稻种、堆积或聚集的稻谷、水稻育秧箱和水稻生长方式 本发明是于1993年10月20日申请的申请号为93119046.0、发明名称为“用农药处理稻株和种子的方法”的分案申请。
本发明涉及到用除有机磷杀虫剂之外的杀虫剂来浸渍的稻种、堆积或聚集的稻谷，含该杀虫剂的水稻育秧箱和采用该杀虫剂的水稻生长方式，尤其是涉及到防治称为螟虫(Chilo spp)、植物跳虫(Nilparvata lugens)的寄生物及其他寄生物(如稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus))。按本发明，利于消灭其他寄生物，尤其是消灭水稻干尖线虫(Aphelecoides besseyi)和菲律宾稻水蝇(Hydrellia philippina)。
稻作物受到许多病虫害的侵染，尤其受到如上述的害虫的危害。就水稻来说，因为处理剂往往可能导致污染稻田水，所以消灭这些害虫尤为困难。因此，研究的目的在于既有效地处理稻株以有效地及强有力地防治寄生物，同时，又把对水的污染降低到最低限度。解决这一问题地困难是特别大的，因为这两种要求是彼此抵触的：若为了减少水污染要减少处理次数，则稻作物保护的质量降低了；若为了提高稻作物保护的质量要增加处理次数，则对水质的污染也增加了。因此，对所要解决的问题没有明确的办法，因为唯一可能的解决办法是相互矛盾的。
就水稻载培而言，避免水污染的问题是十分困难的，因为水稻载培用水中含有各种物种，包括有益的有用昆虫或水生动物群。消灭有害的物种而不伤害这些有益的物种是十分必要的。
虽然在市场上和文献中可得到的杀虫剂为数众多，但恰巧对上述问题实际上没有令人满意的解决办法。
根据灌溉水稻方法，对生长的稻秧，现在已经找到一种可解决全部或部分上述问题的新方法。
根据本发明的第一种情况，本发明涉及到一种以处理稻株或水稻繁殖材料防治害虫的方法，其目的在于在水稻播种后，得到对稻株有持久、有效的保护，该方法的特点在于将除有机磷杀虫剂而外具内吸性的一种杀虫剂有效量施于上述稻株或最好是施于稻株的繁殖材料中，这样在稻子发芽后即赋予长久的持效，也就是说，更加持久地存在于发芽后的生长着的植株上。更优先采用的繁殖材料是稻种，或换言之是稻谷粒。所使用的杀虫剂是下面限定的物质。
根据本发明的另一种情况，本发明涉及到处理稻株或水稻繁殖材料以防治害虫的方法，其特点在于在没有其他处理水稻防治害虫的方法下能在播种后达1个月的药效，最好在播种后达2个月时间。
根据本发明的另一种情况，本发明涉及到一种水稻繁殖材料和由其产生的稻秧的预防和有选择地治疗处理以防止害虫危害的方法，该方法是把具有长的持效的内吸性杀虫有效物质施于水稻繁殖材料上和里面而具有耐久的作用。所使用的杀虫剂最好是将在下面限定的物质。
根据本发明的另一种情况，本发明涉及到一种水稻繁殖材料和由其产生的稻秧的预防和可选择地治疗处理以防止害虫危害的方法，该方法是把含有一种如已限定的作为有效物质的杀虫剂及一种农业上适用的载体和任意一种农业上适用的表面活性剂的杀虫组合物施于水稻繁殖材料上和里面。
根据另一种情况，本发明涉及到一种水稻载培方法，该方法播种稻种内含有效量的具内吸性的杀虫剂，这样赋予长的持效(也就是说更持久地存在于发芽后的生长着的稻株上。)根据本发明的这一情况，可直接地把水稻播于稻田中，但也可播于育秧箱。这些育秧箱是小的箱子。它们被用于控制种子或繁殖材料的发芽以及用于在移载前在生长的早熟阶段所长出幼的稻秧。
