一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸高级酯的制备方法 本发明是关于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法，更详细地说，本发明是关于丙烯酸或甲基丙烯酸与高级脂肪醇直接酯化制备相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸高级酯是含有聚合性乙烯基的化合物，能进行聚合或共聚合。广泛应用在胶粘剂、纤维处理剂、纸加工处理剂、染料、润滑油添加剂、增塑剂、油墨等领域，是重要的有机化工原料。以往丙烯酸或甲基丙烯酸与高级醇酯化制备相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，普遍采用的催化剂是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸或甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、二甲苯磺酸等有机酸或酸性离子交换树脂等。然而采用这些催化剂存在种种缺点，如着色、发生副反应及收率低等，为了克服上述缺点，各国学者提出了种种方案。日特开昭57-48,057公开了在反应终点加入锂化合物抑制着色及副反应的方法，但收率并不十分高；日特开昭61-165,349的酯化反应在活性炭及活性白土共同存在的条件下进行，但在反应过程中必须使用特制的固体脱色剂，存在着反应设备及操作上的不利因素；日特开平2-124,849、日特开平2-117,645的方法为了提高产品收率，采用金属锡和/或金属铅，金属铅的化合物作为酯化反应的催化剂，但在反应过程中催化剂会有不同程度的溶解，使催化剂回收困难。另外，在后处理工序中，为了避免溶解的催化剂发生油水两相乳化，需再添加水不溶性有机溶剂，给分离带来困难。上述种种方法，在后处理工序中，全部采用中和、水洗等工序以除去催化剂和未反应的原料，产品流失不可避免；为了精制丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，必须经过高温蒸馏工段，不可避免地造成产品回收率降低。
本发明为了克服以往的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制备方法的不足之处，提供了由丙烯酸或甲基丙烯酸和高级脂肪醇反应制备几乎无副反应的高收率的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案概述如下：
(1)催化剂地制备。将催化剂的活性组分负载于惰性载体内，在一定的温度下焙烧一定时间，即可得到本发明所使用的固体酸催化剂。
(2)酯化反应。把丙烯酸或甲基丙烯酸同高级脂肪醇在一定温度下进行反应，使用步骤(1)所得的固体酸催化剂。酯化反应结束后，过滤除去作为催化剂使用的固体酸，对于过剩的丙烯酸或甲基丙烯酸和带水剂，采用真空闪蒸。回收丙烯酸或甲基丙基丙烯酸和带水剂并加以循环使用。
具体技术方案详述如下：
(1)催化剂的制备。将催化剂的活性组分负载在惰性载体上，在50～500℃的温度下，焙烧0.5～8小时制得。
(2)酯化反应。将高级脂肪醇和丙烯酸或甲基丙烯酸按1∶1～5摩尔，最好是1∶1～3摩尔的比例加入到反应器中，再加入0.01～20％(质量百分比)的固体酸催化剂及一定量的阻聚剂和带水剂，向反应器中导入空气，用油浴加热，从带水剂与反应生成的水开始共沸起，在50～250℃，最好是60～200℃下反应0.5～20小时，在大气压下经分水器共沸除水，带水剂回流至反应器中循环使用，然后将反应生成物进行过滤分离，除去作为催化剂使用的固体酸回收利用，对于过剩的丙烯酸或甲基丙烯酸和带水剂采用真空闪蒸，回收并加以循环利用。高沸点的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯残留在塔液中。由于酯的种类和反应状况的不同，反应制得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，有的有着色，有的无着色。对于无着色的，可以直接作为产品用于下一聚合工段，对于有着色的，使用固体脱色剂进行脱色。
本发明中所使用的脂肪醇可以是碳原子数为7～20的直链或有若干支链结构的饱和和/或不饱和的脂肪族一元醇。如庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、2-乙基己醇。
本发明中固体酸催化剂的载体可以使用各种型号的活性炭、二氧化硅、碳黑等惰性物质。催化剂的活性组分可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸，也可以使用对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、二甲苯磺酸等有机酸中的一种或两种以上的组合。
对本发明而言，在反应体系中，根据需要可以添加阻聚剂，可以使用的阻聚剂有氢醌、甲氧基氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、对苯二酚等，相对于反应体系，添加量通常选用5～3000pm，最好是20～2000ppm，为了提高阻聚效果，也可向反应系统内通入空气来协同阻聚。
本发明的带水剂可以使用的有己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明中，固体脱色剂可以使用活性炭、活性白土等通常作为脱色剂的各种物质。
本发明的特点是：
(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸同高级脂肪醇进行反应制造相应的酯，采用特制的固体酸作为催化剂，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的选择性和收率都较高。
(2)固体酸催化剂用量少，酯产率高，易与产物分离。
(3)固体酸催化剂腐蚀性很小，因而装置的材质不必使用高级材料。
(4)生成物的后处理工序中，采用真空闪蒸及固体脱色剂，可以全部回收生成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了更好地说明本发明，我们列举下列实施例，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1.
(1)催化剂的制备：取10g活性碳与20g磷酸混合均匀，然后在80℃条件下焙烧7小时，得到固体酸催化剂。
(2)在250ml四口烧瓶上安装有：搅拌装置、空气导入管、冷凝管、分水器和温度计。加入1.1摩尔的甲基丙烯酸，1.0摩尔的正十四醇，0.33％(相对总投料量)的固体酸催化剂，20％(相对总投料量)的环己烷，0.1％(相对总投料量)的对苯二酚，接着，向烧瓶内导入空气，用油浴进行加热，开动搅拌器。从带水剂与反应生成的水开始共沸起，在116～128℃的温度下反应4小时。在大气压下经分水器共沸除水，带水剂回流至反应器中循环使用。酯化产物经过滤除去固体酸催化剂，滤液经真空闪蒸，回收的环己烷和过量的甲基丙烯酸可以循环使用。塔底液经脱色后，得到高纯度的甲基丙烯酸正十四酯。
反应结束后，把反应生成物用高效液相色谱法和气相色谱法进行分析。求得以正十四醇为基准的转化率为99.08％，甲基丙烯酸正十四酯的收率为99.04％。
实施例2-6
(1)催化剂的制备：取10g活性碳与20g磷酸混合均匀，然后在300℃条件下焙烧1.5小时即得到固体酸催化剂。
(2)制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法与实施例1相同，原料加入量和试验结果列于表1中。
实施例7-8
(1)催化剂的制备：取10g活性碳与20g硫酸混合均匀，然后在450℃条件下焙烧0.5小时即得到固体酸催化剂。
(2)制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法与实施例1相同，原料加入量和试验结果列于表1中。
表1原料加入量 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8高级醇(mol) 正辛醇 1.00 - - - - - - 2-乙基己醇 - 1.00 - - - - - 正十二醇 - - 1.00 - - 1.00 - 正十四醇 - - - 1.00 - - 1.00 正十六醇 - - - - 1.00 - 1.00丙烯酸(mol) 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 - -甲基丙烯酸(mol) - - - - - 1.10 1.10固体酸(％) 0.24 0.24 0.19 0.17 0.16 0.33 0.33对苯二酚(％) 0.16 0.16 0.13 0.11 0.10 0.10 0.10环己烷(％) 15 15 15 15 15 20 20反应条件反应时间(h) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 4 4反应温度(℃) 115～120 115～120 115～120 115～120 115～120 110～125 110～130反应结果高级醇转化率(％) 98.52 99.12酯的收率(％) 95 95 95 95 95 97.32 98.62