用于由高内相乳液形成泡沫材料的反应器、 在该反应器中 形成泡沫材料和导电纳米结构的方法 背景1. 技术领域
本公开内容涉及连续和分批制造聚合物乳液例如 HIPE， 并涉及在 RF 范围内的电 能或波能在小室 (cell) 形成工艺期间或在物理后处理多孔状产物中的使用。本公开内容 还涉及聚复合材料 (polycomposite) 聚合物泡沫 ( 例如， 诸如在聚合之后变成纳米复合材 料的在苯乙烯或 ABS 单体中的碳纳米管 )， 并涉及通过将聚复合材料泡沫中包括的导电颗 粒 ( 例如， 诸如苯乙烯或 ABS 聚合物中的碳纳米管 ) 连接到增加体积电导率的纳米结构中 来改进聚复合材料泡沫的强度和电导率的方法。
2. 相关技术的讨论
高内相乳液 (HIPE) 泡沫由包括不相混的相 ( 连续相和内相 ) 的聚合物乳液制成。 连续相还被称为油相， 且内相还被称为水相， 但是包括不相混的有机化合物的非水乳液也 被包括在该定义中。
使乳液固化产生稳定的和固体的泡沫通常通过在固化室中烘焙泡沫来进行。 聚合 物低的热导率阻碍从外部加热泡沫的内部。可选择地， 使用紫外线 (UV) 处理。对于包含聚 电解质的 HIPE 泡沫的 UV 热处理和常规热处理领域的优秀评论， 参见 Clear 等人的美国专 利第 6,890,963 号 (2005)。Bosomworth 等人的美国专利第 2,604,665 号 (1952) 中公开了 海绵橡胶的 RF 固化。
HIPE 制造领域中的一个未被解决的问题是自加速效应， 在聚合期间局部热量累积 造成聚合物卷成球 (ball up) 并隐藏它们展开的活性末端， 这阻碍单体到聚合物的完全转 化和聚合物的交联。然而， 对于耐久性和拉伸性， 聚合物的交联是所希望的。
已知包括碳纳米管的纳米复合材料聚合物泡沫具有有利的性质， 例如轻的重量、 电导率和耐久性。它们带来了替代例如铜线的常规导电材料的希望。然而， 通过常规方法 生产的碳纳米管是短的而不合乎要求。
因此， 仍需要避免自加速效应的形成泡沫材料的工艺。还仍需要形成具有由碳纳 米管形成的宏观尺度纳米结构的纳米复合材料聚合物泡沫的工艺。概述
根据一些实施方式， 用于形成聚合物泡沫的方法可以包括 ： 将包括水相和油相的 高内相乳液 (HIPE) 轴向供给到工作空间中， 所述工作空间被界定在具有共同旋转轴的相 对的反向旋转的离心式叶轮之间 ； 在工作空间内以正交流平流输送 HIPE 远离旋转轴到达 工作空间的周边 ； 在工作空间内固化 HIPE 以由此在工作空间的周边形成 HIPE 泡沫 ； 和抽 出 HIPE 泡沫。
根据一些实施方式， 用于分批处理聚合物材料的方法可以包括将包括水相和油相 的高内相乳液 (HIPE) 轴向供给到工作空间中， 所述工作空间被界定在具有共同旋转轴的 相对的反向旋转的离心式叶轮之间 ； 在 HIPE 内邻近与轴向抽取泵相通的轴向抽取口产生 低压汇区 (low pressure sink region)， 由此在 HIPE 内形成会聚的汇流通道 ； 和通过会聚的汇流通道将水相径向向内地平流输送到叶轮旋转轴。
根据一些实施方式， 用于处理聚合物的反应器包括 ： 相对的同轴的可反向旋转的 离心式叶轮， 其界定了它们之间的工作空间 ； 驱动器， 其连接于叶轮并配置成引起叶轮的反 向旋转 ； 轴向进料口， 其在叶轮中的一个的中心处， 轴向进料口配置成将包括水相和油相的 高内相乳液 (HIPE) 引入工作空间中 ； 和中心口， 其在叶轮中的另一个处， 用于将另外的水 相引入工作空间中。
根据一些实施方式， 形成纳米结构的方法包括 ： 将纳米管分散在基质材料中 ； 和 将纳米管的端部结合在一起。
附图简述
图 1 示出剪切反应器的实施方式的横截面图。
图 2 示出叶轮上的转子的径向排列。
图 3 示出 RF 感应器， 一种特斯拉天线的细节。
图 4 示出乳液的当其正在边界层之间被剪切并被来自感应器的 RF 辐射时的横截 面的细节。
图 5 示出在从反应器的周边被抽出之后通过特斯拉天线正在固化的乳液带的细 节。 图 6a-c 示出通过微锤击 (microhammering) 正在以它们的端部结合的碳纳米管。
图 7 示出用于将 HIPE 处理成径向过滤器的可选择的实施方式。
图 8 示出图 7 中示出的可选择的实施方式中的轴向进料口处的结构的细节。
附图参考数字
a--a 是叶轮的旋转轴和反应器的对称轴
1--HIPE 的轴向进料口
2-- 顶部叶轮
3-- 底部叶轮
4-- 叶轮上的转子
5-- 边界层
6-- 剪切层
7-- 分离器， 其将被挤出的 HIPE 分成带
8-- 工作空间的周边
9-- 被抽取的 HIPE 的带
10-- 感应器
11-- 水相口
12-- 射频电磁源
13-- 轴向抽取口
14-- 轴向抽取泵
详细描述
