制备1,6-己二醇的方法 发明概况
【技术领域】
本发明部分涉及选择性制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法。本发明也部分涉及包含一种或多种作为所需反应产物的取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。
【发明背景】
1,6-己二醇是一种用于例如聚酯制备中的有用的中间体。目前用来制备1,6-己二醇的方法具有各种缺点。例如，用于制备1,6-己二醇的原料比较昂贵。此外，在先有技术方法中对1,6-己二醇的选择性也比较低。因此，将有必要通过一种工业上可采用的方法来从较便宜的原料选择性制备1,6-己二醇。
本发明公开
现已发现具有内部烯不饱和的醇可被转变成线型二醇。具体地说，现已惊人地发现通过使用具有还原性加氢甲酰化(reductivehydroformylation)/异构化能力的催化剂可将戊烯-1-醇类如3-戊烯-1-醇转变成线型1,6-己二醇类如1,6-己二醇。
本发明涉及制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的方法，它包括将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类。
本发明也涉及制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的方法，它包括将一种或多种取代或未取代戊烯醛类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类。
本发明也涉及制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代地戊烯-1-醇类；和(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类。在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同，在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应催化剂也可相同或不同。
本发明还涉及选择性制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；和(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)中所述加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述氢化反应条件和在步骤(c)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述氢化催化剂和在步骤(c)中所述还原性加氢甲酰化催化剂也可相同或不同。
本发明也涉及选择性制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(c)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(c)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(c)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明进一步涉及选择性制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(d)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(b)和(d)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(b)和(d)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明还进一步部分涉及制备一种分批或连续产生的反应混合物的方法，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反
-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-
醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛(cyclic lactol)衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；和
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组份(1)与组份(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(2)与组份(1)、(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；所述方法包括将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述分批或连续产生的反应混合物。
本发明还进一步部分涉及制备一种分批或连续产生的反应混合物的方法，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊
烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(3)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇，反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(4)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；和
(7)任选-种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；和
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；其中组份(1)与组份(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(2)与组份(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；所述方法包括将一种或多种取代或未取代戊烯醛类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述分批或连续产生的反应混合物。
本发明进一步部分涉及制备一种分批或连续产生的反应混合物的方法，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-
2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛，反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；和
(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯类如丁二烯；其中组份(1)与组份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(12)与组份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；所述方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原加氢甲酰化制备所述分批或连续产生的反应混合物。在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同，在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应催化剂也可相同或不同。
本发明还进一步部分涉及制备一种分批或连续产生的反应混合物的方法，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-5-羟基丁醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-
2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；和
(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯类如丁二烯；其中组份(1)与组份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(12)与组份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；所述方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代丁二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的丁二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述分批或连续产生的反应混合物。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)中的加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中的氢化反应条件和在步骤(c)中的还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中的加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中的氢化催化剂和在步骤(c)中的还原性加氢甲酰化催化剂可相同或不同。
本发明也部分涉及制备一种分批或连续产生的反应混合物的方法，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-5-羟基丁醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-
2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；和
(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯类如丁二烯；其中组份(1)与组份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(12)与组份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；所述方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代丁二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(c)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述分批或连续产生的反应混合物。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(c)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(c)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明也部分涉及制备一种分批或连续产生的反应混合物的方法，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-
2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；和
(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯类如丁二烯；其中组份(1)与组份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(12)与组份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；所述方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代丁二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的丁二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(d)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述分批或连续产生的反应混合物。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(b)和(d)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(b)和(d)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明还进一步涉及制备一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物的方法，它包括将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。
本发明也涉及制备一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物的方法，它包括将一种或多种取代或未取代戊烯醛类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。
本发明进一步涉及制备一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；和(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同，在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应催化剂也可相同或不同。
本发明还进一步涉及制备一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；和(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)中所述加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述氢化反应条件和在步骤(c)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述氢化催化剂和在步骤(c)中所述还原性加氢甲酰化催化剂也可相同或不同。
本发明也涉及制备一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(c)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(c)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(c)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明进一步涉及制备一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物的方法，它包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(d)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(b)和(d)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(b)和(d)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明方法可获得链二烯、戊烯醛和戊烯-1-醇对1,6-己二醇的高的选择性，即至少10％(重量)和高至85％(重量)或更高的链二烯对1,6-己二醇的选择性可通过本发明方法获得。