根据本发明的另一种情况，本发明涉及到一种使稻粒或稻种长时间地免于引起作物损伤的害虫的危害，并使之能具有长期持久地保护产生害虫的植物的方法，该方法的特点在于：把稻粒在含有已限定的杀虫剂的液体制剂中浸泡或用其浸渍。
在上述的各种情况中，根据本发明，保护植物所需的有效物质的有效量通常为3-200克/q(每100公斤水稻繁殖材料需有效物质的克数，最好为100公斤种子(在浸泡和/或浸润前所用种子的重量)使用有效物质的克数)，较好为3-100克/q，最好为6-25克/q，这些数值为有效地附着于种子里或其表面的有效物质的数量。
此外，本发明还涉及到稻种用具有内吸性，能赋予长而持久的杀虫剂的效果。
本发明还涉及到稻种用含有具内吸性、能赋予长的持效，也就是说，更持久地保存在于发芽后的生长的植株上的杀虫剂液体制剂湿润和浸渍和/或在其中浸泡。
这一供浸渍滔种之用的液体制剂的性质可能是各种各样的，已在实际中作了明确定义，以便能保证如上限定所需的活性物质的有效量掺入所述稻种中。在本发明中所使用的制剂配方类型可能是多种多样的，例如，溶液或悬浮剂或乳剂或悬浮乳剂或其他的制剂。因此，在本发明中所使用的制剂包括作为必需组分的活性物质和水，它任意和另外地含有其他在农药制剂中惯用的组分，例如，在欧洲专利295,117中所描述的那些组分。然而，在欧洲专利中所描述的组合物中，较好的是选择更适于稻种浸渍的那些组分。例如，使用渗透剂可能特别适用于杀虫活性物质渗透到所述种子里。在本发明中所使用的液体制剂还可含有另外的非水液相。
根据一般实施的本发明的第一个具体实例，用水稀释浓的制剂得到本发明中的含水制剂，其本身是众所周知的任何类型制剂中的一种，例如，溶液、悬浮液、可乳化的浓缩物、乳剂、悬浮乳剂、凝胶体、粘滞的液体、可湿性粉剂、可分散粒剂或其他制剂。本发明中所使用的被稀释的制剂常有由在下文表明的被种子吸收的活性物质的数量值和被种子吸收或可被吸收的含水制剂的数量值决定的活性物质含量。这在非常宽的范围内的一浓度或稀释度可根据所期望的浸渍速度和根据所允许的(在下面将看到流出物量最好为零)流出物量(也就是说，不被种子吸收的制剂量)而变化。
根据本发明一个特定变型，刚已被定义的含水制剂另外含有土壤或堆肥或基质/载体，稻种在其中或其上可发芽长出秧苗。本发明的这一情况使得生产用于稻粒发芽和生长的育秧箱成为可能。另外，根据本发明被看作为含水制剂的配方是包含有非常高水量的生长所需的土壤或载体，土壤或载体本身包括杀虫有效物质。这一土壤不是简单地用杀虫剂处理的土壤，例如根据标准土壤处理，尤其在欧洲专利295,117中描述的那些土壤处理可易被制造，但是显而易见，它是含有为稻种在与土壤接触时足以被高剂量如上限定杀虫有效物质浸渍的水和杀虫剂的土壤以作为载体，这样的水和杀虫剂达到杀虫保护作用不仅影响土壤或载体，而且也影响稻种发芽、生长产生的稻株的程度。
这样，本发明进一步应用于含有如下物质的育秧箱：
*一种生长的基质。这一基质通常由天然的或重新构成的土壤或堆肥组成。通常，它包含有粘土、砂、粘结剂和肥料。
*稻种。
*足够的水量和杀虫活性物质的数量，它足以制造含有如上所表明的杀虫活性物质的有效含量的种子。根据表达后者成分(水+活性物质)的另外方法，它是如上或在下文所述的一种水质制剂。