根据一些实施方式， 用于形成聚合物泡沫的方法可以包括 ： 将包括水相和油相的 高内相乳液 (HIPE) 轴向供给到工作空间中， 所述工作空间被界定在具有共同旋转轴的相 对的反向旋转的离心式叶轮之间 ； 在工作空间内以正交流平流输送 HIPE 远离旋转轴到达
工作空间的周边 ； 在工作空间内固化 HIPE 以由此在工作空间的周边形成 HIPE 泡沫 ； 和通 过工作空间的周边抽出 HIPE 泡沫。
在一个实施方式中， 通过工作空间的周边抽出 HIPE 泡沫。在另一个实施方式中， 在抽出 HIPE 泡沫时可以将 HIPE 轴向供给到工作空间中。然而， 在另一个实施方式中， 当没 有将 HIPE 轴向供给到工作空间中时可以抽出 HIPE 泡沫。
在一个实施方式中， 用于形成聚合物泡沫的前述方法还包括将 HIPE 泡沫分离成 带。在另一个实施方式中， 当抽出 HIPE 泡沫时将 HIPE 泡沫分成带。在另一个实施方式中， 抽出 HIPE 泡沫是分离的结果。因此， HIPE 泡沫的抽出可以包括将 HIPE 泡沫分成带。
在一个实施方式中， 固化 HIPE 包括使 HIPE 经历电磁场。在另一个实施方式中， 电 磁场是 RF( 射频 ) 场。
在一个实施方式中， 用于形成聚合物泡沫的前述方法还包括在叶轮和 HIPE 之间 提供滑动层。在另一个实施方式中， 通过将另外的水相加入工作空间中来提供滑动层。在 另一个实施方式中， 另外的水相的组成不同于 HIPE 中的水相的组成。
在一个实施方式中， HIPE 的油相包括导电颗粒。 在另一个实施方式中， 导电颗粒包 括选自由碳、 钨、 硼、 硅、 钛、 钼、 钒、 锰、 铜、 铋、 金、 铝、 银和阳离子组成的组的至少一种材料。 在另一个实施方式中， 导电颗粒包括选自由纳米管、 纳米线、 金属粉末和金属薄片组成的组 的至少一种。在一个实施方式中， 纳米管包括选自由碳、 钨、 硼、 硅、 钛、 钼、 钒、 锰、 铜和铋组 成的组的至少一种材料。在一个实施方式中， 纳米线、 金属粉末和金属薄片包括选自由碳、 金、 铝和银组成的组的至少一种材料。
根据一些实施方式， 用于分批处理聚合物材料的方法可以包括将包括水相和油相 的高内相乳液 (HIPE) 轴向供给到工作空间中， 所述工作空间被界定在具有共同旋转轴的 相对的反向旋转的离心式叶轮之间 ； 在 HIPE 内邻近与轴向抽取泵相通的轴向抽取口产生 低压汇区， 由此在 HIPE 内形成会聚的汇流通道 ； 和通过会聚的汇流通道将水相径向向内地 平流输送。
在一个实施方式中， 用于分批处理聚合物材料的前述方法还可以包括在工作空间 内固化 HIPE。在一个实施方式中， 固化 HIPE 包括使 HIPE 经历电磁场。在一个实施方式中， 电磁场是 RF 场。
在一个实施方式中， 通过经由轴向抽取口从 HIPE 除去水相来产生低压汇区。在 一个实施方式中， 通过会聚的汇流通道将水相径向向内地平流输送到叶轮旋转轴。在一个 实施方式中， 用于分批处理聚合物材料的前述方法还可以包括将另外的水相加入工作空间 中。在另一个实施方式中， 当通过轴向抽取口除去水相时可以加入另外的水相。在一个实 施方式中， 另外的水相的组成不同于 HIPE 中的水相的组成。
在一个实施方式中， HIPE 的油相包括导电颗粒。 在另一个实施方式中， 导电颗粒包 括选自由碳、 钨、 硼、 硅、 钛、 钼、 钒、 锰、 铜、 铋、 金、 铝、 银和阳离子组成的组的至少一种材料。 在另一个实施方式中， 导电颗粒包括选自由纳米管、 纳米线、 金属粉末和金属薄片组成的组 的至少一种。在一个实施方式中， 纳米管包括选自由碳、 钨、 硼、 硅、 钛、 钼、 钒、 锰、 铜和铋组 成的组的至少一种材料。在一个实施方式中， 用于分批处理聚合物材料的前述方法还可以 包括将导电颗粒平行对准入 HIPE 内的结构。在另一个实施方式中， 通过将导电颗粒平行对 准入 HIPE 内形成的结构是径向螺旋形结构。在另一个实施方式中， 用于分批处理聚合物材料的前述方法还可以包括将径向螺旋形结构中的导电颗粒连接成螺旋形纳米结构。
根据一些实施方式， 用于聚合物处理的反应器包括 ： 相对的同轴可反向旋转的离 心式叶轮， 其界定在它们之间的工作空间 ； 驱动器， 其可操作地连接于叶轮并配置成引起叶 轮的反向旋转 ； 轴向进料口， 其在叶轮中的一个的中心处， 所述轴向进料口配置成将包括水 相和油相的高内相乳液 (HIPE) 引入工作空间中 ； 和中心口， 其在叶轮中的另一个处， 用于 将另外的水相引入工作空间中。
在一个实施方式中， 叶轮中的至少一个配置成通过其输送另外的水相。在一个实 施方式中， 叶轮中的至少一个包括至少一个可以通过其输送另外的水相的口。在另一个实 施方式中， 叶轮中的至少一个是多孔结构， 其中另外的相可以通过该多孔结构输送。 在一个 实施方式中， 所述另外的水相的组成不同于 HIPE 中的水相的组成。
