电子元件用粘合基体和方法 发明背景 本发明涉及一种电子元件的粘合基体。
进一步的， 本发明涉及一种电子元件用粘合基体的制备方法。
更进一步的， 本发明涉及一种薄膜类产品的制备方法。
众所周知， 基于热固性塑料的材料用作电子工业的基体材料， 这些材料中最有名 的可能是环氧玻璃纤维层压板 FR4。 热塑性基体材料也为人们所知， 例如以片材形式使用的 热塑性 PPO 基 NorCLAD。
术语 “电子工业基体材料” ， 其中的 “基体材料” 在下文中指用于制备基体、 电路板 和其他含有导体的电子元件以及用作例如 RFID 天线基体的结构元件的介电基层的材料。 电路板， 例如， 通过包含由介电材料制得的绝缘层并涂覆导电材料如铜的预成形体或层压 体制备。 各种电子元件， 如微处理器和其他集成电路， 电阻器， 电容器和类似的标准元件， 可 连接于电路板。进一步的， 电路板向元件传导信号和操作电压并远离他们。此外， 电路板可 传导废热远离元件， 并具有作为元件机械支撑结构的功能和保护元件对抗电磁干扰。
已知热塑性 PPO 基 ( 聚苯醚 ) 基体材料在熔融加工方法过程中的电性能良好， 但 它们的玻璃化转变温度 (Tg) 低， 这就限制了其在要求温度超过 130-150℃的材料制造工艺 中的应用。由于低玻璃化转变温度， 材料的热膨胀系数比较高， 这使得产品设计更加困难。 基体材料制造阶段产生的取向在玻璃化转变温度附近被打破。此外， 低玻璃化转变温度限 制了最终产品例如移动电话的最高工作温度。
PPO 基材料的双轴取向在文献中从未被提及。具有高玻璃化转变温度的 PPO 化合 物的可定向性， 不能被提前预测。令人惊讶的是， 根据本发明的化合物是可双轴定向的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的和改进的电子工业粘合基体， 电子工业粘合基 体的制造方法， 和薄膜类产品的制造方法。
本发明的粘合基体特征在于包含 ： 由包含热塑性聚合物的混合物形成的介电基 层， 混合物的聚合物部分包含 75-95％重量的热塑性 PPO， 聚合物部分进一步包含 5-20％重 量与 PPO 不相容的弹性体。
本发明的方法特征在于， 通过包含热塑性聚合物的混合物形成粘合基体的基层， 混合物的聚合物部分含有 75-95％重量的热塑性 PPO 和 5-20％重量与 PPO 不相容的弹性 体。
本发明制造薄膜类产品的方法的特征在于， 制备包含热塑性 PPO 聚合物和与之不 相容的弹性体的混合物， 使用熔融加工方法制备该混合物的片材或薄膜， 在纵向和横向拉 伸所述片材或薄膜成为薄膜。
这里必须指出， 在本说明书中的 “不相容弹性体” 一词是指在 PPO 和弹性体的混合 物中形成了单独的相而不显著降低 PPO 的玻璃化转变温度的弹性体。
术语 “混合物的聚合物部分” ， 是指混合物中由聚合物组分形成的混合物的部分。混合物的聚合物部分可能不仅包括 PPO 和与 PPO 不相容的弹性体， 还包括属于聚合物基体 的其他聚合物组分。
本发明的想法是， 通过形成包含除了 PPO 外， 还有与它不相容弹性体的混合物来 改善 PPO 的性能。
本发明的一个优点是， 由于混合物具有较高的玻璃化转变温度， 甚至超过 200℃， 混合物可以在电子行业内的粘合基体的几个生产方法中使用。此外， 该混合物的热膨胀不 明显。 另一个好处是， 混合物具有较高的冲击强度， 这就是由混合物制造的产品可用于甚至 重冲击类负载可能对准其的应用的原因。
本发明一个具体实例的想法是， 混合物的聚合物部分包含 75-90％重量的热塑性 PPO， 还包含 9-20％重量与 PPO 不相容的弹性体。一个优点是， 这种粘合基体的冲击强度非 常好。 为了引线能够穿过， 电子设备基体材料设有， 例如通过钻孔获得的孔。 出于这个原因， 基体材料在冲击情况下可能对缺口不敏感。