本发明还进一步部分涉及一种分批或连续产生的反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反
-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-
醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；和
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组份(1)与组份(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(2)与组份(1)、(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50。
本发明也部分涉及一种分批或连续产生的反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊
烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(3)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(4)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；和
(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；和
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；其中组份(1)与组份(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(2)与组份(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50。
本发明进一步部分涉及一种分比或连续产生的反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类如1,6-己二醇；
(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-
醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；
(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛类如6-羟基己
醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-甲基-5-羟基戊醛；
(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩
醛衍生物如2-乙基-4-羟基丁醛；
(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；
(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；
(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-
2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛类如己二醛；
(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛类如2-甲基戊二醛；
(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-
乙基丁二醛；和
(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯类如丁二烯；其中组份(1)与组份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组份(12)与组份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50。
本发明还进一步部分涉及一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物，其中所述反应混合物通过如下方法制备，该方法包括将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化而产生所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。
本发明也部分涉及一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物，其中所述反应混合物通过下列方法制备，该方法包括将一种或多种取代或未取代戊烯醛类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化而产生所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。
本发明进一步部分涉及一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物，其中所述反应混合物通过下列方法制备，该方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；和(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。在步骤(a)和(b)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同，在步骤(a)和(b)中所述加氢甲酰化反应催化剂也可相同或不同。
本发明还进一步部分涉及一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物，其中所述反应混合物通过下列方法制备，该方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；和(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇类的反应混合物。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)中所述加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述氢化反应条件和在步骤(c)中所述还原性加氢甲酰化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述氢化催化剂和在步骤(c)中所述还原性加氢甲酰化催化剂也可相同或不同。
本发明也部分涉及一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物，其中所述反应混合物通过下列方法制备，该方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种还原性加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(c)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化反应条件、在步骤(b)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(c)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)中所述还原性加氢甲酰化催化剂、在步骤(b)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(c)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明进一步部分涉及一种包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇的反应混合物，其中所述反应混合物通过下列方法制备，该方法包括：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和在足以产生一种或多种取代或未取代戊烯醛的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行加氢甲酰化；(b)将所述一种或多种取代或未取代戊烯醛在氢化催化剂的存在下氢化制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇类；(c)将所述一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇类在一种加氢甲酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下加氢甲酰化制备所述一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；和(d)将所述一种或多种取代或未取代6-羟基己醛在氢化催化剂的存在下氢化制备所述包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。在一优选的实施方案中，所述步骤(a)的加氢甲酰化在足以防止或极大限度地减少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如异构化和/或氢化)的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化反应条件和在步骤(b)和(d)中所述氢化反应条件可相同或不同。在步骤(a)和(c)中所述加氢甲酰化催化剂和在步骤(b)和(d)中所述氢化催化剂也可相同或不同。
本发明的反应混合物由于其制备方法以能适用于1,6-己二醇的工业生产的方式达到产生1,6-己二醇的高选择性而具有独特性。具体地说，本发明的反应混合物由于其制备方法可在没有产生大量副产物如戊醇和2-甲基-1,5戊二醇的情况下以较高的收率生产1,6-己二醇而具有独特性。
详细说明
本发明的还原性加氢甲酰化方法包括(但不限于)将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇转变成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇、将一种或多种取代或未取代戊烯醛转变成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇和将一种或多种取代或未取代链二烯转变成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和/或1,6-己二醇。此中所用的术语“还原性加氢甲酰化”计划包括(但不限于)所有容许的加氢甲酰化、氢化和异构化过程，它包括将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇转变成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇、将一种或多种取代或未取代的戊烯醛转变成一种或多种取代和未取代的1,6-己二醇和将一种或多种取代或未取代链二烯转变成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和/或1,6-己二醇。一般来说，所述还原性加氢甲酰化步骤或阶段包括：使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇在催化剂的存在下与一氧化碳和氢气反应制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇、使一种或多种取代或未取代的戊烯醛在催化剂的存在下与一氧化碳和氢气反应制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇及使一种或多种取代或未取代的链二烯在催化剂的存在下与一氧化碳和氢气反应制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和/或1,6-己二醇。
本发明的还原性加氢甲酰化方法可采用一步(阶段)或多步进行，优选以一步法进行。所述加氢甲酰化、氢化和异构化反应可以以任何容许的最终产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇或戊烯-1-醇的顺序进行。
所述的加氢甲酰化阶段包括(但不限于)下列：(a)将一种或多种取代或未取代链二烯转变成一种或多种取代或未取代的戊烯醛；和(b)将一种或多种取代或未取代戊烯-1-醇转变成一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛。
所述的氢化阶段包括(但不限于)下列：(a)将一种或多种取代或未取代戊烯醛转变成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；和(b)将一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛转变成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
所述的异构化阶段包括(但不限于)下列：(a)将一种或多种取代或未取代的2-戊烯醛和/或3-戊烯醛转变成一种或多种取代或未取代的4-戊烯醛；和(b)将一种或多种取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇转变成一种或多种取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
适合的还原性加氢甲酰化反应条件和工艺技术以及适合的还原性加氢甲酰化催化剂包括有关加氢甲酰化和氢化步骤或阶段的下面所述的还原性加氢甲酰化反应条件和工艺技术以及还原性加氢甲酰化催化剂。在本发明方法中使用的加氢甲酰化和氢化步骤或阶段可按如下进行。
尽管不希望受任何具体反应机制的束缚，但是相信整个还原性加氢甲酰化反应一般以一步(阶段)或多步(阶段)进行。本发明并不想以任何方式受任何具体反应机制的限制，而是如此中所述的包括所有容许的加氢甲酰化、氢化和异构化过程。加氢甲酰化步骤或阶段
所述加氢甲酰化方法包括通过将一种烯化合物如戊烯-1-醇或一种链二烯在一种金属-配位体配位催化剂和任选在一液体介质(它也含有作为所述催化剂和配体的溶剂)中的游离配位体的存在下与一氧化碳和氢气反应来制备醛如6-羟基己醛或戊烯醛。所述方法可以以一种连续气体循环方式中的连续单程模式进行，或更优选以如下所述的一种连续液体催化剂循环方式进行。此中所用的加氢甲酰化过程技术可相当于任何已知的处理技术，诸如在常规的液体催化剂循环加氢甲酰化反应中优选使用的技术。此中所用的术语“加氢甲酰化”计划包括(但不限于)所有容许的加氢甲酰化方法，它包括将一种或多种取代或未取代的烯化合物或链二烯转变成一种或多种取代或未取代的醛。一般来说，所述加氢甲酰化步骤或阶段包括将一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢气在一种催化剂的存在下反应生成一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛、将一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢气在一种催化剂的存在下反应生成一种或多种取代或未取代的戊烯醛和将一种或多种取代或未取代的链二烯或戊烯醛与一氧化碳和氢气在一种催化剂的存在下反应生成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛。