根据一些实施方式， 形成纳米结构的方法包括 ： 将纳米管分散在基质材料中 ； 和 将纳米管的端部结合在一起。
在一个实施方式中， 通过在纳米管中感应电流将纳米管的端部结合在一起。在一 个实施方式中， 通过感应器感应电流。在一个实施方式中， 感应器感应通过 RF 场产生的电 流。 在一个实施方式中， 纳米管包括选自由碳、 钨、 硼、 硅、 钛、 钼、 钒、 锰、 铜和铋组成的 组的至少一种材料。
在一个实施方式中， 基质材料包括选自由热固性聚合物材料、 热塑性材料和陶瓷 材料组成的组的至少一种。
在一个实施方式中， 纳米管包括碳纳米管， 基质材料包括碳， 且形成纳米结构的方 法还包括电解分离位于碳纳米管的带相反电荷的端部之间的基质材料的各部分， 由此提供 用于纳米管生长的碳离子。 碳纳米管可以通过常规方法来生产， 常规方法包括电弧放电。 所 谓的 “扶手椅” 碳纳米管展示金属的性质且被称为金属纳米管。碳纳米管还可以展示半导 电性质。金属碳纳米管具有高的电导率， 近似超导体。平行对准并由范德华力保持在一起 的纳米管束被称为 “绳” 或 “纱” 。端对端地连接这些束形成纳米结构。端对端连接碳纳米 管束形成纳米结构。 对于增加聚复合材料泡沫的结构强度和电导率， 纳米结构是所希望的。
现在将关于图 1 至图 8 描述上述实施方式的具体实例。 这些实例意图是说明性的， 且权利要求并不限于这些实例中阐明的结构、 材料、 条件或工艺参数。图 1 示出用于连续生 产 HIPE 泡沫的 HIPE 剪切反应器的实施方式的横截面视图。
工作空间被界定在近似平行的相对的同轴可反向旋转的离心式叶轮 2、 3 之间。驱 动器 ( 未示出 ) 可以可操作地连接于叶轮 2、 3 并配置成引起叶轮 2、 3 反向旋转。驱动器可 以以本领域已知的任何合适的方式配置。 工作空间具有开放的周边 8， 使得来自叶轮 2、 3之 间的材料可以离开反应器。通过轴向 HIPE 进料口 1 将高内相乳液 (HIPE) 供给到工作空间 中。HIPE 进料口 1 可以具有许多设计。其功能是在叶轮围绕轴 a--a 反向旋转时， 将来自源 ( 未示出， 源包括用于与轴向 HIPE 进料口连接的设备， 也未示出 ) 的 HIPE 引入工作空间的 中心。适当的 HIPE 进料口设计对于技术人员应是明显的。
相比于水相， HIPE 中的油相的体积百分数是相对低的， 因此被称为 “高内相乳液” 。 由 HIPE 得到的泡沫可以具有高达 90％的空隙体积百分数。HIPE 包括包含待聚合形成海绵 样固体结构的单体的基本上不溶于水的部分。 本领域已知的用于聚合物乳液的单体的实例
包括聚苯乙烯 ( 以商品名 Styrofoam 销售 ) 和丙烯晴丁二烯苯乙烯 (ABS) 以及合成橡胶。 本领域已知的引发剂的实例是过硫酸盐。水相可以包括水溶性电解质， 水溶性电解质使水 相成为导电流体。 在乳液中， 水相液滴被分散为小室， 且油相填充围绕海绵样结构中的液滴 的间隙 ( 小室 )。通常通过表面活性剂来防止液滴聚结引起的相分离。在被称为固化的工 艺中， 乳液的油相中的交联和聚合通过加热来促进。 在固化之后， 通过本领域已知的合适方 式从 HIPE 除去水相， 且留下的空隙界定了具有高的内表面积的微孔性低密度泡沫。
从工作空间周边 8 挤出 HIPE 泡沫 9 使 HIPE 以正交流平流输送通过工作空间， 远 离在水相的层流边界层 5 之间的轴 a--a， 层流边界层 5 紧靠同轴反向旋转的离心式叶轮 2、 3 而设置。边界层起滑动层的作用， 所以叶轮并不撕裂 HIPE。
叶轮 2、 3 优选地包括图 2 中示出的径向排列的转子 4。边界层 5 通过叶轮径向向 外且水平地 ( 以相对于轴 a--a 相反的方向 ) 平流输送。水相在转子 4 之间径向向外流动。 当 HIPE 固化时， 转子之间的水相流将热量输送出 HIPE。
将可以通过本领域已知的合适方式预混合的 HIPE 通过轴向 HIPE 进料口 1 在叶轮 的共同旋转轴 a--a 处供给到叶轮之间的工作空间内。将水相通过轴向进料口 ( 例如， 围绕 HIPE 进料 ) 且还通过水相口 11 供给到反应器中， 如图 1 所示， 使得水相的滑动层使 HIPE 与 叶轮的接触分开。图 8 示出围绕 HIPE 进料的水相进料的更多细节。 HIPE 在叶轮的作用下被径向向外拉伸且还被左右拉伸。 活性聚合物末端并不卷成 球， 而是继续清除被搅拌的单体以完成单体到聚合物的转化。拉伸还用来使聚合物链以及 碳纳米管或其他高长宽比的成分平行对准。平行对准的聚合物链更可能发生交联， 且平行 对准的碳纳米管更可能通过范德华力键合成绳或纱。 HIPE 中的张力使先前处理中存在的可 能赋于聚合物纤维不期望的卷曲的弹性应力消散， 并使聚合物彼此近似平行地延伸， 以便 促进它们交联和防止它们由于自加速效应而卷成硬的、 不流动的球， 否则自加速效应可能 压制单体到聚合物的转化。
