聚酯类聚合物合成的混合催化剂 本发明涉及聚酯类反应中所用的以镧族络合物与锑化合物所组成的混合催化剂，特别涉及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)合成反应时所用的以镧族络合物与锑化合物所组成的混合催化剂。
直到目前为止，聚酯类的合成通常有两种路线，例如以聚(对苯二甲酸乙二醇酯)为例，有(1)酯交换法和直接酯化法两种，第一种酯交换法是将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)在催化剂醋酸钙、醋酸钴下反应生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)，再在以三氧化二锑为催化剂下聚合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)此法的缺点是反应速度慢。第二种的直接酯化法是将对苯二甲酸与乙二醇在一定的温度和压力下进行酯化生成BHET，同样再在以三氧化二锑为催化剂下聚合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，此法的不足之处也是酯化速度慢。因此，寻求新的催化剂是当今科学家的主要课题。
本发明的目的在于提供一种既可在酯交换法又可在直接酯化法中使用的混合催化剂，同时都可大大缩短时间和提高酯交换率或酯化率的新的混合催化剂。
本发明的混合催化剂的实施方案如下：(1)．混合催化剂的结构式：
(1)．SbX
式中Sb是锑，X为氧，醋酸根。
式中M为铽(Tb)，镱(Yb)，钕(Nd)，镨(Pr)等镧族元素。
B为二羧酸或羟基羧酸或二元酮或含磷有机酯，优选羟基羧酸，含磷有机酯。
C为卤素配位体，或含氧无机酸配位体。
A为卤离子，硝酸根，硫酸根或磷酸根。(Ⅱ)∶(Ⅰ)的摩尔比为(1-7)∶(1-4)。(2)．制备方法：
(Ⅰ)．Sb2O3，Sb(OOCCH3)3是市购的化学纯制品。
ⅰ．苯羟基乙酸氧化铽络合物
将苯羟基乙酸加入氧化镝的水溶液中，再加入盐酸，将PH值调至2--3，在室温下放置过夜过滤，滤物用水洗涤，真空下干燥。
ⅱ．三乙酰丙酮镱络合物
将乙酸丙酮水溶液加到硫酸镱水溶液中，再加入氢氧化钾，调PH值至6--7，在室温下搅拌8小时，过滤，滤物用水洗涤，真空下干燥。
ⅲ．草酸钕络合物
将硝酸钕溶液与草酸甲酯在温度为40℃下回流水解，沉淀物过滤，滤物用水洗涤，真空下干燥。
ⅳ．磷酸三苯酯硝酸镨络合物
将磷酸三苯酯加入硝酸镨水溶液中，再加入硝酸，在25-30℃下保持4小时，分出油相物，在温度为150℃下蒸馏提纯。
下面的优选例对本发明作详细描述，但不意味着限制本发明的范围。催化剂制备例1．苯羟基乙酸氧化铽络合物地制备
在一个通用的500毫升圆形烧瓶内将11克苯羟基乙酸加入到含3克氧化铽的300毫升水溶液中(11．3毫摩尔)，再加入盐酸调至PH值为2．5，然后在室温下放置过夜，在过滤器内进行过滤，滤物用无离子水洗涤，在真空下于60℃干燥10小时，制得苯羟基乙酸氧化铽络合物9克，最后与2．2克的三氧化二锑混合成Ⅰ号混合催化剂(其摩尔比为3．5∶3)。催化剂制备例2．三乙酰丙酮镱络合物的制备
在500毫升的圆形烧瓶中，将150毫升含3克乙酰丙酮(0．03摩尔)的水溶液加入至含1．5克(2．37毫摩尔)硫酸镱的250毫升水溶液中，加入浓氢氧化钾溶液，将PH值调至为6．5，将该混合物搅拌8小时，把生成的沉淀物滤出，用无离子水洗涤，在真空下于60℃干燥10小时，制得三乙酰丙酮镱2．2克，最后与0．9克的三氧化二锑混合成Ⅱ号混合催化剂(其摩尔比为1．5∶1)。催化剂制备例3．草酸钕络合物的制备
在500毫升的圆形烧瓶中，将3．1克的草酸甲酯放入含3克硝酸钕(8．7毫摩尔)的300毫升水溶液中，在30℃下搅拌4小时，将生成的沉淀物滤出，用无离子水洗涤，在真空下于60℃干燥10小时，制得草酸钕5．2克，与1．71克的醋酸锑混合成Ⅲ号混合催化剂(其摩尔比为1∶2．2)。催化剂制备例4．磷酸三苯酯硝酸镨络合物的制备
将11克的磷酸三苯酯缓慢加入含3克硝酸镨(8．36毫摩尔)的300毫升水溶液中(该水溶液预先用硝酸配成酸度为10摩尔／升)，室温下静置4小时后，分离水相与油相。将油相在245℃下蒸馏提纯，得10克磷酸三苯酯合硝酸镨，与1．44克醋酸锑混合成Ⅳ号混合催化剂(其摩尔比为2∶1)。合成PET对比例1．即常规催化剂的酯交换法合成聚(对苯二甲酸乙二醇 酯)(PET)
酯交换、缩聚反应均在30立升间歇式不锈钢反应釜中进行，夹套式加热，锚式搅拌，XMT数字式温度调节仪测控油温，冷却水调节分馏柱顶温度。