通常选择育秧箱的大小为每公顷载培面积100-300个箱子，较好为200个。这些育秧箱含有种子的量为10-300千克/公顷，较好地为20-200千克/公顷。
在本发明中，虽然可使用任何类型的含水制剂以及大多数内吸杀虫活性物质性质各异，但在本发明中，最好使用水中溶解度很低的有效物质(和含它们的制剂)，例如，水中溶解度低于100ppm(=每百万分中份数)，较好的是低于50ppm，尤以低于10ppm为佳。刚才已提到的溶解度是在20℃-30℃温度下活性物质固有的溶解度，没有考虑在许多增溶剂或表面活性剂作用下可发生的增溶作用。根据本发明，用这样的浓解度低的杀虫有效物质处理的优点是处理的效果更恒定(尤其是在这种情况下在播种后活性物质不被传送得远离种子或不随雨水或灌溉水而输送)和较长的持效(主要由于同一原因，即杀虫有效物质在种子里和种子附近具有较好的持久性，有效物质不被过远地从种子中远离)。而且据说，杀虫活性物质的这一相对的不溶性具有各种影向：根据本发明，制造用杀虫活性物质浸渍的种子的处理时间可能是比较长的(例如，大于一天，实际上为两天或两天以上)，基于对种子有亲合性的特殊的活性成分，处理时间可持续10分钟-1天；另一种影响是用于处理稻种的含水制剂的特性可在最宽的限度内(在性质上和内容上)变化只要适量活性物质被保留于被处理的种子附近。
虽然杀虫活性物质在水中溶解度低，但根据本发明，种子处理制剂溶液中，仍然含有一定的、很低量的活性物质。由于它被稻粒吸收，所以未增溶的杀虫剂部分重新溶解，换言之，借助于可逆平衡，最初不在溶液中的杀虫剂可被转移到水相和稻粒中。这样，它相当于渐次释放，由溶液和由含不溶杀虫剂的悬滔剂或其他制剂中也可得到含杀虫剂的稻粒。
这样，刚才已讨论的含水制剂最好由至少含有一种液相含水液体构成，其本身由内吸性杀虫剂的饱和溶液构成，也可含有其他成分，如，渗透剂，也就是说，促进具内吸性的杀虫剂渗透到稻粒中去的成分。
本发明还涉及到大量稻粒在如上定义的含水杀虫制剂中浸泡或用其浸渍。换言之，本发明涉及到大量稻粒(尤其是以育秧箱或袋形式)在如上所定义的含水杀虫制剂中浸泡或用之浸渍。根据被处理种子的数量和吸收持续时间，若含水液剂的量及其浓度是适用的，则种子可能在含水制剂中浸渍使这些种子吸收90-100％，较好为95-100％的含水制剂。本发明的方法的这一变型是特别有利的，它使得不具有不得不丢弃的残留制剂成为可能。事实上，若部分制剂与种子接触但不被种子吸收，则它不可被再使用，因而必须被丢弃。本发明的这一变型大大有助于控制污染。
本发明还涉及到稻种以已萌发谷粒状形式存在的同样的稻粒或袋，或换言之，本发明涉及到这样大量的稻粒或袋，稻粒在袋中已有其第一个胚根，同时，将稻粒在如上定义的含有式(Ⅰ)杀虫剂的含水制剂中浸泡或浸渍。
本发明还涉及到长时间保护稻粒免受引起作物伤害的害虫的危害，并使之能够赋与对害虫产生的植物的长期的持久的保护的方法，该方法的特点在于：将稻粒在如上所定义的并含有式(Ⅰ)杀虫剂的水质制剂中浸泡或浸渍。