在连续工艺中 ( 对于分批工艺， 参见下面图 7 的讨论 )， 当叶轮 2、 3 围绕轴 a--a 反 向旋转时， 将 HIPE 通过轴向 HIPE 进料口 1 在叶轮旋转轴 a--a 处引入。来自叶轮的动量通 过紧靠叶轮的水相的层流边界层 5 扩散， 且在边界层之间的是剪切层 6， 其中 HIPE 浓缩， 这 是因为水相在剪切层 6 中的更粘的油相上滑动。边界层 5 的水平平流 ( 对于轴 a--a 反向 ) 剪切剪切层 6 中的 HIPE。当乳液被边界层的水平平流剪切时， HIPE 还同时地通过其与边界 层的接触以及通过被从反应器抽出的 HIPE 泡沫带 9 而被径向向外拉伸。
聚合时可能非常脆弱的 HIPE 并不撕裂且其内部弹性应力通过轻柔拉伸来减轻。 由于粘度和惯性， 乳液处于径向张力 ： 其粘度抵抗其通过叶轮以及 HIPE 泡沫带 9 上的任何 拉力的向外平流， 所以 HIPE 经历了试图将其吸回到旋转轴 a--a 的径向向内的力。平行拉 伸使新出现的聚合物对准， 所以它们并不滚成球。聚合物的平行对准适合于交联和单体的 完全聚合。
HIPE 泡沫可以以正交流被挤出为连续的片， 且该片可以形成无缝管。例如， HIPE 剪切反应器， 例如图 1 示出的 HIPE 剪切反应器 ( 但没有分离器 7)， 可以被定位在管的内部 且在管的顶部且被挤出的 HIPE 泡沫将包覆管内部 ( 例如， 当管被抬起时 )。以该方式内衬 的管将是隔热的且被保护不受腐蚀。
对于 HIPE 泡沫带， 被布置成围绕工作空间的周边 8 并与该周边 8 分离的分离器 7
将 HIPE 的正交流分成 HIPE 泡沫带 9。图 1 示出两个分离器 7， 但可以具有多于两个分离器 7， 这取决于所需的带的宽度。 分离器 7 可以具有各种设计， 例如通过电动机转动的叶轮 ( 如 同披萨刀具 )。分离器的刀片被相对于轴 a--a 径向定向， 使得当 HIPE 泡沫带 9 通过叶轮的 摩擦而被拉出反应器时， 刀片的边缘切割通过 HIPE 泡沫。 HIPE 泡沫带 9 的另外的处理可以 包括在反应器外部通过另外的感应器 10 例如特斯拉天线的 RF 固化， 如图 5 中所示的。
乳液以与轴 a-a 正交的流 ( 正交流 ) 在剪切层 6 中径向向外流动， 且搅拌用来使 单体发展聚合物链端部并改进单体到聚合物转化速率。 因为通过对流水相在乳液上方和经 过乳液的强制流动耗散任何热集中， 所以避免了自加速效应。交联和链生长通过暴露和搅 拌活性自由基端部以用于频繁碰撞的机械强制湍流来加速， 且高 Tg 聚合物片可以以高的 单体到聚合物转化速率连续地被生产。
在阐明的实施方式中， 反应器的 HIPE 进料在经由 HIPE 进料口 1 被引入反应器中 之前通过经由本领域已知的合适设备混合油相和水相来产生。
另外的水相 ( 内相 ) 可以通过水相口 11 以及在进料口 1 周围且通过叶轮 2、 3中 的口 ( 未示出 ) 引入反应器中以确保具有紧靠叶轮的水相 ( 无论是来自 HIPE 还是另外的 水相 ) 的足够层流边界层 5。所述另外的水相是除了在 HIPE 中的水相之外的水相。另外 的水相可以具有与 HIPE 中的水相不同的组成。例如， 在另外的水相中可以不存在表面活性 剂。边界层 5 提供了用来预防 HIPE 在正交流动期间撕裂的滑动层。对于 HIPE 的非常轻柔 的正交流动， 叶轮可以被很远地分开。在一个实施方式中， 水相包括引发剂， 使得当水相在 剪切层中的乳液表面平流输送 HIPE 时， HIPE 连续地被引发剂浸泡以在 HIPE 表面处开始聚 合。边界层 5 还提供用于运走来自乳液中的放热反应的热的强制对流浴， 由此除去 HIPE 中 的局部热集中， 否则局部热集中可以促进自加速效应。 聚合油相中的弹性应力， 由所述连续的同时的径向且水平的张紧造成的弹性应 力， 使聚合物将端部发展为游离状态且由此有助于避免自加速效应。所述弹性应力使局部 弹性应力消散， 当 HIPE 进料被引入时局部弹性应力可以存在于 HIPE 进料中。弹性应力使 具有高长宽比的结构例如碳纳米管平行对准， 所以它们更可能在聚合物基质中通过范德华 力结合成绳或纱。
在一个实施方式中， 叶轮 2、 3 由非导电材料形成。非导电叶轮将不使剪切层 6 中 的乳液屏蔽来自 RF 感应器 10 的电磁场。在另一个实施方式中， 叶轮 2、 3 中的一个或多个 由烧结金属形成， 烧结金属是坚固的且仍是多孔的， 足以引入另外的水相。
反应器中的停留时间可以通过改变叶轮旋转速度、 叶轮直径、 进料流和将 HIPE 泡 沫带 9 拉出反应器的速率来调节。由本领域技术人员进行实验将发现特定 HIPE 泡沫的适 当设置值。