此中可用的加氢甲酰化反应混合物包括由任何相应的加氢甲酰化过程产生的任何溶液，所述溶液包含至少一定量的四种不同的主要成分或组份，即所述醛产物、金属-配位体配位催化剂、任选游离配位体和一种作为所述催化剂和所述游离配位体的有机增溶剂，所述组份与通过可由其得到加氢甲酰化反应混合物原料的加氢甲酰化方法使用和/或产生的组份相当。所谓“游离配位体”是指没有与配位催化剂的金属如铑原子配合(连接或结合)的配位体。应理解此中可使用的加氢甲酰化反应混合物组成可能并通常会包含少量另外的成分诸如在所述加氢甲酰化过程中有计划使用的那些成分和在所述过程中就地形成的那些成分。可能存在的这种成分的例子包括未反应的烯或链二烯原料、一氧化碳和氢气以及就地形成类型的产物诸如饱和烃类和/或未反应的异构化物或与所述烯或链二烯原料相应的烯类和高沸点液态醛缩合副产物以及其它惰性的共溶剂型物质或烃添加剂(如使用)。
可用于所述加氢甲酰化方法中的催化剂包括金属-配位体配位催化剂。可用的组成所述金属-配位体配合物的金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物的8、9和10族的金属，优选铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。可用的配位体包括例如有机磷、有机砷和有机锑配位体或其混合物，优选有机磷配位体。可用的组成所述金属配位体配合物的有机磷配位体包括有机膦类如一、二、三和聚-(有机膦类)和有机亚磷酸酯类如一、二、三和聚-(有机亚磷酸酯类)。其他可用的有机磷配位体包括例如有机膦酸酯、有机次膦酸酯、氨基膦等。还有其它可用的配位体包括例如含杂原子的配位体诸如其公开内容通过引用并入本文的1997年3月10日提出的美国专利申请系列号D-17646-1中所述的含杂原子配位体。如果在金属配位体配位催化剂和/或游离配位体中需要，可使用这种配位体的混合物，并且这种混合物可相同或不同。本发明并不想以任何方式被可用所述有机磷配位体或其混合物限制。应指出本发明的成功实施并不取决和并不预知可以以单核、双核和/或更多核形式存在的所述金属配位体配合物的真实结构。确实，其真实结构是未知的。尽管此中并不想受任何理论或机制解释的束缚，但是使用时看来好象催化剂可能以其最简单的形式基本上由在配合物中与配位体和一氧化碳结合的金属组成。
本文和权利要求书中所用的术语“配合物”是指通过一种或多种能独立存在的富电子分子或原子与一种或多种贫电子分子或原子(其每种也能独立存在)的结合形成的一种配位化合物。例如，本发明中可用的配位体即有机磷配位体可拥有一个或多个磷供电子原子，每个原子均具有一个可用的或未共享的电子对，每个电子对均能独立地或可能一致地(例如通过螯合)与所述金属形成一配位共价键。一氧化碳(它也被适当地归为配位体)也可存在并和所述金属配合。所述配位催化剂的最终组成也可包含一种另外的配位体，例如氢或一种满足所述金属的配位部位或核电荷的阴离子。这种另外的配位体的例子包括如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R可相同或不同，是一取代或未取代的烃基如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮酸根、SO4、BF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、双烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然要理解所述配合物最好没有任何可能使所述催化剂中毒和对催化剂效能有不适当负面影响的任何另外的有机配位体或阴离子。尽管可能并不绝对需要，但是在所述金属配位体配合物催化的加氢甲酰化反应中最好所述活性催化剂没有直接与金属结合的卤素和硫。优选的金属配位体配位催化剂包括铑有机膦配位体配位催化剂和铑有机亚磷酸酯配位体配位催化剂。
在这种金属上可用的配位部位的数目是为本领域熟知的。因此所述催化物质可包含其单核、双核或更高核数形式的配位催化剂混合物，其优选的特征为：每个金属如铑有至少一个配合的含磷分子。如上面所述，鉴于所述加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气，所以考虑在所述加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质除可与所述有机磷配位体配合外还可与一氧化碳和氢气配合。
可用作加氢甲酰化反应混合物原料的金属有机膦配位催化剂配位体和/或游离有机膦配位体的有机膦有三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦和二膦一氧化物、以及包含至少一个选自磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和季铵化合物盐等的离子部分的离子三有机膦。当然如需要，任何这种叔非离子和离子型有机膦的烃基可用任何不会不适当地负面影响加氢甲酰化反应所需结果的适合的取代基取代。在所述加氢甲酰化反应和/或其制备方法中可用的有机膦配位体是为本领域熟知的。
例证性的三有机膦配位体可由下式表示：式中每个R1相同或不同，是一种取代或未取代的一价烃基如一种烷基或芳基。适合的烃基可含有1-24或更多的碳原子。可存在于芳基上的例证性取代基包括例如烷基、烷氧基、硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；离子基如-SO3M(其中M代表无机或有机阳离子原子或基团)；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚磺酰基如-SOR2；烃硫基如-SR2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每个R2各代表相同或不同的取代或未取代的一价烃基，前提是在氨基取代基如-N(R2)2中每个R2一起也可代表与氮原子形成一杂环基的二价桥基以及在酰氨取代基诸如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中每个与N连接的-R2也可是氢。所述例证性的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等。例证性的芳基包括例如苯基、萘基、联苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙酯基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨甲酰基苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例证性具体的有机膦包括例如三苯膦、三对甲苯膦、三对甲氧基苯膦、三对氟苯膦、三对氯苯膦、三-二甲基氨基苯膦、丙基二苯膦、叔丁基二苯膦、正丁基二苯膦、正己基二苯膦、环己基二苯膦、二环己基苯膦、三环己基膦、三苄膦、DIOP即(4R,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷，取代或未取代的二环双膦类诸如1,2-双(1,4-亚环辛基膦基)乙烷、1,3-双(1,4-亚环辛基膦基)丙烷、1,3-双(1,5-亚环辛基膦基)丙烷和1,2-双(2,6-二甲基-1,4-亚环辛基膦基)乙烷，取代或未取代的双(2,2’-二苯膦基甲基)联苯诸如双(2,2’-二苯膦基甲基)联苯和双{2,2’-二(4-氟苯基)膦基甲基)联苯、xantphos、thixantphos、双(二苯膦基)二茂铁、双(二异丙膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)二茂钌以及磺化三苯膦如(三间磺苯基)膦和(间磺苯基)二苯膦等的碱金属盐和碱土金属盐类。
更具体地说，例证性金属有机膦配位催化剂和例证性游离有机膦配位体包括例如美国专利3527809；4148830；4247486；4283562；4400548；4482749；4861918；4694109；4742178；4851581；4824977；5332846；4774362和1995年11月16日公开的WO专利申请95/30680中公开的金属有机膦配位催化剂和游离有机膦配位体；上述公开的内容通过引用并入本文。
可用作本发明方法和反应产物混合物的所述金属有机亚磷酸酯配位体配位催化剂的配位体和/或游离的配位体的有机亚磷酸酯可以是非手性的(非旋光)或手性的(旋光)，它们为本领域所熟知。
可用作所述加氢甲酰化反应混合物原料的金属有机亚磷酸酯配位催化剂的配位体和/或游离有机亚磷酸酯配位体的有机亚磷酸酯是一有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。可在本发明和/或其制备方法中使用的有机亚磷酸酯配位体是为本领域熟知的。
代表性的一有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些有机亚磷酸酯：式中R3代表含有4-40个或更多碳原子的取代或未取代的三价烃基，诸如三价无环基和三价有环基如像得自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些三价亚烷基或像得自1,3,5-三羟基环己烷的三价亚环烷基等。有关这种一有机亚磷酸酯的更详细说明可参见例如其公开的内容通过引用并入本文的美国专利4567306。
代表性的二有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：式中R4代表含有4-40个或更多碳原子的取代或未取代的二价烃基，W代表含有1-18个或更多碳原子的取代或未取代的一价烃基。
在上式(Ⅲ)中由W代表的代表性的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而由R4代表的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基和二价芳基。例证性的二价无环基包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基(式中X是氢或一种取代或未取代的一价烃基)、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基等。更优选的二价无环基是二价亚烷基例如在美国专利3415906和4567302(其公开的内容通过引用并入本文)等中所详细公开的二价亚烷基。例证性的二价芳基包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基(式中X和上面意义相同)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选的R4是诸如更全面地公开于例如在通过引用并入本文的美国专利4599206和4717775等中的二价芳基。
更优选的一类二有机亚磷酸酯的代表是具有下式的二有机亚磷酸酯：式中W和上面意义相同，各个Ar相同或不同并代表一个取代或未取代的芳基，各个y相同或不同并等于O或1,Q代表一个选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二价桥基，其中各个R5相同或不同并代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氢或甲基，各个R7相同或不同并代表氢或一个甲基，m为0或1的值。有关这种二有机亚磷酸酯的更详细说明可参见例如其公开的内容通过引用并入本文的美国专利4599206和4717775。
代表性的三有机亚磷酸酯可包括具有下式的三有机亚磷酸酯：式中各个R8相同或不同并且是一个取代或未取代的一价烃基，例如一个烷基或芳基。适合的烃基可包含1-24或更多个碳原子并且可包括上述式(Ⅰ)中R1的那些烃基。
代表性的有机多亚磷酸酯包含两个或多个叔(三价)磷原子并可包括那些具有下式的化合物：式中X1代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代n价烃桥基，各个R9相同或不同并且是一个含4-40个碳原子的二价烃基，各个R10相同或不同并且是一个含1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可相同或不同并且各具有一个0-6的值，条件是a+b之和为2-6并且n等于a+b。当然应当理解当a具有一个2或2以上的值时，各个R9基可相同或不同，并且当b具有一个1或1以上的值时，各个R10基也可相同或不同。
代表性的由X1代表的n价(优选二价)烃桥基以及代表性的由上面R9代表的二价烃基包括无环基和芳香基两者，诸如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y和上面式(Ⅳ)的意义相同。更优选的由上面X1和R9代表的无环基是二价亚烷基，而更优选的由上面X1和R9代表的芳香基是二价亚芳基和双亚芳基，诸如更全面地公开于例如在其公开的内容通过引用并入本文的美国专利3415906；4567306；4599206；4769498；4717775；4885401；5202297；5264616和5364950等中的有关基团。代表性的由上面各个R10代表的一价烃基包括烷基和芳基。
例证性优选的有机多亚磷酸酯可包括诸如下面式(Ⅶ)-(Ⅸ)的那些双亚磷酸酯：其中式(Ⅶ)-(Ⅸ)的各个R9,R10和X1和以上式(Ⅵ)的意义相同。各个R9和X1优选代表一个二价烃基，它选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基，而各个R10代表一个选自烷基和芳基的一价烃基。这种式(Ⅵ)-(Ⅸ)的亚磷酸酯配位体可发现公开于例如在所述美国专利4668651；4748261；4769498；4885401；5202297；5235113；5254741；5264616；5312996；5364950和5391801中；所有这些专利公开的内容均通过引用并入本文。
更优选类型的有机双亚磷酸酯类的代表是下式(X)-(Ⅻ)的那些有机双亚磷酸酯：式中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y和上面意义相同。最优选X1代表一个二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y各具有一个0或1的值；m具有一个0或1的值而且Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中各个R5相同或不同并代表一个氢或甲基。更优选上面定义的R10的各个烷基可含有1-24个碳原子并且上面定义的上式(Ⅵ)-(Ⅻ)的Ar、X1、R9和R10的各个芳基可含有6-18个碳原子并且所述基团可相同或不同，而X1的优选的亚烷基可含有2-18个碳原子并且R9的优选的亚烷基可含有5-18个碳原子。此外，优选上式的二价Ar基和X1的二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥基在将亚苯基与所述式的其磷原子连结的该式氧原子的邻位与所述亚苯基结合。也优选当任何取代基存在于该亚苯基上时，它们被结合在相对于将某一取代的亚苯基结合到其磷原子上的氧原子的该亚苯基的对和/或邻位上。
此外，正如例如在其公开的内容通过引用并入本文的美国专利5059710；5113022；5114473和5449653中所述，如果需要，在上述式(Ⅵ)-(Ⅻ)中的任何所指的有机亚磷酸酯可以是一种离子的亚磷酸酯，即可含有一个或多个选自下面的离子部分：
-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
-PO3M，其中M代表无机或有机阳离子，
-N(R11)3X2，其中各个R11相同或不同并代表一个含1-30个碳原子的烃基例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，并且X2代表无机或有机阴离子，
-CO2M，其中M代表无机或有机阳离子。因此，如果需要，这种亚磷酸酯配位体可含有1-3个这种离子部分，尽管当所述配位体含有一个以上这种离子部分时，优选在所述亚磷酸酯配位体中任何所指芳基部分上只有一个这种离子部分被取代。对于离子亚磷酸酯的阴离子部分的合适的反离子M和X2来说，可指出的有氢(即一个质子)，碱金属和碱土金属例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶的阳离子，铵阳离子、季铵阳离子、磷铺阳离子、砷鎓阳离子和亚铵阳离子。适合的阴离子基团包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、盐酸基、乙酸根、草酸根等。