在处理水稻繁殖材料，较好为如上和过去定义的稻种的各种方法中，直接与被处理的种子(或水稻繁殖材料)接触的水质制剂的量通常为被处理的种子重的15％-300％，较好的是20-200％，也可使用或多或少超出这些范围的量，但没有显著的或特定的优点。根据特定的具体实例，所使用的制剂的量等于稻种可吸收的含水制剂的最大量。这一最大量可依各种因子而变化，尤其依温度和所处理的特定稻种的特性或品种而变化，这一数量常为所述稻种重的大约25％-100％。
根据另外情况，本发明涉及到繁殖稻株(或其种子或繁殖材料)的方法，它在于应用予先用含具内吸性和能赋与长的持效的杀虫剂的水质液剂浸泡或浸渍水稻繁殖材料(或天然的或人工种子)。
本发明的各种情况，如已提出的或将要提出的问题(也就是说，水稻繁殖材料，被处理的稻粒，已处理的发芽的稻粒、浸泡的大量水稻或多袋水稻、种子处理方法、长出水稻的方法、繁殖稻株的方法和适用于本发明目的的杀虫制剂)用有效量的如式(Ⅰ)的具适当内吸性的吡唑化合物杀虫剂进行。
1-〔苯基(X)p-3-氰基-4-〔R4-S(O)n〕-5-R5-吡唑(Ⅰ)
式中：
X表示卤素原子或在苯环的4位上含1-4个碳原子的烷基或烷氧基和任意被1个或数个卤素原子取代的，尤其被氟、氯或溴取代的烷基或烷氧基(以后在文中简称为卤代烷基或卤代烷氧基)。
R4表示含1-4个碳原子的任意被1个或数个卤素原子，尤其是氟、氯或溴所取代的烷基或链烯基或链炔基。
R5表示*氢原子或*卤素原子或具有1-4个碳原子的烷基或卤代烷基或*具有2-5个碳原子的直链或支链烷氧亚甲基氨基，其中的亚甲基可未被取代或被具有1-4个碳原子的烷基取代或*R8-S(O)n基团，其中R8具R4中给出的一个或其他含意；*一个氨基；*一个氨基-NR6R7，其中R6和R7可以是相同的或不同的，表示氢原子或含达5个碳原子的烷基、链烯基烷基或链炔基烷基或链烷酰基或卤代链烷酰基或烷氧基羰基或卤代烷基羰基或甲酰基或
R6和R7一起与氮原子相连生成5-元或6-元环状酰亚胺，
n表示等于0,1或2的整数，
p表示等于1,2,3,4或5，较好为1,2或3尤以3为佳的整数。
首先，取代基优先地具有如下含义：
X代表苯环的2或6位上的卤素原子和苯环4位上的卤代烷基或卤代烷氧基，
R4代表一个烷基或卤烷基，
R5代表一个氢或卤素原子或一个氨基基团
分子式(Ⅰ)的产品是：
1-〔2,6-二氯-4-三氟甲基苯基〕-3-氰基-4-CF3S(O)n-5-氨基吡唑
本发明同样也涉及到稻谷，换句话说也即稻种，包括在浸泡状态下将分子式(Ⅰ)的活性物质浸泡或浸透上述的种子(不仅涂在种子上)，更可取地在渗透至上述的种子使种子吸收至饱和的状态下。
根据本发明的变动的形式，稻谷是干的谷子浸泡在活性物质中。根据本发明的另一种变动的形式，谷子是潮湿的，甚至是用湿的谷子浸泡，更可取地是渗透在一种溶液或含有分子式(Ⅰ)的活性物质的悬浮液中。
本发明更进一步涉及到水稻生长过程，稻种经包括有分子式(Ⅰ)的产品的有效剂量处理后播种，其过程在发芽后的一个月不需要抗昆虫(即不作其它杀虫剂的处理)的其它处理(不论是种子还是植株)，更可取地长达发芽后二个月，这表明本发明方法的效果经常是足以在播种后超过二个月的期间内不需要使用其它的杀虫剂处理。
上述提到的用杀虫剂进行种子处理的原理本质上是已知的，但仅仅为了处理种子，而不是意味着在播种后的阶段中能使植株得到持久和有效的保护。