叶轮的反向旋转产生轻轻剪切 HIPE 外部上的水相的连续洗涤， 这通过强制对流 从 HIPE 抽出热。
在一个实施方式中， 水相是导电流体并且导电颗粒， 在一个实施方式中为碳纳米 管， 与油相混合。所得到的 HIPE 纳米管复合材料可以经历来自感应器 10 的近场 RF 感应， 这焦耳加热水相 ( 以有助于固化聚合物基质 ) 并通过微锤击将碳纳米管片段的端部结合在 一起以形成导电泡沫。参见下面图 6 的讨论。
感应器 10 例如根据 Tesla 的美国专利第 512,340 号 (1894) 的在射频下操作的双
线扁平线圈 ( 特斯拉天线 )[ 参见其图 2] 被布置为大约平行于乳液， 如图 1 所示的。图 3 示出感应器 10 的细节。Tesla 公开内容通过引用并入本文。其他感应器设计被包括在本文 的术语感应器内， 包括在比射频谱高或低的频率下操作的电感器。感应器 10 将电磁能耦合 到乳液中， 进入导电水相且还进入与油相混合的导电颗粒这两者中。射频焦耳加热从内部 逐渐固化 HIPE。使聚合物固化完成了聚合和交联， 且通过微锤击形成纳米结构产生了足以 允许通过分离器 7 将其从周边抽出的 HIPE 泡沫结构强度。
射频感应是近场效应， 即， 乳液在感应器的一个 RF 波长内。 例如， 100MHz 感应器的 波长在自由空间中是 3 米， 而在水中 ( 折射率 1.333)， 水中的光速是 225x103m/s。 聚碳酸酯 3 ( 折射率 1.586) 中的光速是 189x10 m/s。100MHz 的电磁辐射的波长在水中是 2.25 米而在 聚碳酸酯中是 1.89 米。对于 5MHz， 波长是 20 倍长或对于大部分工业应用来说是足够的。
在 5MHz 下海水 ( 电导率 4S/m) 的透入深度是约 10cm， 这可以用作对于特定反应器 几何形状和水相电导率的适当感应器频率的指示。 焦耳加热泡沫的小室中的导电水相加速 小室间隙中的油相的聚合。这还将能量送到将乳液与叶轮分离的水相边界层中， 由此均匀 地加热乳液的表面， 使得在从反应器在周边 8 处被挤出之前的表面通过快速聚合而韧化。
合适的感应器 10 可以是特斯拉双线扁平线圈天线或本领域已知的其他设计。参 见下面图 3 的讨论。 特斯拉感应器设计允许以最小损失进行射频操作。 射频操作是有益的， 因为高频率适合于感应效应。然而， 比 RF 谱高的频率操作例如微波将导致透入深度问题， 其中大部分能量在聚复合材料中在浅的深度处消散， 所以聚复合材料表面处的能量浓度是 不期望地高的。如权利要求中使用的术语感应器 10 包括在比 RF 高或低的频率下操作的电 感器。
在图 1 示出的实施方式中， 感应器居中在剪切反应器的轴 a--a 上， 使得乳液在其 径向流动期间在感应器下方流到周边 8。图 5 示出用于固化已经从剪切反应器被挤出之后 的 HIPE 的感应器 10。
根据楞次定律， 感应器的 RF 频率波动磁场线在 HIPE 的导电颗粒中感应电流。包 括在术语导电颗粒内的是碳纳米管 ( 无论是金属的还是半导电的 )、 阳极级焦炭、 金薄片、 铝薄片、 银薄片以及金属线、 金属碎片和金属粉末。还包括阳离子。前述列举并不意图是限 制性的， 且术语导电颗粒意图宽泛地包括具有比油相中的单体的电导率大的电导率的任何 物质。
每一个导电颗粒携带产生与感应场相反的磁场的感应瞬态电流 ( 楞次定律 )， 且 因此排斥力加速颗粒远离感应器 10。 在 5MHz， 感应器每秒放出 5 百万脉冲。 对于＞ 1 百万每 秒的干扰 (barrage)， 术语 “微锤击” 是优选的， 因为正如微米是米的百万分之一， 秒的百万 分之一是微锤击频率。 术语微锤击已经在其他上下文中使用， 例如金的声频物理锤击， 但来 自术语的先前使用的那些限制并不意图限制本文权利要求的范围。 微锤击还可以在大于或 小于 1MHz 的频率下发生， 且这样的感应也由权利要求覆盖。
纳米管端部处的瞬态阳极和阴极， 在射频时互生且由于 HIPE 泡沫中的纳米管正 被感应器 10 微锤击而出现 ( 参见图 6a-6c)， 电解在它们之间的聚合物并在它们的端部堆积 所得到的碳离子， 其一半时间是阴极。 抑制纳米管端部被封端且当微锤击继续时， 端部最终 接合在一起而成为纳米结构。 所述纳米管端部电解的另一个益处是在纳米管端部之间的材 料被削弱， 所以纳米管可以穿通聚合物基质并结合端部。取决于导电颗粒的浓度和特性， HIPE 泡沫可以如等效重量的常规导体例如铜、 银、 金和铝一样有导电性。HIPE 纳米管复合材料的 EM 屏蔽和接地应是优良的。