当然如果需要，上面式(Ⅵ)-(Ⅻ)的这种非离子型和离子型有机亚磷酸酯的R9、R10、X2和Ar基的任何一个均可用任何不会不适当地负面影响所述加氢甲酰化反应所需结果的含1-30个碳原子的适合的取代基取代。当然除了相应的烃基诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基可成为在所述基团上的取代基外，所述取代基还可包括例如硅烷基诸如-Si(R12)3；氨基诸如-N(R12)2；膦基诸如-芳基-P(R12)2；酰基诸如-C(O)R12；酯基诸如-OC(O)R12；酰氨基诸如-CON(R12)2和-N(R12)COR12；磺酰基诸如-SO2R12；烷氧基诸如-OR12；亚磺酰基-SOR12；烃硫基诸如-SR12；膦酰基诸如-P(O)(R12)2；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R12基相同或不同并且代表一个具有1-18个碳原子的一价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基诸如-N(R12)2中，每个R12一起也可代表与氮原子形成一杂环基的二价桥基以及在酰胺取代基诸如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，与N结合的每个R12也可以是氢。当然应理解任何构成一具体给定的有机亚磷酸酯的取代或未取代烃基均可相同或不同。
例证性取代基更具体的实例包括伯、仲和叔烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基诸如苯基、萘基等；芳烷基诸如苯甲基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环基诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基诸如苯氧基等；以及硅烷基诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基诸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基诸如-P(C6H5)2等；酰基诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基诸如-C(O)OCH3等；氧羰基诸如-O(CO)C6H5等；酰氨基诸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基诸如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基-S(O)CH3等；烃硫基诸如-SCH3、SC2H5、-SC6H5等；膦酰基诸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这种有机亚磷酸酯配位体的具体实例包括：具有下式的2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯：具有下式的甲基(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯：具有下式的6,6’-[[4,4’-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-联萘基]-2,2’-二基]双氧]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英(dioxaphosphepin)：具有下式的6,6’-[[3,3’-双(1,1’-二甲基乙基)-5,5-二甲氧基-[1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双氧]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：具有下式的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双氧]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：具有下式的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双氧]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英：具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四叔戊基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基)-2,4-戊基二亚磷酸酯：具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二戊基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：配位体K具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：具有下式的6-[[2’-[(4,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯丙二氧杂磷茂(benzodioxaphosphol)-2-基)氧]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基]氧]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英：具有下式的6-[[2’-[1,3,2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧]-3,3’双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基]氧]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英：具有下式的6-[[2’-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷己环(dioxaphosphorinan)-2-基)氧]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基(1,1’-联苯基)-2-基]氧]4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英：具有下式的亚磷酸的2’-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷庚英-6-基]氧]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯：具有下式的亚磷酸的2-[[2-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,1f][1,3,2]-二氧杂磷庚英-6-基]氧]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基,6-(1,1-二甲基乙基)苯基二苯基酯：具有下式的亚磷酸的3-甲氧基-1,3-亚环己基四[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-2-萘基]酯：具有下式的亚磷酸的2,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：具有下式的亚磷酸的亚甲基二-2,1-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：具有下式的亚磷酸的[1,1’-联苯基]-2,2’-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：
还有其他可用于本发明中的有机磷配位体的例子包括其公开的内容通过引用并入本文且与此同一日期申请的美国专利申请系列号D-17459-1中所公开的那些有机磷配位体。
可用于本发明的金属配位体配位催化剂可通过本领域熟知的方法制备。所述金属配位体配位催化剂可以是均相形式或多相形式。例如，成型的金属氢化-羰基-有机磷配位体催化剂可被制备和导入到加氢甲酰化过程的反应混合物中。更优选，金属配位体配位催化剂可得自一种可被导入到就地形成活性催化剂的反应介质中的金属催化剂前体。例如，诸如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等铑催化剂前体可与用于就地形成活性催化剂的有机膦配位体一起导入到所述反应混合物中。在本发明的一个优选的实施方案中，二羰基乙酰丙酮酸铑被用作铑前体并且在一种溶剂的存在下与有机磷配位体反应而形成一种催化的铑-有机磷配位体配合物前体，与用于就地形成活性催化剂的过量游离有机磷配位体一起被导入到反应器中。无论如何，一氧化碳、氢气和有机磷化合物均是能与所述金属配合的配位体以及一种活性金属有机磷配位体催化剂在加氢甲酰化反应中所用的条件下存在于反应混合物中对本发明的目的来说已经足够。
更具体地说，一种催化剂前体组合物可基本上由一种增溶的金属配位体配合物前体催化剂、一种有机溶剂和游离配位体构成。这种前体组合物可通过形成一种金属原料诸如一种金属氧化物、氢化物、羰基化物或盐如硝酸盐的溶液来制备，所述金属原料可能以或不以与一此中所定义的配位体结合的配合物形式存在。可使用任何适合的金属原料，例如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有机磷配位体铑羰基氢化物。如果没有与原料金属配合，羰基和有机磷配位体可能在加氢甲酰化过程前或期间与所述金属配合。
通过所例举的方法，本发明的优选的催化剂前体组合物基本上包含一种增溶的铑羰基有机磷配位体配合物前体催化剂、一种溶剂和通过形成一种二羰基乙酰丙酮酸铑、一有机溶剂和一此中所定义的配位体的溶液制备的游离有机磷配位体。如由放出一氧化碳气体所证明的，所述有机磷配位体易在室温下取代所述乙酰丙酮酸铑配合物前体中的一个羰基配位体。如果需要，这个取代反应可通过加热所述溶液来促进。任何可溶二羰基乙酰丙酮酸铑配合物前体和铑有机磷配位体配合物前体两者的适合溶剂均可使用。铑配位催化剂前体、有机溶剂和有机磷配位体的量以及在这种催化剂前体组合物中表现出的其优选的实施方案可明显相当于在本发明的加氢甲酰化过程中所用的量。经验表明所述前体催化剂的乙酰丙酮酸盐配位体在加氢甲酰化反应已经开始后被一种不同的配位体如氢气、一氧化碳或有机磷配位体置换，形成如上所述的活性配位催化剂。在一连续法中，在加氢甲酰化反应条件下，从所述前体催化剂游离出的乙酰丙酮和产物醛一起从反应介质中转移出，因此并不会对加氢甲酰化反应过程造成不利影响。这种优选的铑配合物催化前体组合物的使用提供了简单经济和有效的处理铑前体金属和加氢甲酰化启动的方法。
因此，用于本发明方法中的金属配位体配位催化剂基本上由与一氧化碳和一种配位体配合的金属组成，所述配位体以螯合和/或非螯合的方式与所述金属结合(配合)。此外，在此所用术语“基本上由…组成”指除了一氧化碳和所述配位体外并不排斥(而是包括)与所述金属配合的氢气。还有，这种术语并不排斥也可能与所述金属配合的其它有机配位体和/或阴离子的可能性。不适当地负面使催化剂中毒或不适当地使催化剂失活的量的物质是有害的，因此所述催化剂极有必要不含污染物诸如结合金属的卤素(例如氯等)，尽管并不绝对需要这样。一种活性金属-有机磷配位体配位催化剂的氢气和/或羰基配位体可以作为一种与一前体催化剂结合的配位体的结果存在和/或作为例如由于在本发明的加氢甲酰化方法中使用的氢气和一氧化碳气体而就地形成的结果存在。
正如此中所述，所述的加氢甲酰化反应包括一种金属-配位体配位催化剂的使用。当然如果需要也可使用这种催化剂的混合物。如果需要也可使用下面所述的加氢甲酰化催化剂和氢化催化剂的混合物。在一指定加氢甲酰化反应的反应介质中存在的金属-配位体配位催化剂的量只需是提供待使用所需给定金属浓度的最小需要量，它将提供至少是催化包括正如像在上述专利中公开的具体加氢甲酰化反应所需的催化量的金属的基础。一般来说，所述催化剂浓度范围可从重量计的百万分之几到百分之几。在上述催化剂中有机磷配位体一般可按约0.5∶1或低至约1000∶1或更大的摩尔比率使用。所述催化剂浓度将取决于加氢甲酰化反应条件和所用溶剂。
一般来说，在加氢甲酰化反应混合物中的有机磷配位体浓度范围可在基于反应混合物总重量的约O.005-25％(重量)之间。优选以此为基础所述配位体的浓度在0.01-15％(重量)之间，更优选在约0.05-10％(重量)之间。
一般来说，在加氢甲酰化反应混合物中的金属的浓度可在反应混合物重量的基础上高至约每百万分之2000份(重量)或更高的水平。优选金属浓度占反应混合物重量的约百万分之50至1000的水平，更优选占约百万分之70至800间的水平。
除了所述金属配位体配位催化剂外，在所述加氢甲酰化反应介质中也可存在游离配位体(即没有与铑金属配合的配位体)。所述游离配位体可相应于任何此中可用的上面讨论的以上定义的配位体。优选所述游离配位体和所用的金属配位体配位催化剂的配位体相同。但是，在任何给定方法中这种配位体并不必相同。所述加氢甲酰化反应在其反应介质中可包含每摩尔金属多至100摩尔或更高的游离配位体。加氢甲酰化反应优选在每摩尔存在于反应介质中的金属，有约0.25-约50摩尔(更优选有约0.5-约30摩尔)的可配位磷的存在下进行；所述可配位磷的量是与存在的铑金属结合(配合)的可配位磷的量和存在的游离的(未配合的)可配位磷的量之和。当然，如果需要，例如为了维持在反应介质中游离配位体的预定水平，可在任何时候并以任何合适的方式将补充或添加的可配位磷供应到加氢甲酰化反应的反应介质中。
正如上面所指出的，加氢甲酰化反应催化剂在反应时和/或在产品分离时可以是多相形式。这种催化剂在制备高沸点或热敏醛的烯烃或链二烯的加氢甲酰化反应中是特别有益的，所述催化剂可通过在低温下过滤或滗析与产物分离。例如，铑催化剂可附于一载体上从而在加氢甲酰化和分离阶段催化剂均保持其固体形式，或者其在高温下可溶于一液体反应介质中，然后在冷却后沉淀。
作为一个例子，所述铑催化剂可渗透到任何固体载体诸如无机氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、炭或离子交换树脂中。所述催化剂可被载于一种沸石或玻璃上或嵌于一种沸石或玻璃的孔内；所述催化剂也可溶解于一种涂在所述沸石或玻璃孔上的液膜中。这种沸石负载的催化剂对以高选择性制备一种或多种由沸石的孔径决定的区域异构醛是特别有利的。在固体上负载催化剂的技术诸如早期润湿是为本领域技术人员熟知的。这样形成的固体催化剂仍可与一种或多种上面定义的配位体配合。这种固体催化剂的说明可参见例如：J.Mol.Cat.1991,70,363-368；Catal.Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem,1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259。
正如在例如J.Mol.Cat.1990,63,213-221中所述，所述铑催化剂可附于一薄膜或膜载体诸如醋酸纤维素或聚亚苯基砜上。
所述铑催化剂可通过混合入聚合物中的一种含有机磷配位体诸如一种膦或亚磷酸酯来结合到一不溶性聚合物载体上。这种聚合物负载的配位体是为人熟知的，并且包括商品化物质诸如二乙烯基苯/聚苯乙烯负载的三苯膦。负载的配位体并不受聚合物或混入其中的含磷物质的选择的限制。聚合物负载的催化剂的说明可参见例如：J.Mol.Cat.1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc.1987,109,7122-7127。