本发明另一个具体的实例的想法是， 混合物的聚合物部分包含 88-90 ％重量的 PPO， 9-10％重量的 SEBs-g-MAH 弹性体和 1-2％重量的低分子量 PPO。这种混合物的一个好 处是， 它具有特别高的冲击强度和玻璃化转变温度。这里必须指出， 术语 “低分子量的 PPO” 在本说明书中是指， PPO 的特性粘度最多约为 0.2dl/g， 优选最多为 0.12dl/g。 本发明另一个具体的实例的想法是， 混合物包括液体无卤阻燃剂。 优点是， 可以达 到良好的耐火性等级， 也就是说， 根据 UL94 测试方法甚至达到 V0 级。
根据本发明制造薄膜类产品的方法， 提供了对 PPO 混合物双轴拉伸可以制造非常 薄的薄膜的优势， 例如， 形成柔软的粘合基体以满足电子设备的需求。 发明的详细说明
在下列实施例中， 除非有其他规定， 使用以下材料 ： - 作为参考材料 ： NorCLAD( 缩写参考 )， 这是一个已知的热塑性 PPO 基的电路板材料， -PPO ： lupiace PX 100L 和 PX 100F， 制造商 ： 三菱工程塑料， -SEBS-g-MAH 弹性体 ( 缩写 SEBS-MAH) ： Kraton FG1901X， 制造商 Kraton 聚合物， - 低分子量 PPO( 简称 low-mol.PPO) ： SA120M， 制造商 GE 塑料， - 阻燃剂 1( 简称 fire ret.1) ： 无卤 Reofos RDP， 制造商大湖， - 阻燃剂 2( 简称 fire ret.2) ： 无卤 Ncendx P-30， 制造商 Albemarle 公司， -EPDM-g-MAH 弹性体 ( 缩写 EPDM-MAH) ： Royaltuf 498， 制造商 Chemtura 公司， -EPDM-g-SAN 弹性体 ( 缩写 EPDM-SAN) ： Royaltuf 372P20， 制造商 Chemtura 公司， - 稳定剂 1( 简称 stabil.1) ： Irganox 1010， 制造商汽巴， - 稳定剂 2( 简称 stabil.2) ： lrgafos 168， 制造商汽巴。 实施例 1
根据表 1 使用 Berstorff ZE 25×48D2 螺杆混炼机制备 PPO 混合物。混合前将用 于制造混合物的原料干燥。 原料通过一个或两个进料口使用人工或进料器或秤送入混合器 中。 表1
PPO lupiace PX 100F ECO3_1 进一步包含 5％重量的纳米粘土作为填充剂， 商品名称 Nanocor 1.30P)。
得到的混合物在通常为 80℃的干燥机中干燥除湿， 并用螺杆直径为 25mm 的 Engel 200/50HL 挤出机注射成型为测试样品。挤出机的设定温度约为 275-285℃， 取决于混合物。 模具温度为 105℃。传统的 60mm×60mm， 厚度为 2.0mm 的棒模和板模被用来作为模具。2)1)
混合物的测试性能如表 2 所示。测试性能按照以下的方式进行测定。 粘度 混合物的粘度主要通过使用 Rheograph 6000 毛细管流变仪测量。在
20-20001/s 的剪切速率范围内， 以测量温度 300℃进行测量。参考粘度通过去除预成形电 路板上的铜并将板冲击压碎熔融后测量。 简支梁缺口冲击强度
注射成型试验样品的冲击强度通过 Ceast Resil 5.5 设备 ( 简支梁冲击测试 )， 按照 ISO 179 ： 1993(E) 标准测试。测试使用 1J， 2J 或 5J 锤， 取决于混合物的韧性。每种混 合物测试 10 个具有 2mm 缺口的缺口测试样品。样品的长度为 80mm， 宽度为 10mm 和强度为 4mm。在具有标准空气调节装置 (+23℃ /50％ RH) 的房间内进行测试和存放样品。在样品 被置于房间后的前 4 天进行测试。NorCLAD 片材的强度为 1.70mm。参考样品通过将已经去 除了铜的片材锯成样品和抛光锯过的表面来制造。 玻璃化转变温度 (Tg)
使用设备 TA Instruments MDSC 2920( 差示扫描量热仪 ) 测量混合物的玻璃化转 变温度。 介电测量