包括纳米管的 HIPE 泡沫可以被称为纳米复合材料聚合物泡沫， 且其中的连接纳 米管被称为纳米结构。本文所公开的纳米复合材料聚合物泡沫可以由于嵌入在其结构中 的纳米管而具有高的拉伸强度和弹性， 且还由于聚合物的海绵样网络而具有良好的震动阻 尼。如果 HIPE 泡沫包括氨基甲酸乙酯或具有低恢复系数的其他聚合物， 那么可以获得特别 良好的阻尼特性。因此， 纳米复合材料聚合物泡沫可以适合于网球球拍框架或其他碰撞物 品： 纳米结构提供刚度， 且泡沫中的低恢复系数聚合物吸收拉伸聚合物时的冲击并以热的 形式消散能量载荷。
图 2 示出从反应器内部向进料口 1 看的顶部叶轮 2 的细节。转子 4 的径向排列弯 曲远离由箭头示出的旋转方向。旋转轴在叶轮 2 的中心处。每一个叶轮具有相同的排列， 所以当叶轮被同轴地且平行地布置时， 相对的叶轮 2、 3 上的转子 4 当它们反向旋转时剪取。 在转子之间的空间允许将热连续强制对流离开 HIPE。
图 3 示出感应器 10 的细节， 感应器 10 具体为如 Tesla 的美国专利第 512,340 号 (1894) 中公开的特斯拉天线， 该专利的公开内容通过引用并入本文。感应器布置在顶部叶 轮 2 上方并居中在进料口 1 上， 如图 1 所示的。这是以射频操作的双线扁平线圈， 其由射频 电磁源 12 供电。射频优选于较高的频率例如 UV， 这是因为 RF 的透入深度更大且因此感应 效应可以更深地透入 HIPE， 因此来自感应器的能量在到达聚复合材料中的纳米管之前并不 在导电水相中被消散那么多。 来自源 12 的电流如由箭头所示的流动。特斯拉天线包括串联的两个线圈， 该两 个线圈使它们的交替平行细丝以平螺旋缠绕在一起， 使得电流在邻近线圈中以相同方向流 动。以不同方式缠绕的其他双线线圈可以具有在邻近线圈中以相反方向流动的电流， 且这 样的配置以及其他感应器类型还被包括在感应器 10 的定义中， 虽然特斯拉天线是感应器 10 的优选实施方式。
在操作中， 电流从源 12 流到具有由 A 表示其端点的第一线圈 ( 未示出 )。电流在 所述第一线圈内向内螺旋到终端 A， 从那里从径向向外的跨接电缆中的 A 到具有由 B 表示其 端点的第二线圈的开端。第二线圈还向内螺旋， 其绕组与第一线圈交替。在任何一对邻近 细丝之间具有大约相等长度的导体， 且导体具有一定电阻， 所以第一线圈和第二线圈的邻 近绕组因此在它们之间具有电势。寄生电容通过偏置感抗而允许高频操作。
Tesla 提供了以下实例来表明特斯拉天线允许高能量储存 ： 具有跨过其终端的 100 伏电势的 1000 匝常规线圈将在每匝之间具有 0.1 伏电势。在特斯拉天线中， 由于串联 的两个线圈的交替绕组， 在邻近绕组之间具有 50 伏电势。电容器中的能量储存与电压的平 方成比例， 所以在该实例中， 特斯拉天线将具有 502/0.12 ＝ 250,000 倍常规线圈电容的电 容。
图 4 示出当叶轮反向旋转时在叶轮 2、 3 之间的空间的细节。水相的层流边界层 5 紧靠叶轮。在边界层之间的是剪切层 6， 其中是 HIPE。叶轮上的转子 4 平流输送边界层 5 并由此间接地平流输送剪切层 6。HIPE 的正交流从轴 a--a( 未示出， 参见图 1) 径向向外。
图 5 示出被特斯拉天线微锤击的其中包括导电颗粒 ( 例如， 纳米管 ) 的 HIPE 泡沫 带 9， HIPE 泡沫带 9 在本文还被称为聚复合材料带。RF 固化完成单体到聚合物的转化且还
微锤击聚复合材料带 9 中的导电颗粒。聚合物基质的加热完全局限在微小的纳米管端部处 发生， 不同于 Smalley 等人的美国专利第 6,790,425 号 (2004) 中公开的 900℃ -1300℃本 体热退火工艺， 该本体热退火工艺将使基质碎裂。
用于微锤击纳米管聚复合材料的有用类似物是传统的锻工装置 ： 砧提供锤击反作 用， 且当给予锤击时夹钳将工件保持在适当的位置。 泡沫起到砧和夹钳的作用， 而特斯拉天 线是锤。
图 5 示出的聚合物泡沫基质带 9 的弹性不至于高到防止纳米管响应微锤击而改变 定向， 但也不至于低到使纳米管被驱逐出基质。 聚合物具有足够高的恢复系数， 所以基质由 于楞次定律而从冲击弹回并将纳米管输送用于另一个微锤打击。随着时间推移， 在感应器 的一致对准的交替磁场中， 聚复合材料中的纳米管已经由于聚合物中的剪切和张力而近似 平行对准， 使端部连接， 如图 6a-6c 所示的。
与水相混合的导电颗粒被微锤击以紧靠油相沉积， 而它们不能运动远离感应器， 所以它们加热油相的表面和水相， 由此局部增强用于引发小室表面和乳液表面处的聚合的 可得到的能量。与油相混合的导电颗粒也不能够运动远离感应器 10， 所以它们内部加热油 相并增添活化能用于聚合。 导电颗粒中的感应电流使它们聚集成更大的导电结构。并联电流有吸引力， 所以 具有非常高的长宽比 ( 长度 / 直径 ) 和非常刚性且非常导电的碳纳米管调节它们在 HIPE 中的位置。 每一个纳米管瞬时地具有阴极端部和阳极端部 ( 参见图 6b)， 阴极端部和阳极端 部是由感应电流方向引起的且在根据感应器 10 的频率的频率下对调。每一个阴极端部累 积碳离子以延伸纳米管。 碳离子可能 ： 来自气化然后电离的非金属纳米管， 该非金属纳米管 具有比金属纳米管的电阻高的电阻 ； 或来自聚合物基质， 当分子键被纳米管的微小端部处 的高电场打破时。连续的 RF 感应使纳米管编织成导电网络， 该导电网络给予 HIPE 泡沫本 体电导率。
