模温条件下制备聚氨酯软质泡沫的异氰酸酯封端预聚物。 用本发明所提供的异氰酸 酯封端预聚物制备聚氨酯软质泡沫， 不仅可以使用较低的模具温度、 减少能耗、 缩短脱模时 间， 而且能使所制得的聚氨酯软质泡沫具有良好的物理机械性能。 具体实施方式 异氰酸酯封端预聚物
本发明通过选择用以制备异氰酸酯封端预聚物的各反应成分和配比， 得到一种适 于在低模温条件下制备聚氨酯软质泡沫的异氰酸酯封端预聚物。
所述异氰酸酯封端预聚物为包括 a1、 a2 和 a3 的反应成分的反应产物。
所述 a1 为二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)。 所述二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 中包 括 50-79wt.％， 优选 60-79wt.％， 特别优选 70-79wt.％的 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯， 以所述二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 的重量按 100wt.％计算。此外， 所述二苯基甲烷二异 氰酸酯 (MDI) 中还可以进一步包括 2， 4-MDI 和 / 或改性 MDI。所述改性 MDI， 优选但不限 于碳化二亚胺、 脲基酰亚胺、 异氰脲酸酯、 氨基甲酸乙酯、 脲基甲酸酯或脲或二脲基改性 MDI 产品。
所述 a1 的用量为 45-65wt.％， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计。
所述 a2 为多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI)。所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 是二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 和其同系物的混合物， 所述同系物的异氰酸酯官能 度大于 2。所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的平均官能度为 2.6-2.8。
所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 具有通式 ：
n 为大于等于 0 的整数。 优选地， 所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 包括 ： a21)0-60wt.％的具有通式 (I) 的第一多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 以多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PMDI) 的重量按 100wt.％计
a22)40-100wt. ％ 的 具 有 通 式 (II) 的 第 二 多 亚 甲 基 多 苯 基 多 异 氰 酸 酯，以 多 亚 甲 基 多 苯 基 多 异 氰 酸 酯 (PMDI) 的 重 量 按 100wt. ％ 计。其中， n 为大于等于 1 的整数。
所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 优选但不限于 Desmodur 44V20( 可由 Bayer 购得 )。 所述 a2 的用量为 25-45wt.％， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计。
所述 a3 为聚醚多元醇。所述聚醚多元醇， 优选但不限于聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元 醇、 聚氧丙烯多元醇或植物油多元醇， 特别优选聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇或聚氧丙烯多 元醇， 最优选聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇。所述聚醚多元醇的平均官能度为 2-6， 优选 3-5， 特别优选 3-4， 平均分子量为 2000-10000， 优选 3000-8000， 特别优选 4000-7000， 平均氧乙 烯含量为 22-43wt.％， 优选 23-37wt.％， 以所述聚醚多元醇的重量按 100wt.％计。
所述 a3 可以是一种聚醚多元醇， 也可以是多种聚醚多元醇的混合物， 例如， a3 可 以由 36.3 重量份的平均羟值为 37、 平均官能度为 3、 平均分子量为 4549、 平均氧乙烯含量 为 73wt.％的多元醇和 63.7 重量份的平均羟值为 31.5、 平均官能度为 3.9、 平均分子量为 6900、 平均氧乙烯含量为 17.5wt.％的多元醇混合得到， 混合所得的 a3 的平均官能度就为 3.6， 平均分子量为 6051， 平均氧乙烯含量为 37.7wt.％， 以聚醚多元醇的重量按 100wt.％ 计。