在上述的多相催化剂中，在整个加氢甲酰化和催化剂分离过程中，所述催化剂可保持在其多相形式。在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂可被负载于一种聚合物上，所述聚合物由于其分子量性质在升高的温度下可溶于反应介质中，但是冷却后即沉淀，这样便于催化剂与反应混合物分离。这种“可溶的”聚合物负载的催化剂说明于例如Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,54,2726-2730中。
当铑催化剂为多相或负载形式时，所述反应可在气相中进行。由于产物的高沸点和为了避免产物醛的分解，所述反应更优选在淤浆相中进行。然后可通过过滤或滗析将催化剂和产物混合物分离。
可用于加氢甲酰化反应的取代和未取代链二烯原料包括(但不限于)由下式表示的共轭脂族二烯：式中R1和R2相同或不同并且是氢、卤素或一种取代或未取代的烃基。所述链二烯可以是线型链二烯也可以是支链链二烯并且可包含取代基(例如烷基、卤原子、氨基或甲硅烷基)。适合的链二烯的原料的例子为丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和环戊二烯。更优选，所述链二烯原料为丁二烯本身(CH2=CH-CH=CH2)。对本发明来说，术语“链二烯”将包括所有容许的取代或未取代共轭二烯，包括所有容许的包含一种或多种取代或未取代的共轭二烯的混合物。适合的取代或未取代链二烯(包括链二烯的衍生物)的例子包括那些在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Edition,1996中所述的容许的取代和未取代链二烯，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
加氢甲酰化反应条件可包括此前用于制备醛的任何适合类型的加氢甲酰化反应条件。例如，所述加氢甲酰化反应过程的氢气、一氧化碳和烯烃或链二烯原料化合物的总气体压力范围可从约lpsia到约10000psia。一般来说，所述加氢甲酰化反应在氢气、一氧化碳和烯烃或链二烯原料化合物的总气体压力小于约1500psia下操作，更优选在小于约1000psia下操作，其最低总压力主要通过获得所要求的反应速率所需的反应剂的量来控制。在加氢甲酰化反应中使用的总压力范围一般可为约20-约3000psia，优选约50-1500psia。加氢甲酰化过程的总压力将取决于所用的具体催化剂系统。
更具体地说，所述加氢甲酰化过程的一氧化碳分压范围一般可为约1-约3000psia，优选约3-约1500psia，同时氢气分压一般可为约1-约3000psia，优选约3-约1500psia。一般来说，一氧化碳与氢气的摩尔比率范围可为约100∶1或更大到约1∶100或更小，优选的一氧化碳与氢气的摩尔比率是约1∶10-约10∶1。一氧化碳和氢气的分压将部分取决于具体使用的催化剂系统。
对于例如以可接受的速率进行的链二烯转变成戊烯醛的加氢甲酰化反应来说，一氧化碳分压应该足够。对于以可接受的速率进行的加氢甲酰化和/或氢化反应来说，氢气分压也应该足够，但不至于高至使丁二烯的氢化或戊烯醛的异构化反应产生非所需的异构体的程度。应理解一氧化碳和氢气可分开使用、以相互混合物即合成气使用或可在反应条件下部分就地制备。
此外，所述加氢甲酰化反应可在可用的约20-约200℃的反应温度下进行，优选在约50-约150℃下进行，更优选在约65-约115℃下进行。所述温度应足以使反应进行(可由于所用催化剂系统的不同而不同)，但不致高到使配位体或催化剂分解的水平。在高温(可由于所用催化剂系统的不同而不同)下，可能发生戊烯醛异构化形成非所需的异构体。
当然，也应理解所用的加氢甲酰化反应条件将根据所需醛产物类型来掌握。
在链二烯加氢甲酰化步骤中，所述链二烯加氢甲酰化反应可在足以分别选择性地形成戊烯醛和戊烯-1-醇的链二烯转化率和/或一氧化碳分压下进行。在某些情况下，已发现如果在链二烯加氢甲酰化反应系统中的一氧化碳分压高于氢气的分压，那么戊烯醛中间体成为氢化和双氢化甲酰化副产物的转化就被抑制。相信这些反应受到了一氧化碳的抑制。也已发现当链二烯加氢甲酰化反应伴随着丁二烯的不完全转化进行时，戊烯醛中间体成为双氢化甲酰化副产物的转化也被抑制。一般来说，基于加入反应的链二烯的总重量，链二烯转化率范围为约1-约100％(重量)，优选约10-约100％(重量)，更优选约25-约100％(重量)。尽管不希望受任何具体理论的束缚，但是相信丁二烯作为一种戊烯醛中间体加氢甲酰化的抑制剂优先与金属配位体配位催化剂配合。丁二烯的部分转化可通过短的反应时间、低的总压力、低的催化剂浓度和/或低的温度来达到。在本发明的加氢甲酰化方法中，高的丁二烯浓度特别有用。
在本发明的戊烯-1-醇还原性加氢甲酰化步骤中，戊烯-1-醇还原性加氢甲酰化反应可在足以选择性产生1,6-己二醇的戊烯-1-醇转化率和/或一氧化碳分压下进行。然而，在戊烯-1-醇还原性加氢甲酰化反应中，戊烯-1-醇的转化可能完全也可能不完全，一氧化碳的分压可能如上所述比氢气的分压高或低。
为了使3-戊烯醛和/或4-戊烯醛达到最高水平同时使2-戊烯醛达到最低水平，需要维持一定的链二烯分压，或者当链二烯转化完成时，一氧化碳分压应足以防止或最大程度的减少衍生化例如取代或未取代3-戊烯醛的异构化和/或氢化。
在一实施方案中，所述链二烯加氢甲酰化在足以防止或最大程度地减少衍生化例如取代或未取代3-戊烯醛的异构化和/或氢化的链二烯分压和/或一氧化碳分压下进行。在另一实施方案中，所述链二烯如丁二烯的加氢甲酰化在大于0psi，优选大于5psi，更优选大于9psi的链二烯分压和大于0psi，优选大于25psi，更优选大于100psi的一氧化碳分压下进行。
所述加氢甲酰化反应也在水或为金属配位体配位催化剂和游离配位体的有机溶剂的存在下进行。根据所用具体催化剂和反应剂的不同，适合的有机溶剂包括例如醇类、链烷烃、链烯烃、链炔烃、醚类、醛类、较高沸点的醛缩合副产物、酮类、酯类、酰胺类、叔胺类、芳烃等。可使用任何不会不适当地负面干扰所要进行的加氢甲酰化反应的任何适合的溶剂并且这种溶剂可包括常用于已知金属催化的加氢甲酰化反应的此前公开的那些溶剂。如需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。一般对于醛的制备来说，正如本领域中通常所用的，优先使用相应于待制备的所需醛产物的醛化合物和/或较高沸点醛的液态缩合副产物作为主要有机溶剂。如果需要，也可预制这种醛缩合副产物并相应使用。可用于醛的制备的优选溶剂的例子包括酮类(例如丙酮和甲乙酮)、酯类(例如乙酸乙酯)、烃类(例如甲苯)、硝基烃类(例如硝基苯)、醚类(例如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1,4-丁二醇和四氢噻吩砜。适合的溶剂公开于美国专利5312996中。对于本发明来说所用的溶剂量并不关键，只需足以溶解所处理的加氢甲酰化反应混合物的催化剂和游离配位体即可。一般来说，溶剂的用量范围为基于加氢甲酰化反应混合物原料总重量的约5-99％(重量)。
所述还原性加氢甲酰化反应也可在一种促进剂的存在下进行。此中所用的术语“促进剂”是指一种具有一个pKa约1-约35的可离子化氢的有机或无机化合物。促进剂的例子包括例如质子溶剂、有机和无机酸、醇、水、酚、硫醇、苯硫酚、硝基链烷烃、酮、腈、胺(例如吡咯和二苯胺)、酰胺(例如乙酰胺)、一、二和三烷基铵盐等。所述促进剂可单独存在于还原性加氢甲酰化反应混合物中或结合到配位体结构中作为金属配位体配位催化剂或作为游离配位体或进入链二烯结构中。所需的促进剂将取决于金属配位体配位催化剂的配位体和金属的性质。一般来说，具有结合较强碱性金属的酰基或其它中间体的催化剂将需要较低浓度和/或较低酸性的促进剂。一般来说，促进剂的用量可为基于还原性加氢甲酰化反应混合物原料总重量的约百万分之10或多至约百分之99。
在本发明的一个实施方案中，所述加氢甲酰化反应混合物可包括一个或多个液相例如一个极性相和一个非极性相。这种方法在例如将产物与通过分配进入各相的催化剂和/或反应剂分离中经常是有益的。此外，取决于溶剂性质的产物选择性也可通过在这种溶剂中进行反应来提高。这种工艺为人熟知的应用是对于铑催化剂使用磺化膦配位体的烯烃的水相加氢甲酰化。在含水溶剂中进行的方法对于醛的制备是特别有益的，因为产物可通过提取到一种有机溶剂中而与催化剂分离。或者，易于进行自缩合反应的醛特别是戊烯醛、己二醛和6-羟基己醛可期待作为醛水合物被稳定于水溶液中。
正如此中所述的，铑加氢甲酰化催化剂的含磷配位体可含有任何一些将使催化剂溶于一极性相如水中的取代基诸如阳离子或阴离子取代基。为了便于将催化剂、反应剂或产物转移到所需的溶剂相中，可任选将相转移催化剂加入到反应混合物中。所述配位体或相转移催化剂的结构并不关键，它将取决于反应条件、反应溶剂和所需产物的选择。
当所述催化剂存在于一多相系统中时，可通过常规方法诸如萃取或滗析来将催化剂与反应剂和/或产物分离。反应混合物本身可包含一相或多相；或者，多相系统可通过例如加入用于分离产物与催化剂的第二种溶剂在反应结束时产生。参见其公开的内容通过引用并入本文的美国专利5180854。
在本发明方法的一个实施方案中，使用上述的金属配位体配位催化剂可将一种烯烃和一种链二烯一起加氢甲酰化。在这种情况下，一种所述烯烃的醛衍生物也和戊烯醛一起产生。已发现所述链二烯与金属反应形成一种配合物比某些烯烃更快并且所述链二烯比某些烯烃需要压力更大的条件来使其本身加氢甲酰化。
如果需要，在加氢甲酰化反应中可使用不同烯烃原料的混合物。更优选，所述加氢甲酰化反应特别用于通过将链二烯在含2-30(优选4-20)个碳原子的α烯烃(包括异丁烯)和含4-20个碳原子的内烯烃以及这种α烯烃和内烯烃的原料混合物的存在下加氢甲酰化进行的戊烯醛的制备中。含四个或更多个碳原子的商品α烯烃可能含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃，但这种商品烯烃无需在加氢甲酰化前纯化。
其它烯烃原料的例子包括α烯烃、内烯烃、1,3-二烯、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯基酯、链烯基烷基醚、链烯醇、链烯醛等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙基醇、丁酸烯丙基酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯基酯、乙酸烯丙基酯、乙酸3-丁烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基环己烯、烯丙基乙基醚、戊烯酸甲酯、正丙基-7-辛烯酸酯、戊烯醛如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛；戊烯-1-醇、例如2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和4-戊烯-1-醇；3-丁烯腈、3-戊烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙烯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。其它烯烃化合物的例子可包括例如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基萘、3-乙烯基苯基苯基甲酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟联苯、4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯化合物包括其公开的内容通过引用并入本文的美国专利4329507中所述的取代芳基乙烯。
正如上面所述，本发明的加氢甲酰化过程优选以连续方式进行。一般来说，连续的加氢甲酰化方法是本领域熟知的并且可以包括：(a)将烯或链二烯原料在一包含一种溶剂、金属配位体配位催化剂和游离配位体的液体均相反应混合物中与一氧化碳和氢气加氢甲酰化；(b)维持适合于烯或链二烯原料的加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当所述反应剂用尽时，供应补充量的烯或链二烯原料、一氧化碳和氢气到反应介质中；和(d)以所需的任何方式回收所需的醛加氢甲酰化产物。所述连续法可以一种单程方式进行，即，其中将包含未反应的烯或链二烯原料和气化醛产物的气态混合物在回收醛产物之处从液体反应混合物中转移出并且在没有循环使用未反应烯或链二烯原料的情况下将补充的烯或链二烯原料、一氧化碳和氢气供应到液体反应介质中以备通过下个单程。然而，一般均需使用包括一种液体和/或气体循环步骤的连续法。这种循环步骤的类型在本领域是为人熟知的并且可包括诸如在美国专利4148830中公开的从所需醛反应产物分离出来的金属配位体配位催化剂溶液的液体循环或诸如公开于例如在美国专利4247486中的气体循环步骤，以及需要时用的一种液体和气体循环步骤的结合步骤。所述美国专利4148830和4247486的公开的内容通过引用并入本文。本发明的最优选的加氢甲酰化方法包括连续液体催化剂循环过程。
可通过本发明方法制备的取代或未取代戊烯醛中间体的例子包括一种或多种下列物质：顺-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛，包括一种或多种上述戊烯醛的混合物。适合的取代或未取代戊烯醛(包括戊烯醛的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Edition,1996中所述的那些可用的取代和未取代戊烯醛，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
可用本发明方法制备的取代和未取代的6-羟基己醛中间体的例子包括例如6-羟基己醛和取代的6-羟基己醛(例如2-甲基-6-羟基己醛和3,4-二甲基-6-羟基己醛)等，包括一种或多种上面的6-羟基己醛的混合物。适合的取代和未取代的6-羟基己醛(包括6-羟基己醛的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,FourthEdition,1996中所述的那些可用的取代和未取代的6-羟基己醛，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
正如上面所指出的，所述加氢甲酰化反应可包含一个液体催化剂循环步骤。这种液体催化剂循环步骤是已知的，可参见例如美国专利4668651；4774361；5102505和5110990。例如，在这种液体催化剂循环步骤中，通常要连续性或间歇性地将一部分液体反应产物介质从加氢甲酰化反应器转移到一蒸馏区如一蒸发器/分离器中，所述液体反应介质包含例如醛产物、溶解的金属配位体配位催化剂、游离配位体和有机溶剂，以及由加氢甲酰化反应就地产生的副产物例如醛缩合副产物等和溶解于所述介质中的未反应的烯或链二烯原料、一氧化碳和氢气(合成气)，在蒸馏区中所需的醛产物在适合的常压、减压或升压下进行一级或多极蒸馏并和所述液体介质分离。然后可将这样分离的气化或蒸馏的所需醛产物以上面讨论的任一种常规方式冷凝和回收。然后以任何所需的常规方式诸如在上述专利中公开的方式将剩余的含金属配位体配位催化剂、溶剂、游离配位体和通常存在的一些未蒸馏出的醛产物的非挥发性液体残留物在按需要进一步处理或未处理的情况下与仍可能溶解在所述循环液体残留物中的副产物和非挥发性气体反应剂一起循环回到加氢甲酰化反应器中。此外，如需要也可将通过这种蒸馏从蒸发器移出的反应剂气体循环回到所述反应器中。
在本发明的一个实施方案中，可将醛混合物和粗反应混合物的其它组份分离，其中所述醛混合物通过任何适合的方法制备。适用的分离方法包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、析相作用、转膜(wipedfilm)蒸发、降膜蒸发等。由于它们通过使用在公开的专利合作条约专利申请WO88/08835中所述的捕集剂来制成，可能需要将醛产物从粗反应混合物中移出。一种将醛混合物与粗反应混合物的其它组份分离的方法是膜分离。这种膜分离可按美国专利5430194和1995年5月5日申请的共同未决的美国专利申请系列号08/430790中所述的进行，所述两文献均通过引用并入本文。随后的醛混合物的氢化可在不需要将醛与粗反应混合物的其它组份分离的情况下进行。