图 6a-6c 示出纳米管的微锤击。感应器 10 的磁场线 ( 未示出， 参见图 5) 与页面 平行并纵向， 所以焊接的纳米管的最后方向与磁场线正交。感应电流与磁场线正交。
图 6a 示出油相中一组松散聚集的碳纳米管。 呈现了一定程度的平行对准， 如图 6a 所示的， 平行对准是由聚复合材料中的剪切和张力导致的， 其中纳米管被保持在聚合物基 质中。由感应器 10 引起的感应电流导致每一个纳米管的一个端部成为瞬态阳极而另一个 端部成为瞬态阴极， 如由端部处的符号所指示的。
在图 6b 中， 连续的 RF 感应 ( 微锤击 ) 已经使纳米管由于它们的端部电荷吸引而 位移。在图 6c 中， 已经从图 6a 和图 6b 示出的片段聚集长的纳米管。如 Smalley 等人的美 国专利第 6,790,425 号 (2004) 中公开的热退火通过使聚合物上的热效应为完全局部的以 便保护聚合物基质来改进。纳米管， 如同金刚石， 是非常有效的热导体， 所以来自微锤击中 的纳米管感应的热将主要在纳米管的端部处影响聚合物基质， 因此气化和电离在纳米管端 部之间的聚合物基质以便提供用于完成纳米管端部之间的连接的碳离子原料。 聚合物优选 地具有低的热导率， 所以进入基质本体的对流是最小的， 且甚至当纳米管端部处的条件成 为极端条件时， 基质也被保护。
纳米管端部的半球形封端， 将使它们终止， 通过纳米管中的电流的微秒频率切换 来克服。微锤击使展开的纳米管端部保持开放， 使得碳纳米管可以连接成宏观尺度纳米结
构。 虽然讨论集中在热固性纳米复合材料泡沫通过特斯拉天线的近场 RF 感应， 但这 仅是微锤击工艺的一个实施方式。 另一个实例是与热塑性塑料混合并通过喷丝头如同尼龙 那样被挤出以使碳纳米管平行对准的碳纳米管， 该碳纳米管随后被微锤击成固体塑料棒形 式的纳米结构。在基材例如聚碳酸酯膜的表面上被微锤击的碳纳米管是另一个实例。许多 其他实例可以基于本文公开内容而找到， 并意图由权利要求覆盖。因此， 术语 “基质” 在权 利要求中被使用， 该术语包括用于在微锤击期间将纳米管保持在适当位置的任何材料。
图 7 示出用于分批处理以产生具有与径向过滤器一样的性能的 HIPE 泡沫圆盘的 剪切反应器的可选择的实施方式。图 8 是 HIPE 进料口的细节。该装置被浸在充满水相的 罐 ( 未示出 ) 中并被该罐围绕。
在分批过程中通过轴向进料口 1 引入 HIPE， 如更详细的图 8 所示的。当叶轮围绕 轴 a--a 以相反方向旋转 ( 反向旋转 ) 时， HIPE 被剪切， 且剪切在树形网络中产生大量多种 规模的径向涡流。通过口 11 引入另外的水相， 以维持其中浸入反应器的罐的水平。在周围 的罐中的另外的水相还渗透到叶轮 2、 3 以使它们保持清除油相。另外的水相可以是去离子 水。
大量径向涡流分形地分支成朝向周边 8 的非常细微规模的旋涡。旋涡通过油相中 的动量的粘性扩散在泡沫中形成非常小的小室， 并通过胶凝作用， 这些小室被固定在适当 的位置。这些旋涡涡流中自旋的水相陷入涡核中， 这是因为其是牛顿流体并容易流动。乳 液的这些湍流旋涡中的粘性更强的油相并不容易流动， 所以该油相被涡核排斥并在旋涡之 间的间隙处集中， 在间隙处该油相硬化。涡核中的水相在硬化油相间隙上方流过并带走来 自放热反应的热， 以预防自加速效应。
轴向抽取口 13 被布置在 HIPE 内在其中心处。图 8 示出轴向抽取口相对于 HIPE 进入反应器的流动而定位的地方的细节。轴向抽取口 13 包括至少一个中心导管， 该导管与 轴向抽取泵 14 相通。在图 8 中， 正被供给到反应器中的 HIPE 被示出为围绕该中心导管环 流。轴向抽取口 13 可以包括与中心导管相通的径向排列的管。通过轴向抽取泵 14 迫使流 通过轴向抽取口并离开反应器。 另外的水相从其中浸入反应器的罐径向向内流动通过正硬 化的 HIPE， 通过正硬化的分形脉管网络 ( 径向涡核 )， 到达轴 a--a， 并通过轴向排出口 13 离 开反应器。当小室连接到涡流且涡流连接到分形网络以汇流到轴 a--a 时， 径向向内流动至 少部分地将表面活性剂冲出 HIPE。