所述 a3 的用量为 5-20wt.％， 以异氰酸酯封端预聚物的重量按 100wt.％计。
所述异氰酸酯封端预聚物的 NCO 含量为 27-30wt.％， 以异氰酸酯封端预聚物的重 量按 100wt.％计。
制备异氰酸酯封端预聚物的方法
所述异氰酸酯封端预聚物可以通过下述方法制备 ：
方法一 ： 先将 a1 和 a2 投入反应釜中， 再将 a3 投入釜中与 a1、 a2 混合反应， 反应在 60-90℃的反应釜温度下进行， 反应至终点后得到最终产品。
方法二 ： 先将 a1 和 a3 在 60-90℃的反应釜中反应， 反应结束后， 再将 a2 加入反应 釜， 在 50-80℃的反应釜温度下混和， 混和后得到最终产品。
方法三 ： 先将 a1 中 65-85wt.％， 优选 70-80wt.％， 特别优选 73wt.％的 4， 4’ MDI 和 a2 投入反应釜中， 以 a1 中 4， 4’ MDI 的量按 100％计， 在 60-90℃的反应温度下反应， 反应 结束后， 再将 a1 中剩余的 MDI 和 a3 一起投入釜中， 混和后得到最终产品。
聚氨酯软质泡沫
用本发明提供的异氰酸酯封端预聚物 ( 成分 A) 和多元醇组分 ( 成分 B 和成分 C) 反应， 可以在较低模温下制备聚氨酯软质泡沫， 不仅能减少能耗、 缩短脱模时间， 而且能使 所制得的聚氨酯软质泡沫具有良好的物理机械性能。
所述成分 A 参见本发明说明书中异氰酸酯封端预聚物部分的内容。
所述成分 B 包括第一聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇、 第二聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元 醇、 聚合物多元醇、 扩链剂、 催化剂和 / 或泡沫稳定剂。
所述第一聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇， 其官能度为 2-6， 优选 3-5， 特别优选 3-4， 平均氧乙烯含量≥ 50wt. ％， 优选 50-90wt. ％， 特别优选 60-80wt. ％， 以 B 和 C 的重量按 100wt.％计。所述第一聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇的用量为 0.1-20 重量份， 优选 0.1-10 重量份， 特别优选 0.1-7 重量份。
所述第二聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇， 其羟值为 25-40mg/KOH， 平均氧乙烯含量 ≤ 30wt.％， 以 B 和 C 的重量按 100wt.％计。所述第二聚氧乙烯 - 聚氧丙烯多元醇的用量 为 30-90 重量份， 优选 40-90 重量份， 特别优选 50-80 重量份， 最优选 60-70 重量份。
所述聚合物多元醇包括聚合物固体颗粒。所述聚合物固体颗粒， 优选但不限于聚 丙稀腈、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯或它们的共聚物。所述聚合物多元醇的分子量， 优选但不限于 3000-25000， 特别优选 4000-20000， 最优选 5000-15000。所述聚合物多元醇的官能度， 优选 但不限于 2-6， 特别优选 3-5， 最优选 3-4。所述聚合物多元醇的用量为 5-60 重量份， 优选 10-50 重量份， 特别优选 20-40 重量份。 所述扩链剂为醇类和 / 或胺类扩链剂， 所述醇类和 / 或胺类扩链剂的分子量 ≤ 1000。 所述扩链剂， 优选但不限于三乙醇胺、 二乙醇胺、 甘油、 乙二醇、 三羟甲基丙烷、 二乙 烯三胺、 二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺。所述扩链剂的用量为 0.01-15 重量份。
所述催化剂， 优选但不限于胺类催化剂或金属催化剂。
所述泡沫稳定剂， 优选但不限于硅烷类泡沫稳定剂。
所述催化剂和 / 或泡沫稳定剂的用量为 0.01-20 重量份。
所述成分 B 还可以进一步包括其它助剂， 优选但不限于阻燃剂、 色浆或填料。
所述成分 C 是水， 所述水的用量为 0-7 重量份， 优选 1-5 重量份， 特别优选 2-6 重 量份。
制备聚氨酯软质泡沫的方法
使所述成分 A、 B、 C 在模具中反应以得到所述的聚氨酯软质泡沫。
所述模具可以是现有技术中制备聚氨酯软质泡沫的常用模具。
所述反应的反应温度为 15-40℃。
所述反应的 NCO 指数为 70-120， 所述 NCO 指数的含义为