使用频率范围 1MHz 至 1,8GHz 的 HP 4291A RF 阻抗 / 材料分析仪进行样品的介电测量。所用的测试夹具为 HP 16453A 介电测试夹具。通过可调弹簧力将样品压于两个镀金 电极之间。用一个厚度为 2.1mm 的 PTFE( 聚四氟乙烯， Teflon) 样品来作为校准样品。样 品的厚度通过螺旋千分尺在几个点进行测量。厚度测量后， 进行射频阻抗测量， 换句话说， 将复杂的交流电传输响应作为频率的函数测量。对去除了铜的电路板预制件， 进行参考样 品的测量。 燃烧测试
混合物的燃烧性测试按照 UL94 标准测试方法进行。试验样品通过注射成型 为 35mm×170mm×2.3mm( 厚 度 ) 尺 寸 的 模 具 来 制 造。 在 此 之 后， 样品按照标准切割为 125mm×13mm 的尺寸。样品置于温度 23℃和相对湿度 RH 50％的空调环境 48 小时。将样品 置于本生灯火焰上并监测燃烧进程。对去除了铜的电路板预制件， 进行参考样品的测试。 表2粘度
在测量的基础上， 可以指出， 本发明混合物的粘度水平允许它们用已知用于制造 热塑性塑料产品的设备和方法以通用的方式进行加工， 例如用挤出， 注塑成型， 压缩成型和 单轴或双轴取向。 简支梁缺口冲击强度
本发明混合物的冲击强度， 通常高于作为参考的 NorCLAD。混合物 ECO 50 的冲击 强度与参考混合物相似， 基本上低于本发明的其他混合物。 当混合物包含 1％重量低分子量 PPO 或者当混合物含有 2.5-7.5％重量的阻然剂而无低分子量 PPO 时可获得最佳结果。 玻璃化转变温度
本发明混合物的玻璃化转变温度基本上比作为参考的 NorCLAD 更高。由于较高的玻璃化转变温度， 根据本发明混合物制造的粘合基体可用于包括高温处理基体工艺的粘合 基体制造过程中。 此外， 包括粘合基体的产品可允许具有比之前显著提高的最高操作温度。 此外， 粘合基体的热膨胀系数基本上较低， 从而允许比以前更低的装配公差。包含 1％重量 低分子量 PPO 的 ECO 84 混合物获得了最高的玻璃化转变温度。另外含有 2.5％重量和 5％ 重量低分子量 PPO 的混合物也得到非常好的数值， 并且本发明的所有其他混合物也都有高 于参考的较高玻璃化转变温度。 介电测量
本发明混合物的电性能， 例如介电常数和损耗因子， 低于参考材料。 粘合基体材料 的低介电常数和低的介电损耗在高频下操作的应用中具有特殊意义。 低介电常数允许更高 的信号率， 损耗因子越低， 信号传播功效越好。 燃烧测试
燃烧等级参考标准为 V2， 但本发明混合物的燃烧等级主要是 V0 或至少为 V1。因 此， 本发明混合物可以制造显著更耐火的粘合基体。这里要指出， 只对表 2 中出现了燃烧测 试值的混合物进行了燃烧测试。 实施例 2 表 3 中的 PPO 混合物按照与实施例 1 相同的方式制造。实施例 2 的混合物不含有 阻燃剂， 但显然， 添加实施例 1 中例举的阻燃剂， 也是适用的。 表3
对表 3 中 PPO 混合物的测试按照与实施例 1 相同的方式进行。测试结果如表 4 所示。 表4粘度
得到的混合物如实施例 1 一样注射成型为测试棒模和板模。混合物的粘度足够低 使得可由已知的如熔融加工方法如挤出和注射成型进行加工。 简支梁缺口冲击强度 如表 4 所示， 本发明混合物的冲击强度显著优于甚至多倍于参考样品。 玻璃化转变温度
本发明所有的混合物的玻璃化转变温度明显高于参考样品。 介电测量
本发明混合物的电性能， 如介电常数和损耗因子， 均低于参考材料。
这里必须指出， 根据本发明的混合物的表面能可提高到纯 PPO 经电晕或等离子体 处理的表面能水平。
这里进一步指出， 其他的组份， 如填料， 增强剂， 着色剂， 加工助剂等， 可自然添加 到本发明的混合物中。