保留面积的 (area-preserving) 脉管网络通过 HIPE 中的开放的冯卡门回旋流来 建立。当会聚的汇流通过轴向抽取泵 14 的抽吸被强制朝向轴 a--a 时， 周边 8 处细微规模 的涡流汇聚成较大规模的径向涡流。虽然最初所引入的 HIPE 的粘度与水相的粘度大约相 同， 但 HIPE 中正硬化的聚合物变得更粘， 所以 HIPE 不能如水相那样容易地流动， 因此油相 未被从轴向抽取口 13 除去。在分批模式操作以形成泡沫圆盘中， HIPE 被引入工作空间中 并允许缓慢地在剪切层 6 中向外散布到周边 8， 且当 HIPE 已经充分胶凝而阻碍更粘的油相 朝向轴 a--a 的会聚流时， 开动轴向抽取泵 14， 且在正胶凝的 HIPE 中形成的径向涡流仅允许 水相的稳定的会聚流进入轴向抽取口 13。
通过轴向抽取口 13 轴向抽出水相提供了用于从 HIPE 内除去热的强制对流。由轴 向抽取泵 14 引起的水相强制径向向内流动发生在 HIPE 在边界层 5 之间正被剪切时。当
HIPE 已经充分硬化时， 通过合适的设备 ( 未示出 ) 从反应器经由周边 8 将其除去， 清洁反应 器， 用于处理用于新径向过滤器的新批料。
HIPE 中的大量径向涡流的形成是由于在叶轮之间的剪切， 尤其是在叶轮的在图 2 示出的大量转子之间的剪切， 径向涡流具有指向轴 a--a 的旋转轴。当叶轮反向旋转时转子 一起剪取， 且转子的交叉的剪取点在从轴 a--a 径向向外的直线上。沿着这些线剪切和拉伸 赋予 HIPE 涡旋， 且通过与泵 14 的抽吸组合的这种强制力， 涡流产生， 其中水相液滴可以聚 结成通过径向分形涡旋网络的相干汇流通道。
当 HIPE 硬化时， 保留汇流通道， 且 HIPE 圆盘是由于其保留面积特性而具有最佳的 径向通量的径向过滤器。这样的 HIPE 泡沫圆盘堆叠将提供改进的径向过滤， 这是因为周边 处的空隙是小的， 且滤液的径向向内流动通过保留面积的网络。 由于剪切升力效应， 这样的 径向过滤器的旋转堆叠将排斥颗粒， 且由于过滤器中的脉管网络的保留面积特性而将具有 高的通量。
树具有保留面积的脉管网络 ： 树干的传导组织的横截面面积等于支根的横 截 面 面 积 之 和， 所 以 通 过 网 络 的 流 如 同 通 过 恒 定 直 径 的 管 一 样。 参 见 Chen 等 人 的 “Fractal-like tree networks increasing the permeability( 增加渗透性的分形样树形 网络 )” Physical Review E 75， 056301(2007)。
如上面所讨论的， 感应器 10 可以帮助反应器中的固化以及碳纳米管的对准和结 合。借助于特斯拉天线或用于射频感应的其他合适设备， 本公开内容下的微锤击将泡沫的 涡流中的纳米管连接到径向排列的螺旋中。 由此形成的每一个螺旋形纳米管导体将具有与 轴 a--a 正交的轴。权利要求中还包括通过微锤击由其他导电材料例如金纳米线形成的螺 旋。
上面已经公开了许多示例性实施方式。 出现在下面段落中的是上面所公开的一些 实施方式的非限制性讨论。
在一个实施方式中， 在反向旋转的同轴离心式叶轮之间轴向供给 HIPE， 同时紧靠 叶轮的水相边界层将动量从叶轮扩散到 HIPE， 由此引起在边界层之间径向向外的 HIPE 的 正交流。通过叶轮以及在 HIPE 之上和之中的水相循环对 HIPE 的轻柔拉伸防止了自加速效 应并帮助单体到聚合物的转化以及聚合物的交联。拉伸还用于平行对准所包括的碳纳米 管， 使得它们可以通过范德华力结合成绳或纱。
在一个实施方式中， 特斯拉天线在与 HIPE 混合的导电部分中感应瞬态电流。在一 个实施方式中， HIPE 的油相包括碳纳米管， 且特斯拉天线在射频下操作。纳米管获得电荷 分离， 且它们的端部变成将能量耦合到在纳米管端部之间的单体或聚合物中的电极。在纳 米管端部之间的基质碎裂， 贡献碳离子以便桥接在纳米管端部之间的间隙。通过 RF 感应对 HIPE 的焦耳加热帮助固化。
在一个实施方式中， 通过单体的剪切和拉伸平行对准单体基质中的碳纳米管， 单 体聚合以便将纳米管固定在更坚固的基质中， 然后通过在 RF 特斯拉天线下微锤击以形成 对于其重量具有高电导率的纳米结构聚复合材料， 使得碳纳米管在它们的端部处结合。在 一个实施方式中， 纳米结构聚复合材料是呈从高内相乳液 (HIPE) 获得的泡沫的形式。
通过在根据本公开内容的剪切反应器中分批处理来生产由于 HIPE 泡沫中固定的 保留面积的脉管网络而具有从其边缘到其中心 ( 径向通量 ) 的改进的会聚汇流的径向过滤器。包含围绕径向涡流旋制的碳纳米管的这样的聚复合材料泡沫， 将是径向排列的高导电 性和弹性线圈， 所述径向涡流产生了脉管网络， 所述纳米管在导电纳米结构中连接。
尽管上面已经特别地示出和描述本发明的各实施方式， 但本领域技术人员应理 解， 可以在其中做出形式和细节的各种变化， 而不偏离如由以下权利要求界定的本发明的 精神和范围。