正如上面所指出的，在本发明的过程结束时(或进行期间)，所需的戊烯醛可从在本发明过程中所用的反应混合物中回收。例如，可使用在美国专利4148830和4247486中公开的回收技术。例如，在一个连续的液体催化剂循环过程中，从反应器转移出的那部分液体反应混合物(包含戊烯醛产物、催化剂等)可被送到蒸发器/分离器，在那里所需的醛产物可通过在适合的常压、减压或升压下进行一级或多极蒸馏与液体反应溶液分离，然后在产品收集器中冷凝和收集并且在需要时进行进一步纯化。如需要，然后可用任何常规的方式将剩余的含非挥发性催化剂的液体反应混合物(可以是任何其它的挥发性物质如未反应的烯或链二烯)以及例如通过蒸馏与冷凝的戊烯醛产物分离后溶解于液体反应物中的任何氢气和一氧化碳一起循环回到所述反应器。一般需要使用其分子量超过与在加氢甲酰化过程中制备的戊烯醛或羟基己醛相应的较高沸点的醛低聚物副产物的有机磷配位体。另一个适用的回收技术是溶剂萃取或结晶。一般优选在减压和低温下将所需的戊烯醛或羟基己醛与含催化剂的反应混合物分离以便避免可能产生的有机磷配位体和反应产物的降解。当α单烯烃反应剂也被使用时，其醛衍生物也可通过上面的方法分离。
更具体地说，将所需的醛产物从含金属配位体配位催化剂的产物溶液中蒸馏和分离可在任何所需的适合的温度下进行。一般来说，建议这种蒸馏在较低温度诸如150℃以下进行，更优选在约50-约130℃下进行。一般也建议这种醛蒸馏在减压下进行，例如当包括低沸点醛(如C5和C6)时，建议其总气体压力实际低于加氢甲酰化反应中的总气体压力，当包括高沸点醛(如C7或以上)时，建议在真空下进行。例如，一个常规的实践是将从加氢甲酰化反应器转移出的液体反应产物介质减压以使大部分溶解于液体介质中的未反应气体挥发从而使其含有比送到蒸馏区如蒸发器/分离器的加氢甲酰化反应介质中存在的低得多的合成气浓度，其中所需的醛产物被蒸馏。一般来说，从真空压力到最大约为50psig的总气体压力的蒸馏压力对于大多数情况是适用的。
由于在处理过程中有机亚磷酸酯配位体和醛的反应，特别是当使用一种有机亚磷酸酯配位体以连续液体循环方式进行本发明的过程时，可能产生不需要的酸性副产物(例如羟基烷基膦酸)。这种副产物的形成不需要地降低了配位体的浓度。这种酸通常不溶于反应混合物并且这种不溶性可能导致一种不需要的胶凝状的副产物的沉淀并且也可能促进更多的酸性副产物的自动催化形成。用于本发明方法中的有机多亚磷酸酯配位体对这种酸的形成具有良好的稳定性。但是，如果这个问题确实存在，那么在从中分离所需的戊烯醛或羟基己醛产物前(或更优选以后)，可将连续液体循环过程的液体反应流出物流在其重新混入到加氢甲酰化反应器前通过任何适用的弱碱性阴离子交换树脂诸如胺Amberlyst树脂如AmberlystA-21等的床来除去一些或所有不需要的酸性副产物。如果需要，可使用一张以上的这种碱性阴离子离子交换树脂床如一组这种床，而且这种床也可按要求或需要容易地移除和/或替换。或者如果需要，在加氢甲酰化过程中重新使用含催化剂的液体前，可将任何部分或全部酸污染的催化剂循环流定期地从连续循环操作中转移并且以上面所列的同样方式处理这样转移出的污染液体以消除或减少酸性副产物的量。同样，如果需要，这里也可使用任何其它适用的将这种来自本发明的加氢甲酰化过程的酸性副产物消除的方法诸如用一种弱碱(如碳酸氢钠)提取所述酸。
可用于本发明的方法可包括改善任何有机增溶的铑有机多亚磷酸酯配合物催化、且涉及从烯不饱和化合物制备醛的液体循环加氢甲酰化过程的催化剂稳定性，由于通过从含有机增溶的铑有机多亚磷酸酯配位催化剂和醛产物的反应产物溶液的气化分离来回收醛产物，该处理可能经历催化剂的失活过程，所述改进措施包括在一种杂环氮化合物的存在下进行所述气化分离。参见例如其公开的内容通过引用并入本文中的1996年11月26日申请的共同未决的美国专利申请系列号08/756789。
可用于本发明的方法可包括改善有机亚磷酸酯配位体的水解稳定性和因此改善任何有机增溶的铑有机亚磷酸酯配位体配合物催化、且涉及从烯不饱和化合物制备醛的加氢甲酰化过程的催化剂稳定性，所述改进措施包括将至少一部分来自所述过程并且也含有在加氢甲酰化过程中形成的磷酸化合物的一种有机增溶的铑有机亚磷酸酯配位体配位催化剂溶液用一种含水缓冲溶液处理以便从所述催化剂溶液中和和去除至少一部分所述磷酸化合物，然后将经处理的催化剂溶液送回到加氢甲酰化反应器中。参见例如其公开的内容均通过引用并入本文且均在1996年11月26日提出的共同未决的美国专利申请系列号08/756501和08/753505。
在本发明的一个实施方案中，由一种抑制或中毒有机一磷化合物引起的金属有机多磷配位体配位催化剂的失活可通过在加氢甲酰化反应速率在一氧化碳上为一负值或反级数(negative or inverse order)的反应区以及任选在一个或多个下列条件下进行加氢甲酰化过程来加以逆转或至少尽可能减少：其温度达到使反应产物流体和进口冷却剂之间的温差足以防止和/或减少在所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替(cycling)；其一氧化碳转化率达到足以防止和/或减少在所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替；其氢气转化率达到足以防止和/或减少在所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替；及其烯不饱和化合物转化率达到足以防止和/或减少在所述加氢甲酰化过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的交替。参见其公开的内容通过引用并入本文的1996年11月26日提出的共同未决的美国专利申请系列号08/756499。氢化步骤或阶段
所述氢化方法可包括：(a)将一种或多种取代或未取代戊烯醛转变成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(b)将一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛转变成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；和(c)将一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛转变成一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛和/或1,6-己二醇。一般来说，所述氢化步骤或阶段包括使一种或多种取代或未取代的戊烯醛在一种催化剂的存在下与氢气反应来制备一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，使一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛在一种催化剂的存在下与氢气反应来制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，和使一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛在一种催化剂的存在下与氢气反应来制备一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛和/或1,6-己二醇。
适合的氢化方法的例子描述于例如其公开的内容通过引用并入本文的美国专利5004845、5003110、4762817和4876402中。此中所用的术语“氢化”将包括(但不限于)所有容许的包括涉及还原性加氢甲酰化的那些氢化方法并且将包括(但不限于)下列方法：(a)将一种或多种取代或未取代戊烯醛转变成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(b)将一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛转变成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；和(c)将一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛转变成一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛和/或1,6-己二醇。
可用于所述氢化方法中的戊烯醛、6-羟基己醛和1,6-己二醛是已知的物质并且可通过上述的加氢甲酰化和/或氢化步骤或通过常规方法制备。包含戊烯醛、6-羟基己醛和1,6-己二醛的反应混合物可在此中使用。在所述氢化步骤中使用的戊烯醛、6-羟基己醛和1,6-己二醛的量并没有严密的规定，而是可以用任何足以分别(优选以高选择性)产生戊烯-1-醇和1,6-己二醇的量。
氢化反应步骤所用的反应器和反应条件在本领域是为人熟知的。具体的氢化反应条件并没有严密的规定，而是可用任何足以产生一种或多种戊烯-1-醇和1,6-己二醇的有效氢化条件。反应器可以是搅拌罐和管状反应器等。实际反应条件通过最好地兼顾获得高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性，以及所述原料的固有反应性和该原料及所需反应产物对反应条件的稳定性来控制。回收和纯化可通过任何适当的方式进行，它包括蒸馏、析相作用、提取、吸附、结晶、膜渗透、形成衍生物等。
具体的氢化反应条件并没有严密的规定，而是可用任何足以产生一种或多种戊烯-1-醇和1,6-己二醇的有效氢化步骤。下面所述的较低温度和低的氢气压力的结合可提供良好的反应速率和高的产物选择性。所述氢化反应可在没有实际降解氢化催化剂的情况下在水的存在下进行。
所述氢化反应可在约0-180℃的温度进行约1小时或少于约12小时或更长时间，反应温度越低则所用时间越长，优选在约25-约140℃进行约1小时或少于约8小时或更长时间，更优选在约50-125℃进行约1小时或少于约3小时或更长时间。
所述氢化反应可在约50-约10000psig的宽范围的氢气压力下进行，优选在约200-1500psig的氢气压力下进行。最优选在约500-约1000psig的氢气压力下进行氢化反应。所述反应优选在液态或气态或其混合态进行，更优选在液态进行。
转移氢化反应可用来将醛氢化成醇。在这个方法中，醛还原所需的氢通过醇脱氢形成醛或酮来获得。转移氢化反应可通过各种均相或多相催化剂催化。例如，一种常用催化剂为异丙醇铝，一种常用醇为异丙醇。该系统具有产物酮、丙酮是挥发物而可容易地通过气化从反应系统除去的优点。因为转移氢化一般是平衡限制的过程，挥发性产物的去除可用来促使反应完成。如果需要，在这种过程中产生的丙酮可在一单独步骤中氢化并循环回到转移氢化反应中。转移氢化反应的其它适合的催化剂包括下面所述的那些已知的多相氢化和脱氢催化剂。可用的均相催化剂包括例如铝的醇化物和卤化物、锆、钌和铑。
所述氢化反应可使用常规量的已知的氢化催化剂来进行。适用的氢化催化剂的例子包括例如Raney型化合物诸如Raney镍和改性Raney镍；钼促进的镍；铬促进的镍；钴促进的镍；铂；钯；铁；载于氧化铝上的钼酸钴；铜铬铁矿(chromite)；钡促进的铜铬铁矿；锡-铜偶(couple)；锌-铜偶；铝-钴；铝-铜；铝-镍；铂；镍；钴；钌；铑；铱；钯；铼；铜；在氧化镁上的钇；镧系金属诸如镧和铈；铂/锌/铁；铂/钴；Raney钴；锇等。优选的催化剂是镍；铂；钴；铼和钯。所述氢化和加氢甲酰化反应条件可相同或不同，所述加氢甲酰化和氢化反应催化剂也可相同或不同。在加氢甲酰化和氢化两种反应中可用的适合的催化剂包括例如配位体游离的铑、膦促进的铑、胺促进的铑、钴、膦促进的钴、钌和膦促进的钯催化剂。如果需要，也可使用上述氢化催化剂和加氢甲酰化催化剂的混合物。如上所示，所述氢化催化剂可以是均相或多相的。
在氢化反应中所用的催化剂的量取决于具体使用的催化剂，其范围可以是原料总重量的约0.01％(重量)或更低到约10％(重量)或更高。
可通过本发明方法制备的取代和未取代的戊烯-1-醇中间体的例子包括一种或多种下列物质：顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇，包括一种或多种上述戊烯-1-醇的混合物。适合的取代和未取代戊烯-1-醇(包括戊烯-1-醇的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,Fourth Edition,1996中所述的那些可用的取代和未取代戊烯-1-醇，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
可用本发明方法制备的取代和未取代的1,6-己二醇的例子包括1,6-己二醇和取代的1,6-己二醇(例如2-甲基-1,6-己二醇和3,4-二甲基-1,6-己二醇)等。适合的取代和未取代的1,6-己二醇(包括1,6-己二醇的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,Fourth Edition,1996中所述的那些可用的取代和未取代的1,6-己二醇，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
正如上面所述，通过本发明的氢化步骤制备的取代和未取代戊烯-1-醇和1,6-己二醇可通过常规技术分离，诸如蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离、析相作用或其它适合的方式。例如，粗反应产物可在大气压或减压下通过一填充蒸馏柱蒸馏分离。在进行所述氢化反应步骤中反应蒸馏可能是有用的。
一种用于制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇的包括一种或多种取代或未取代链二烯的还原性加氢甲酰化的一步法公开于1996年4月24日提出的共同未决的美国专利申请系列号60/016287中，所述专利公开的内容通过引用并入本文。另一种用于制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇的包括一种或多种取代或未取代链二烯或戊烯-1-醇的加氢甲酰化的方法公开于与此同时提出的共同未决的美国专利申请系列号(D-17780)中，所述专利公开的内容通过引用并入本文。
本发明的一个实施方案涉及一种制备一种或多种取代或未取代1,6-己二醇的方法，它包括：
(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲
酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和
在足以选择性产生一种或多种取代或未取代不饱和醛(包括3-
戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛)的链二烯分压和/或一氧化
碳分压下进行加氢甲酰化；
(b)任选将3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛与加氢甲酰化催化
剂分离；
(c)将所述一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯醛、4-戊烯醛
和/或2-戊烯醛的不饱和醛在一种氢化催化剂的存在下氢化以
产生一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-
醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；
(d)任选将3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇与氢化催
化剂分离；和
(e)将所述一种或多种取代或未取代包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-
醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇在一种还原性加氢甲酰化催化
剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢
甲酰化制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