向釜中加入对苯二甲酸二甲酯8000克，乙二醇5280克，即醇与酯摩尔比为2．13，催化剂采用醋酸钙5／万(4克)，醋酸钻0．5／万(0．4克)，酯交换反应温度180-190℃，塔顶温度70-90℃，从蒸发出第一滴甲醇开始计时间，每隔一定时间记录蒸发出的甲醇体积，直至不再有甲醇蒸出，酯交换结束。进入缩聚反应阶段，加入三氧化二锑3．2／万(2．5克)，稳定剂磷酸三苯酯2．54／万(2．03克)，亚磷酸三苯酯2．6／万(2．1克)，在常压下保持193-220℃，25分钟，抽低真空，温度在220-245℃，持续25分钟，进入高真空反应阶段(真空度为65Pa)，温度245-275℃，每隔一定时间记录搅拌功率，当搅拌功率达到一定值时，向反应釜内充入二氧化碳气体，出料，缩聚反应结束。结果是：
酯交换阶段出甲醇量为3020毫升，酯交换反应时间为187分钟；缩聚阶段高真空反应时间为92分钟，测试PET的特性粘度为0．710。合成PET应用例1．除催化剂改为1号混合催化剂12．5克，及在缩聚阶段不加入三氧化二锑和稳定剂外，其余条件与对比例1相同，结果是：
酯交换阶段的出甲醇量为3200毫升，酯交换反应时间为96分钟；缩聚阶段高真空反应时间为54分钟，测试PET的特性粘度为0．718。合成PET对比例2．即常规的直接酯化法合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯) (PET)
将对苯二甲酸(PTA)7 00克，乙二醇(EG)340克(即醇与酸摩尔比为1．3)，放入2．5升间歇式不锈钢反应釜内，控制釜内温度为210-240℃，分馏柱顶温度不超过120℃，釜内压力为0．3-0．5MPa，当不再有水馏出时，卸压，出料，得815克中间产物。取出其中200克放入0．5立升间歇式不锈钢反应釜中，并加入三氧化二锑41毫克进行缩聚(该0．5立升反应釜为空心棒式搅拌，电加热圈加热铝锭间接加热反应釜)，控制常压反应15-25分钟，温度为140-250℃，低真空反应温度250-278℃，然后在高真空(真空度65Pa)保持278-282℃进行缩聚，观察搅拌电压的变化，当搅拌电压达到一定值时，充入氮气，出料，缩聚反应结束。结果是：
直接酯化的反应时间为193分钟，出水量为157毫升，缩聚的高真空反应时间为75分钟，测得PET的特性粘度为0．683。合成PET应用例2．除在酯化阶段加入1．2克Ⅰ号混合催化剂及在缩聚阶段不加三氧化二锑外，其余条件与对比例2相同，结果是：
直接酯化的反应时间为170分钟，出水量为161毫升；缩聚阶段高真空反应时间为60分钟，测试PET的特性粘度为0．769。合成改性聚酯对比例3．即改性聚酯的合成
在2．5立升间歇式不锈钢反应釜内，加入对苯二甲酸665克，间苯二甲酸35克，其余反应条件同合成PET对比例2，结果是：
直接酯化的反应时间为220分钟，出水量为157毫升；缩聚阶段高真空反应时间为80分钟，测试PET的特性粘度为0．644。合成PET应用例3，5，7．除催化剂改为Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ号混合催化剂和用量分别为8．5克，5克11克外，其余条件与合成PET应用例1相同，所得结果列于表1中：
表1．酯交换法合成PET应用例编号混合催化剂编号出甲醇量(毫升)酯交换时间(分)缩聚高真空时间(分)产品特性粘度357ⅡⅢⅣ318031903170951101036755660．7080．6930．719合成PET应用例4，6，8，除催化剂改为Ⅱ，Ⅲ ，Ⅳ号混合催化剂(其用量分别为0．77克，0．45克，0．86克)外，其余条件与合成PET应用例2相同，所得结果列于表2中：
表2．直接酯化法合成PET应用例编号混合催化剂编号出水量(毫升)直接酯化时间(分)缩聚高真空时间(分)产品特性粘度468ⅡⅢⅣ1591601601751761785866640．6830．7800．770合成改性聚酯应用例9，10．除了以混合催化剂Ⅰ和混合催化剂Ⅱ(分别为1．2克和0．77克)代替三氧化二锑外，其余条件同合成改性聚酯对比例3。反应结果列于表3中：
表3．改性聚酯的合成合成改性聚酯应用例编号出水量(毫升)直接酯化时间(分)缩聚高真空时间(分)产品特性粘度91015815819620666690．6310．643
从合成PET各应用例与对比例的数值可以看出，采用本发明的混合催化剂，不论是Ⅰ、Ⅱ 、Ⅲ、Ⅳ 号混合催化剂，不论应用于酯交换法或直接酯化法，都可以大大地缩短反应时间，提高酯化率或酯交换率。