因此本发明也涉及到预防，有选择性地治疗的方法，水稻增殖和水稻秧苗的处理导致抗昆虫的侵袭，本方法在于应用到(表面和内部)水稻增殖生产，更可取地在种子上，一种杀虫剂的组合物包括活性物质1-〔2,6-二氯-4-CF3苯基〕-3-氰基-4-CF3SO-5-氨基吡唑，以及一个农业上可接受的载体和一种可选择的农业上可接受的表面活性剂。
按照另一方面，本发明涉及到水稻植株(或它们的种子或水稻增殖物质)的增殖的方法，其在于应用预先用活性物质1-〔2,6-二氯-4-三氟甲基苯基〕-3-氰基-4-CF3SO-5-氨基吡唑处理的水稻繁殖物质(或种子)。这活性物质实际上是一种达到预期结果的有效量。使用上述的活性物质处理在于应用或在于水稻增殖结果，一个杀虫剂的组合物包括活性物质1-〔2,6-二氯-4-三氟甲基苯基〕-3-氰基-4-CF3SO-5-氨基吡唑，以及一种农业上可接受的载体和可选择的一种农业上可接受的表面活性剂。
下面的实施例，给出作为无限止实例，说明本发明和说明它怎样使用的。
实施例1和2
水稻种子用1-〔2,6-二氯-4-三氟甲基苯基〕-3-氰基-4-CF3SO-5-氨基吡唑的500g/l的浓缩组合物用水稀释成所得的水剂处理。二种实施例不同在于寄生虫侵染的程度和性质不同。
浸泡种子，即在100升水质杀虫剂混合物中浸泡24小时直至这些成分完全被种子吸收，包括在内部和表面。用于稀释浓缩的剂型的量加入水量推断出由种子吸收的活性物质含量表明在下列表中。
使种子发芽并允许在正常的条件下生长到收获。在生长的不同阶段进行测定，这些测定涉及到植株或寄生虫。一组通常由20和50株水稻茎所组成。
得到了下列的结果：
缩写DAS意味着“播种后的天数”
实施例1的结果种子中活性物质量g/q 3.1 6.2 12.5 2.5空白对照出芽率 96 98 96 98 92每组移植水稻中成熟象鼻虫数7DAS 3.2 2.2 1.6 1.8 12每组移植水稻中象鼻虫幼虫数30DAS 6.2 3 1.8 1.6 26被象鼻虫损害的植株百分率45DAS 12.1 5.2 3 2.6 40每组移植水稻中植物跳虫数45DAS 9.8 8.2 6 4 28每组移植水稻中植物跳虫数70DAS 28 16 12 8 72叶子受线虫侵害的百分率60DAS 26 14 8 3 49水稻植株的长度cm30DAS 61.2 64.6 65.6 66 56产量吨/公顷 4.1 5.6 5.8 5.8 2.2侵扰的线虫为水稻干尖线虫型
实施例2的结果种子内活性物质含量g/q 12.5 25 50 100空白对照 出芽率 98 99 98 96 95 水稻植株高度cm 17DAS 16.4 17 17.2 16.8 13.4 每个植株的新芽数 30DAS 16.2 16.8 17.2 17 12死果心率(被茎稻螟虫伤害) 30DAS 1.2 0.8 0.6 0.4 8死果心率(被茎稻螟虫伤害) 50DAS 8 3.2 2.6 2.2 23每组移植水稻中植物跳虫数 30DAS 7 6 3.8 2.2 22.5每组移植水稻中植物跳虫数 60DAS 17 8.8 4.5 3.2 36 由菲律宾稻水蝇侵袭的 新芽的百分数，40DAS 1.2 0.6 0.2 0.3 22 产量吨/公顷 4.8 5.1 5.2 4.9 2.8菲律宾稻水绳是Hydrelliaphilppina。上面的表格说明按照本发明应用的完全显著的结果。