在步骤(a)和(e)中的反应条件可相同或不同，在步骤(a)中的加氢甲酰化催化剂和在步骤(e)中的还原性加氢甲酰化催化剂也可相同或不同。
本发明的再另一个实施方案涉及一种制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括：
(a)将一种或多种取代或未取代链二烯类如丁二烯在一种加氢甲
酰化催化剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下和
在足以选择性产生一种或多种取代或未取代不饱和醛(包括3-
戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛)的链二烯分压和/或一氧化
碳分压下进行加氢甲酰化；
(b)任选将3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛与加氢甲酰化催化
剂分离；
(c)任选将2-戊烯醛和/或3-戊烯醛在一种多相或均相烯烃异构化
催化剂的存在下异构化来部分或全部地将2-戊烯醛和/或3-戊
烯醛异构化成3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(d)将所述一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯醛、4-戊烯醛
和/或2-戊烯醛的不饱和醛在一种氢化催化剂的存在下氢化以
产生一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-
醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；
(e)任选将3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇与氢化催
化剂分离；和
(f)将所述一种或多种取代或未取代包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-
醇和/或4-戊烯-1-醇的不饱和醇在一种还原性加氢甲酰化催化
剂如一种金属有机磷配位体配位催化剂的存在下还原性加氢
甲酰化制备一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
在步骤(a)和(f)中的反应条件可相同或不同，在步骤(a)中的加氢甲酰化催化剂和在步骤(f)中的还原性加氢甲酰化催化剂也可相同或不同。在一个实施方案中，步骤(d)可任选包括将2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇在一种多相或均相烯烃异构化催化剂的存在下异构化来部分或全部地将2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇异构化成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇。
在步骤(c)和任选步骤(d)中的烯烃异构化催化剂可以是任何一种均相或多相基于过渡金属的催化剂(特别是Ni,Rh,Pd,Pt,Co,Ru或Ir)，或者是一种多相或均相酸催化剂(特别是任何酸性沸石、聚合树脂或H+源，其任何一种均可用一种或多种过渡金属改性)。在本领域这种烯烃异构化催化剂是已知的，并且所述异构化可通过本领域已知的常规方法进行。这里所用的术语“异构化”将包括(但不限于)所有可用的异构化方法，它包括(a)将一种或多种取代或未取代的2-戊烯醛和/或3-戊烯醛转变成一种或多种取代或未取代的4-戊烯醛，和(b)将一种或多种取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇转变成一种或多种取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
当本发明方法分三阶段(即首先在一系列条件下制备2-戊烯醛、3-戊烯醛和/或4-戊烯醛，然后在另一系列条件下制备2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇并然后在另一系列条件下由2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇(或缩醛)制备1,6-己二醇)进行时，优选第一阶段在75-110℃的温度和250-1000psi的总压力下进行，第二阶段在约25-200℃的温度和约15-2000psi的压力下进行，第三阶段在60-100℃的温度和100-500psi的压力下进行。在第一和第三阶段可使用相同或不同的催化剂。在所有三个阶段中其它条件可相同或不同。
1,6-己二醇产品具有广泛的为本领域人员熟知的用途，例如它们可在聚酯的制备中用作原料/中间体。1,6-己二醇也可在己内酯和己内酰胺的制备中用作原料/中间体。环化步骤
所述环化方法包括将一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如一种1,6-己二醇或包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇的反应混合物转变成一种或多种取代或未取代的ε-己内酯或包含一种或多种取代或未取代ε-己内酯的反应混合物。这里所用的术语“环化”将包括所有可用的环化方法，这种方法包括将一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如一种1,6-己二醇或包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇的反应混合物转变成一种或多种取代或未取代的ε-己内酯或包含一种或多种取代或未取代ε-己内酯的反应混合物。此中所用的术语“ε-己内酯”将包括所有可得自一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类如1,6-己二醇或包含一种或多种取代或未取代1,6-己二醇类的反应混合物的可用的取代或未取代ε-己内酯。
取代或未取代1,6-己二醇类的例子包括例如1,6-己二醇或其缩醛等。可用于所述环化过程的1,6-己二醇类是已知的物质并可通过常规方法制备。例如，1,6-己二醇可通过上述的加氢甲酰化和氢化步骤制备或通过其它的常规方法制备。含1,6-己二醇类的反应混合物此中也可能是可用的。在环化步骤中所用的1,6-己二醇的量并没有精确的限制，它可以是任何足以(优选以高选择性)产生ε-己内酯的量。
具体的环化反应条件并没有精确限制，它可以是任何足以产生ε-己内酯的有效的环化程序。
所述环化反应可在约50-约400℃的温度下进行约1小时或以下到约4小时或更长的时间(越低温度使用越长时间)，优选在约100-约350℃进行约1小时或以下到约2小时或更长的时间，更优选在约150-约300℃进行约1小时或以下时间。
所述环化反应可在约15-约2000psig的宽范围的压力下进行。优选环化反应在约15-约1000psig的压力下进行。所述环化反应优选在液态或气态或其混合态进行。
所述环化反应可用常量的已知催化剂来进行。适合的环化催化剂的例子包括例如钡促进的铜铬铁矿、用钡促进的铬、锰、铜、钙、锌例如，钡促进的铜铬铁矿、在氧化铝上的银、在氧化铝上的氧化钼、负载于氧化铝或本体氧化物上的铜/锌氧化物、在氧化铝上的铂/锡、铜/铬/钡、在氧化铝/二氧化硅上的钴。优选的环化催化剂包括钡促进的铜铬铁矿和在氧化铝上的铜/锌氧化物等。所用的具体催化剂应能将1,6-己二醇在温和条件下以高的收率转变成ε-己内酯。所述催化剂可为均相也可为多相。为改良催化剂活性、选择性、寿命或易操作性，可将适当的配位体或促进剂混入到这种催化剂中。这种配位体和促进剂是已知的物质并可按常规量使用。
所用的环化催化剂的量取决于具体使用的环化催化剂，其用量范围可以是原料总重量的约0.01％(重量)或以下到约10％(重量)或以上。
这种环化反应可在任何适当的气氛下，在任何适当的溶剂中进行或在气相中进行。选择这种溶剂和气氛使催化剂发挥最需要的作用。例如，为了稳定催化剂以免起分解反应形成非生产性催化剂，反应可在氢气气氛下进行。适合的溶剂包括醚、酯、内酯(诸如ε-己内酯)、酮、脂肪烃或芳香烃、碳氟化合物、硅氧烷、聚醚、氯代烃等。
由本发明的环化步骤制备的ε-己内酯可通过常规技术诸如蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离或其它适用方法分离。例如，粗反应产物可在大气压或减压下通过一填充蒸馏柱蒸馏分离。在进行环化反应步骤中也可能使用反应蒸馏。
可通过本发明方法制备的ε-己内酯类的例子包括ε-己内酯和取代的ε-己内酯(例如α、β、γ和6取代的ε-己内酯)。适用的取代和未取代ε-己内酯(包括ε-己内酯的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,1984中所述的那些可用的取代和未取代ε-己内酯，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
取代或未取代的ε-己内酯产品具有广泛的在本领域为人熟知的用途，例如它们可在ε-己内酰胺和聚酯的制备中用作原料/中间体。
本发明方法可在宽范围的反应速率(m/L/h=产品摩尔数/反应溶液升数/小时)下操作。一般来说，反应速率至少为0.01m/L/h或更高，优选至少0.1m/L/h或更高，更优选至少0.5m/L/h或更高。从经济观点例如更小的反应器尺寸等出发，较高的反应速率一般是优选的。
本发明方法可使用例如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或淤浆反应器来进行。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的类型。一般对于流化床反应器来说，优选小的球形催化剂颗粒以便易于流化。对于固定床反应器来说，优选较大的催化剂颗粒以便使反应器内的反压保持在合理低的水平。
本发明方法可以以分批或连续的方式进行，如果需要可将未消耗的原料循环使用。所述反应可在一单反应区中进行或在串联或并联的多元反应区中进行，或者它也可分批进行或在一延长的管区或多个这种管区中连续进行。所用的结构材料应该在反应期间对原料惰性，设备的制造应能耐受反应温度和压力。在反应过程中将原料或组份分批或连续导入到反应区的量的导入和/或调节的装置可在本方法中方便地特别用于维持原料的所需摩尔比率。所述反应步骤可通过一种原料到另一种原料的逐渐添加来进行。同样，所述各反应步骤可通过原料的一齐加入来联合进行。当不需要完全转化或不能达到完全转化时，可将原料通过蒸馏与产物分离，然后所述原料循环回到反应区中。
所述反应可在搪瓷、不锈钢或相似类型的反应设备中进行。为控制不适当的温度波动或为预防可能出现的“脱离控制的”反应温度，反应区可配有一个或多个内和/或外热交换器。
本发明方法可以以一个或多个步骤或阶段进行。反应步骤或阶段的准确数目通过最好地兼顾获得高的催化剂选择性、活性、寿命和易操作性，以及所述原料的固有反应性和原料和所需的反应产物对反应条件的稳定性来控制。
在一实施方案中，可用于本发明的加氢甲酰化方法可在一个多级反应器诸如描述于例如1996年11月26日提出的共同未决的美国专利申请系列号08/757743中的多级反应器中进行，所述专利公开的内容通过引用并入本文。这种多级反应器可设计成用内部的机械隔板在每个容器产生一个以上理论反应级。实际上，这像在一单个连续搅拌釜反应器容器内具有多个反应器。在一单个容器内的多个反应级是一种使用反应器容器体积空间的经济有效的办法。它显著地降低了获得同样结果本来所需的容器数量。更少的容器降低了所需的总资本以及降低了单独容器和搅拌器的维护投入。
由本发明方法制备的取代或未取代1,6-己二醇可进一步反应以提供所需的其衍生物。这种可用的衍生化反应可按照本领域已知的常规方法进行。衍生化反应的例子包括例如氢化、酯化、共聚、缩聚、醚化、胺化、烷基化、脱氢、还原、酰化、环化、脱水、缩合、羧基化、羰基化、氧化、硅烷化等，包括其容许的组合反应。优选的1,6-己二醇的衍生化反应和衍生物包括例如胺化产生己二胺，氧化产生己二酸、氧化和环化产生ε己内酯以及氧化、环化和胺化产生ε己内酰胺。本发明无意以任何方式受取代和未取代1,6-己二醇的容许的衍生化反应或容许的衍生物的限制。
对本发明来说，术语“烃”将包括所有可用的具至少一个氢和一个碳原子的化合物。这种可用的化合物也可具有一个或多个杂原子。从广泛的意义上说，可用的烃包括可被取代或未取代的无环(具有或没有杂原子)和有环、分支和不分支、碳环和杂环、芳香和非芳香有机化合物。
除非另有指明，此中所用的术语“取代的”将包括有机化合物所有可用的取代基。从广泛的意义上说，可用的取代基包括有机化合物的无环和有环、分支和不分支、碳环和杂环、芳香和非芳香取代基。取代基的例子包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨烷基、卤素等，其中碳原子数范围为约1-约20或以上，优选1-约12。对于适合的有机化合物来说，可用的取代基可以是一个或多个并且可相同或不同。本发明并不想以任何方式受有机化合物的可用取代基限制。
对本发明来说，化学元素按照John wiley and Sons,Inc.1995年出版的F.Albert Cotton,Geoffrey Wilkinson和Paul L.Gaus的“BasicInorganic Chemistry”第三版复制的元素周期表鉴定。
下面的一些实施例被提供用来进一步说明本发明。实施例1-19
往100ml顶部搅拌的高压反应器加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化铑(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I)、0.9mmol下面表A所列的三烷基膦、3ml丁二烯、26ml表A所列的溶剂和1ml作为内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氢气/一氧化碳加压所述反应器并加热至表A所列的所需温度。在所需温度将反应器加压到表A所列的所需氢气/一氧化碳比率并监测气体摄取。在压力降低10％后，用1/1比率的氢气/一氧化碳将反应器重新加压至最初值。通过采样管线以计划的时间间隔将反应混合物样品采集到干冰冷却的管瓶中并通过气相色谱分析。在90分钟的反应周期结束时，将气体排空并将反应混合物排出。进一步细节和分析结果列于表A中。
表A实施 溶剂/促进剂 膦 温度 H2/CO 丁二烯转 反应速率 选择性(％)例 (℃) (psi) 化率(％) m/L/h 3和4戊烯醇1 乙醇 三乙膦 60 300/300 27 0.2 922 乙醇 三乙膦 80 300/300 90 1.6 873 乙醇 三乙膦 80 500/500 87 1.3 914 乙醇 三乙膦 80 75/75 75 0.3 715 辛醇 三辛膦 80 600/200 98 1.9 886 3-戊烯醇 三辛膦 80 600/200 89 nd 907 己二醇 三辛膦 80 300/300 65 nd 938 吡咯 三辛膦 80 600/200 90 1.4 889 乙醇 三丁膦 80 300/300 55 1.0 7010 苯酚/THF 三辛膦 80 600/200 84 2.0 5511 叔丁醇 三乙膦 120 250/250 99 nd 38(15min rxn.time)12 乙醇 三甲膦 120 250/250 97 nd 42(2hrxn.time)13 乙醇 二乙基-对-N,N- 80 600/200 70 1.2 64
二甲基苯基膦14 乙醇/乙腈 三乙膦 80 300/300 68 1.1 8215 乙醇/四甘醇二甲醚 三乙膦 80 300/300 64 1.0 9116 二苯胺 三辛膦 80 600/200 80 0.8 5417 乙酰胺 三辛膦 80 600/200 85 0.9 3418 甲基乙酰胺 三辛膦 80 600/200 73 0.8 5919 N-甲基甲酰胺 三辛膦 80 600/200 33 0.1 19 nd=未测定实施例20-26