聚氨酯软质泡沫的用途 所述聚氨酯软质泡沫可以被用于制备家具、 座垫或汽车配件。 上下文中提及的原料说明如下
实施例 本发明所公开的具体实施例和方法， 其描述是示例性而非限制性的。异氰酸酯封端预聚物的制备
实施例 1
将总共 13 重量份的多元醇 1 和多元醇 2 的混合物与 30.5 重量份的 4， 4’ -MDI 在 75 ℃的条件下反应约 100 分钟， 然后将 22 重量份的 Desmodur 1806 与 34.5 重量份的 Desmodur 44V20 加入到预聚物中， 搅拌， 最后得到 NCO 含量为 27.7wt.％的异氰酸酯封端预 聚物 A1。
实施例 2
将 总 共 10 重 量 份 的 多 元 醇 1 和 多 元 醇 2 的 混 合 物 加 入 到 含 有 30 重 量 份 的 Desmodur 44M、 24 重量份的 Desmodur 1806 和 36 重量份的 Desmodur44V20 的混合物中， 加 入约 100ppm 的 2- 氯丙酸， 在 75℃的条件下反应约 90 分钟， 反应结束后冷却， 得到 NCO 含量 为 29.2wt.％的异氰酸酯封端预聚物 A2。
实施例 3
将总共 10 重量份的多元醇 1 和多元醇 2 的混合物加入到 30 重量份的 4， 4’ MDI 中， 在 75℃的条件下反应约 90 分钟， 反应结束后， 将 24 重量份的 Desmodur 1806 与 36 重量份 的 Desmodur 44V20 加入反应釜中进行混和， 得到 NCO 含量为 29.2wt.％的异氰酸酯封端预 聚物 A3。
聚氨酯软质泡沫的制备
实施例 4-6、 对比实施例 C1-C3
在表 1 所列的反应条件下， 将由实施例 1-3 所得的异氰酸酯封端预聚物 A1、 A2 和 A3 分别与表 1 所列用量的成分 B、 C 反应， 得到聚氨酯软质泡沫。所得聚氨酯软质泡沫的物 理性能和机械性能列于表 1。
表 1 聚氨酯软质泡沫的制备
如表 1 所示，
用本发明所提供的预聚物 (A1、 A2 或 A3) 分别与成分 B、 C 反应制备聚氨酯软质泡 沫， 仅需 25℃的模具温度和 4 分钟的脱模时间， 所得到的聚氨酯软质泡沫具有良好的物理 机械性能。
对比实施例 C1 说明， 用 MDI 混合物 (Desmodur3133) 在 25℃的模具温度和 4 分钟 的脱模时间的条件下制备得到的聚氨酯软质泡沫出现了脱皮的现象。
对比实施例 C2 说明， 若维持 25℃的模具温度， 用 MDI 混合物 (Desmodur3133) 制备 具有较好物理机械性能的聚氨酯软质泡沫， 需要把脱模时间延长至至少 10 分钟。
对比实施例 C3 说明， 若维持 4 分钟的脱模时间， 用 MDI 混合物 (Desmodur3133) 制 备聚氨酯软质泡沫制备具有较好物理机械性能的聚氨酯软质泡沫， 需要将模具温度调整为 60℃。
由此可见， 用本发明所述用量的异氰酸酯封端预聚物与所述用量的多元醇制备聚 氨酯软质泡沫， 可以降低制备过程中的模具温度、 减少能耗、 缩短脱模时间， 所制得的聚氨 酯软质泡沫具有良好的物理机械性能。
实施例 7、 对比实施例 C4-C5
在表 2 所列的反应条件下， 将由实施例 3 所得的异氰酸酯封端预聚物 A3 与表 2 所
列用量的成分 B、 C 反应， 得到聚氨酯软质泡沫。所得聚氨酯软质泡沫的物理性能和机械性 能列于表 2。
表 2 聚氨酯软质泡沫的制备
如表 2 所不，
用本发明所提供的预聚物 (A3) 与成分 B、 C 反应制备聚氨酯软质泡沫， 仅需 25℃ 的模具温度和 4 分钟的脱模时间， 所得到的聚氨酯软质泡沫具有良好的物理机械性能。
对比实施例 C4 说明， 在保持 4 分钟脱模时间的条件下， 用 MDI 预聚物 (Desmodur 20IK45) 制备聚氨酯软质泡沫需要 55℃的模具温度。
对比实施例 C5 说明， 在 25℃的模具温度和 4 分钟的脱模时间的条件下用 MDI 预聚 物 (Desmodur 20IK45) 制备得到的聚氨酯软质泡沫出现了脱皮、 表面粗糙的现象。
由此可见， 用常规的 MDI 预聚物 ( 例如， Desmodur 20IK45) 无法在低模温的条件 下制备聚氨酯软质泡沫， 而用本发明所述用量的异氰酸酯封端预聚物与所述用量的多元醇 制备聚氨酯软质泡沫， 可以降低制备过程中的模具温度、 减少能耗、 缩短脱模时间， 所制得 的聚氨酯软质泡沫具有良好的物理机械性能。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上， 然其并非用以限定本发明， 任何熟习此技 艺者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各种更动与润饰， 因此发明的保护范围应以 申请专利的权利要求范围为准。
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