填料可以是例如纳米粘土， 通常是已在混合过程中片状脱落的蒙脱石。纳米粘土 使得， 例如， 热塑性 PPO 混合物的模量提高， 冲击强度增加。填料也可以是纳米二氧化硅， 化 学 POSS 纳米结构， 玻璃纤维或玻璃球等。 实施例 3
使用片材挤出头 ( 宽度为 110mm 和挤压头面间隙 0.6mm) 将混合物 ECO75， ECO 76 和 ECO 3_1 挤出成条。挤出温度为 290 ℃。板宽约为 0.3 至 0.4mm。从板上切下尺寸 80mm×80mm 的试验片用于双轴拉伸。
通过双轴拉伸将试验片制成薄膜。一个实验室规模的设备 Brückner Karo IV 用 于拉伸薄膜。双轴拉伸在两个垂直方向同时进行。在试验片被移至设备加热单元后将其固 定于夹具上。在加热单元中， 试件通过空气加热 2 分钟。
拉伸混合物 ECO 75 时， 其拉伸速率为 100％ /s， 拉伸比为 2.2×2.2 和 2.3×2.3。 设定温度为 260℃， 换句话说， 该混合物的拉伸温度比其玻璃化转变温度高 52.3℃。
拉伸混合物 ECO 76 时， 其拉伸速率为 100％ /s， 拉伸比为 2.3×2.3 和 3×3。设定 温度为 240℃， 在换句话说， 该混合物的拉伸温度比其玻璃化转变温度高 46.6℃。
拉伸混合物 ECO 3_1 时， 其拉伸速率为 40％ /s， 拉伸比为 2.5×2.5。设定温度为 250℃， 在换句话说， 该混合物的拉伸温度比其玻璃化转变温度高 44.1℃。
取向薄膜的最小宽度为 ： ECO 75 24 微米， ECO 76 10-28 微米和 ECO 3_1 136 微 米。取向薄膜表面如此光滑以致于可能拥有， 例如， 传导电流的导电图案。
在实验室规模的薄膜拉伸温度实质上可能会低于上述限定。抽取混合物 ECO75 和 ECO76 在高于玻璃化转变温度的温度做如下测试 ： 从挤出条上切出长 130mm， 宽 25mm 的试验 片。在 230℃， 以 1m/min 的拉伸速率用 lnstron 试验机拉伸试验片。ECO75 材料的拉伸强 度为 0.4 兆帕， ECO76 材料的拉伸强度为 0.2 兆帕。拉伸温度分别比 ECO75 材料和 ECO76 材 料的玻璃化转变温度高 22.3℃和 36.6℃。根据本发明的 PPO 混合物可拉伸为低强度薄膜。
根据实施例中 PPO 混合物的双轴取向表现， 表明具有光滑表面轮廓的薄膜， 可以 很好地用于柔性电子产品的制造。显而易见， 双轴取向也可以在两个阶段进行， 例如， 首先 在纵向拉伸挤出的预制品， 然后下一阶段在横向拉伸。
粘度为 0.47dl/g 的 Lupiace PX 100L 级在实施例中用作 PPO 聚合物。当本发明 使用粘度为 0.38dl/g 的 lupiace PX 100F 级制造化合物时， 甚至能够使用比 lupiace PX 100L 级更低的取向温度。
为了制造人造双轴取向薄膜， 可以使用通常用于制造双向拉伸薄膜的连续设备。 根据 PPO 混合物的形式， 拉伸温度可以很高， 甚至超过 220℃。
电子设备的柔性粘合基体， 可以通过本发明的 PPO 材料经双轴拉伸制造， 相对于 现有电子设备的粘合基体具有极好的电性能。因此， PET 和 PEN 薄膜以及热固性聚酰亚胺 薄膜 (PI) 可能会在制造柔性基体材料领域被本发明的混合物所取代。
需要补充的是， 混合物的聚合物部分可能会进一步包括例如占混合物的聚合物部 分 2％ -8％重量的无卤液体阻燃剂。粘合基体在频率为 1Ghz 测量时其介电常数优选小于 2.68， 损耗系数小于 0.014。 粘合基体的基层或其初始阶段可以通过包含热塑性聚合物的混 合物经熔融加工方法成型。此外， 混合物中可以包括填料。低分子量 PPO 的特性粘度优选 为最高 0.12dl/g。
在某些情况下， 其他无关的特征可以与出现在本申请中的特征同样使用。另一方 面， 本申请中出现的特征， 如果需要的话， 可以结合形成不同的组合。
图表和相关的说明只是为了阐明本发明。发明的细节可以在权利要求范围内变 化。10