往100ml顶部搅拌的高压反应器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.9mmol下面表B所列的三烷基膦、3ml丁二烯、26ml乙醇和1ml作为内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氢气/一氧化碳加压所述反应器并加热至80℃。在所需温度将反应器加压到表B所列的所需氢气/一氧化碳比率并监测气体摄取。在压力降低10％后，用1/1比率的氢气/一氧化碳将反应器重新加压至最初值。通过采样管线以计划的时间间隔将反应混合物样品采集到干冰冷却的管瓶中并通过气相色谱分析。在120分钟的反应周期结束时，将气体排空并将反应混合物排出。进一步细节和分析结果列于表B中。
表B实施 膦 H2/CO 丁二烯 反应速率选 择性(％) 例 (psi) 转化率 (m/L/ 3和4戊烯醇
h)
(％) 20 叔丁基二乙基膦 300/300 60 0.8 13 21 叔丁基二乙基膦 800/200 69 1.1 19 22 环己基二乙基膦 300/300 76 0.7 75 23 环己基二乙基膦 800/200 82 1.4 80 24 正丁基二乙基膦 300/300 77 1.1 82 25 二乙基苯基膦 200/800 53 0.9 77 26 乙基二苯基膦 200/800 38 0.6 27实施例27
将160ml磁力搅拌高压釜用1∶1H2/CO清洗并装入一催化剂溶液，所述溶液包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氢呋喃。将高压釜用40psig1∶1H2/CO加压并加热至80℃。用计量泵力加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO将反应器加压到1000psig。在1000psigH2/CO下将反应混合物维持在80℃。在90和170分钟后采取的反应混合物样品提供了下面表C所列的结果。
表C时间 温度 H2/CO 丁二烯 反应速率 选择性(％)(分) (℃) (psig) 转化率 (m/L/h) 3和4戊烯醇
(％) 90 80 500/500 81 0.7 66 170 80 500/500 96 0.4 72实施例28
将160ml磁力搅拌高压釜用1∶1H2/CO清洗并装入一催化剂溶液，所述溶液包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇。将高压釜用40psig1∶1H2/CO加压并加热至80℃。用计量泵力加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO将反应器加压到1000psig。在1000psi1∶1 H2/CO下将反应混合物维持在80℃。在15和43分钟后采取的反应混合物样品提供了下面表D所列的结果。 表D时间 温度 H2/CO 丁二烯 反应速率 选择性(％)(分) (℃) (psig) 转化率 (m/L/h) 3和4戊烯醇
(％) 15 80 500/500 53 2.6 70 43 80 500/500 89 1.5 78实施例29
将160ml磁力搅拌高压釜用1∶1H2/CO清洗并装入一催化剂溶液，所述溶液包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氢呋喃。将高压釜用40psig1∶1H2/CO加压并加热至80℃。用计量泵加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO将反应器加压到1000psig。在1000psig1∶1H2/CO下将反应混合物维持在80℃。在90分钟后采取的反应混合物样品提供了下面表E所列的结果。
表E
时间 温度 H2/CO 丁二烯 反应速率 选择性(％)
(分) (℃) (psig) 转化率 (m/L/h) 1,6-己二醇
(％)
90 80 500/500 81 0.7 2实施例30
将160ml磁力搅拌高压釜用1∶1H2/CO清洗并装入一催化剂溶液，所述溶液包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇。将高压釜用40psig 1∶1H2/CO加压并加热至80℃。用计量泵加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO将反应器加压到1000psig。在1000psig1∶1H2/CO下将反应混合物维持在80℃。在60分钟后采取的反应混合物样品提供了下面表F所列的结果。
表F
时间 温度 H2/CO 丁二烯 反应速率 选择性(％)
(分) (℃) (psig) 转化率 (m/L/h) 1,6-己二醇
(％)
60 80 500/500 89 1.1 4实施例31-34
往100ml顶部搅拌的高压反应器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.9mmol下面表G所列的三烷基膦、3ml丁二烯、26ml乙醇和1ml作为内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氢气/一氧化碳加压所述反应器并加热至80℃。在所需温度下，将反应器加压到表G所列的所需氢气/一氧化碳比率并监测气体摄取。在反应器压力降低10％后，用1/1比率的氢气/一氧化碳将反应器重新加压至最初值。在120分钟的反应周期结束时，将气体排空并将反应混合物排出并通过气相色谱分析。进一步细节和分析结果列于表G中。
表G实施 三烷基膦 H2/CO(psi) 丁二烯转 反应速率 对1,6-己二醇例 化率(％) (m/L/h) 的选择性
(％) 31 环己基二乙基膦 300/300 76 0.7 7.232 环己基二乙基膦 800/200 82 1.4 7.233 正丁基二乙基膦 300/300 77 1.1 5.934 乙基苯基膦 200/800 53 0.9 3.0实施例35-52
通过在氮气氛下在Schlenk烧瓶中混合二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、[Co2(CO)8]和乙醇(30ml)制备各种催化剂使其分别达到表H的金属浓度。将三乙膦(表H中所示的量，在四氢呋喃中的1摩尔溶液)和测量量的作为内标的二甘醇二甲醚一起加入。在转移到100ml不锈钢Parr高压釜前，将混合物搅拌5-10分钟。然后通过注射器加入所需量的丁二烯。然后在被加热至最终的所需反应温度前，将高压釜加压到约25％的所需的一氧化碳最终压力和约25％的所需的最终氢气分压，然后以获得所需的最终分压(所有均在表H中指明)的量加入一氧化碳和氢气。让反应进行到指定的时间长度。当总压力降到所需总压力的90％时，加入2∶1合成气(一种氢气和一氧化碳的混合物)将总压力重新提高到100％的所需水平。将反应器冷却到环境温度并放空到大气压并且用气相色谱分析含量而给出下面表Ⅰ所示的结果。
表H实施例 [Rh] [Co] PEt3 丁二烯 温度 P(CO) P(H2) 时间
(ppm) (ppm) (mmol) (mmols) (℃) (psig) (psig) (min) 35 309 315 0.3 34.8 100 250 400 113 36 604 313 1.0 36.7 125 550 600 120 37 911 311 1.6 33.8 150 400 800 148 38 965 654 1.0 33.3 100 400 600 124 39 297 599 2.1 33.1 125 250 800 110 40 594 593 0.3 36.9 150 400 550 138 41 300 892 2.1 27.6 100 550 600 115 42 606 892 0.3 34.2 150 400 800 138 43 900 900 1.1 33.7 150 250 400 120 44 600 300 1.7 67.0 100 400 400 121 45 916 312 0.3 68.1 125 250 600 99 46 330 332 1.0 31.5 150 550 800 122 47 911 597 0.3 66.7 100 550 800 120 48 307 586 1.2 66.7 125 400 400 138 49 600 600 1.9 69.6 150 250 600 112 50 601 910 1.2 68.6 100 250 800 138 51 885 874 1.9 69.5 150 400 600 138 52 324 789 0.4 71.9 150 400 600 120 表Ⅰ实施例 戊烯-1-醛 戊烯-1-醇 6-羟基己醛 1,6-己二醇35 1.7 68.7 2.0 3.736 0.0 29.4 0.0 8.737 3.8 3.3 0.0 0.038 0.0 79.3 0.0 7.539 0.0 62.5 0.9 8.540 4.6 0.0 1.6 2.441 2.5 13.0 0.0 0.042 6.1 0.0 1.8 0.043 0.0 0.0 0.0 9.844 0.0 74.8 0.7 5.245 1.9 0.0 2.5 1.046 0.0 4.4 0.6 10.247 0.0 42.0 0.6 7.848 0.0 53.1 1.0 7.349 0.0 1.3 0.4 9.550 0.4 79.2 0.9 5.451 0.0 54.8 0.6 8.552 5.8 1.0 0.0 0.0实施例53-60
通过在氮气氛下在Schlenk烧瓶中混合二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)(0.11mmol)、PEt3(1.0摩尔，在四氢呋喃中)和PhP(CH2CN)2、二甘醇二甲醚(气相色谱内标物：1ml)和乙醇(23ml)制备各种催化剂使其分别达到以下表J的配位体/金属摩尔比率。在转移到100ml不锈钢Parr高压釜前，将混合物搅拌5-10分钟。然后通过注射器加入所需量的丁二烯。然后在被加热至最终的所需反应温度前，将高压釜加压到约25％的所需的一氧化碳最终压力和约25％的所需的最终氢气分压，然后以获得所需的最终分压(所有均在表J中指明)的量加入一氧化碳和氢气。让反应进行到指定的时间长度。当总压力降到所需总压力的90％时，加入2∶1合成气(一种氢气和一氧化碳的混合物)将总压力重新提高到100％的所需水平。将反应器冷却到环境温度并放空到大气压并且用气相色谱分析含量而给出下面表K所示的结果。
表J实施例 PhP(CH2CN)2/RhPEt3/Rh 丁二烯 温度 P(CO) P(H2) 时间
(mmols) (℃) (psig) (psig) (min)53 2 1 68.1 70 800 150 13854 2 5 100.6 70 200 150 13855 8 5 68.5 70 800 150 12356 2 1 67.4 100 800 450 11057 8 1 67.4 100 200 450 11058 2 5 68.1 100 200 -450 12759 8 5 68.1 100 800 -450 12860 5 3 68.4 85 500 300 127 表K实施例 戊烯-1-醛 戊烯-1-醇 6-羟基己醛 1,6-己二醇53 11.0 74.9 0.0 0.054 5.2 70.8 0.0 0.055 43.4 47.3 0.0 0.056 65.1 3.4 0.0 0.057 71.3 1.4 0.0 0.058 0.5 69.1 0.9 6.359 5.4 68.8 2.5 3.560 14.9 49.9 3.4 1.2实施例61-66
往100ml顶部搅拌的高压反应器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.9-2.6mmol下面表L所列的一种膦、3ml丁二烯、26ml表L所列的溶剂和1ml作为内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氢气/一氧化碳加压所述反应器并加热至所需温度。在所需温度下，将反应器用氢气和一氧化碳加压到所需比率和压力并监测气体摄取。在气体摄取10％后，用1/1比率的氢气/一氧化碳将反应器重新加压至最初值。通过采样管线以计划的时间间隔将反应混合物样品采集到干冰冷却的管瓶中并通过气相色谱分析。在90分钟的反应周期结束时，将气体排空并将反应混合物排出和储存在氮气氛下的储存瓶中。进一步细节和分析结果列于表L中。
表L实施 溶剂/促进剂 膦(膦：Rh) 温度 H/CO 丁二烯转 反应速率 1.6己二醇例 (℃) (psi) 化率(％) m/L/h (％)61 二苯胺 三辛膦(4) 80 600/200 80 0.6 662 乙醇 三乙膦(10.5) 100 300/300 74 1.4 763 乙醇 三乙膦(3.5) 80 300/300 71 1.0 564 乙酰胺 三辛膦(4) 90 600/200 84 0.8 3 65 N-甲基乙酰胺 三辛膦(4) 90 600/200 73 0.5 866 吡咯 三辛膦(4) 80 600/200 90 1.4 5实施例67和68
往100ml顶部搅拌的高压反应器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、0.9mmol下面表M所列的一种膦、2ml下面表M所列的未取代的作用物(戊烯醛或戊烯醇)、26ml表M所列的溶剂和1ml作为内标的二甘醇二甲醚。用100psi1/1比率的氢气/一氧化碳加压所述反应器并加热至所需温度。在所需温度将反应器用1∶1氢气和一氧化碳加压到所需压力并将反应混合物搅拌2-4小时。在反应周期结束时，将气体排空，将反应混合物排出并通过气相色谱分析。进一步细节和分析结果列于表M中。
表M实施 作用物 溶剂/促进剂 膦(膦：Rh) 温度 H2/CO 1,6-己二醇例 (℃) (psi) (％)67 4-戊烯醇 乙醇 三乙膦(3.5) 120 300/300 6968 4-戊烯醛 吡咯 三辛膦(4) 120 300/300 59实施例69反应器系统
反应器系统包括配有一个3/8英寸×22英寸石英管反应区的Applied Test Systems,Inc．炉。所述管按下列顺序装入2cm玻璃棉塞、3cm 2ml无铅玻璃珠、12cm Engelhard Cu-1186T 1/8英寸粒状催化剂和20cm 2ml无铅玻璃珠。将石英管置于炉中使催化剂位于炉的中心。所述管上装有两个热电偶，一个在催化剂床的顶部，另一个在催化剂床的底部。系统配有氮气和氢气计量进料口。冷阱被用来冷凝来自气流的产物。反应器在大气压下运行。反应剂通过注射泵送入系统并滴在玻璃珠上气化。催化剂活化
开启每分钟51立方厘米的氮气流。将炉温加热到230℃。温度稳定后，开启每分钟5立方厘米的氢气流。在2小时时间将氢气流量提高到每分钟51立方厘米。通过顶部热电偶观察到伴随催化剂还原的放热。当底部热电偶和下沉观察到放热时表明催化剂活化已完成。催化剂床温度上升到260℃。开始以每分钟0.012ml加入二甘醇原料并让其运行24小时。24小时后采取产品缩合物并通过气相色谱分析。分析表明有大于90％的从二甘醇到1,4-二噁酮(1,4-dioxanone)的转化率和选择性。进行二甘醇脱氢反应以测定催化剂是否具有活性。1,6-己二醇脱氢
关闭反应剂进料，关闭氢气进料，并清洗注射泵、进料管线和产品接收器。将75克甘醇二甲醚和50克1,6-己二醇装入注射泵中。启动氢气进料并维持在每分钟51立方厘米。开始氢气进料并维持每分钟51立方厘米。以每分钟51立方厘米维持氮气进料。以0.024ml/min开始1,6-己二醇进料。顶部热电偶温度读数为264℃。对其余运行时间催化剂床温度维持在约260℃(通过顶部热电偶测量)。在这种条件下反应器运行24小时。通过空气冷却的冷凝器将来至所述气流的产物和未反应原料冷凝。24小时反应时间后，关闭反应器并从产物收集冷凝器取出5.0克粗产物。将这种粗产物用气相色谱分析。粗产物的分析结果表明含13.2％甘醇二甲醚、25.0％1,6-己二醇、30.9％己内酯和构成样品其余部分的几种其它未鉴定的副产物。气相色谱图没有校准，其结果是面积％分析值。己内酯产物通过气相色谱/红外/质谱分析确证。
尽管本发明已通过一些上述的实施例来说明。但是这并不意味着受到其中的限制；相反，本发明包括上文公开的所有范围。在没有背离本发明的精神和其范畴下可进行各种修改和制定各种实施方案。