含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途 本发明属于结晶聚合物，特别涉及含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途。
聚四氟乙烯分子结构简单、完全对称、无支链、线性好，这些结构特点决定了聚四氟乙烯为高结晶度的材料。一般地说，聚合物不可能100％结晶，称为半结晶聚合物。因此，结晶聚合物由非晶态和结晶态组成。结晶态包括纤晶、树枝晶和球晶等。聚合物中的球晶是辐射的球状晶体，通常是由于无机杂质和与降解有关的杂质造成的。与大多数结晶聚合物不同，聚四氟乙烯的结晶形态一直局限在一维，如表面有条纹的带状结构、针状晶体和棒状晶体等。直到近两年来，奥地利的学者在研究中发现了聚四氟乙烯球晶。在聚四氟乙烯中引入球晶，能使聚四氟乙烯的微观形貌多样化，提高了聚四氟乙烯的可设计性。可以有效地降低聚四氟乙烯的渗透性、提高介电性能、力学性能、透明度和充电能力等。
奥地利的学者们用粉末烧结、压制的聚四氟乙烯作为靶材，通过脉冲激光方法在硅基质上得到具有球晶结构的聚四氟乙烯膜(专利号AT9800800)。与传统的聚四氟乙烯成型工艺相比，这种方法只能在特定的工艺条件下得到薄膜材料。不仅成本高，而且在实际生产和应用中具有很大的局限性。
本发明的目的是为降低成本，既充分利用现有的工艺设备，又能得到含有球晶的聚四氟乙烯而提供一种含有球晶的聚四氟乙烯及其制造方法和用途。
本发明地技术方案为：提供一种聚四氟乙烯组合物和由这种组合物通过使聚四氟乙烯熔融并将熔融的聚四氟乙烯冷却至室温得到含有球晶的聚四氟乙烯。组合物中的添加剂化合物选自钛、钒、铬、锰、锆、钼及钨的氧化物或它们中的酸盐及其混合物。添加剂要有足够的加入量，在聚四氟乙烯中至少约为2ppm(按添加剂元素的重量计)。制作工艺的关键是使聚四氟乙烯分子与添加剂分子充分接触。为了达到这一目的，采用多次加压、放气和烧结、缓冷等相结合的工艺过程。
本发明含有球晶的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于制造步骤为：
(a)将钛、钒、铬、锰、锆、钼及钨的氧化物或酸盐或其混合物作为添加剂直接加入到聚四氟乙烯中，或借助掺混介质与聚四氟乙烯掺混，按常规方法除去掺混介质；对聚四氟乙烯的混合物进行干燥处理；其中所述添加剂的加入量以上述元素的重量计占总含量的2ppm以上：
(b)对上述聚四氟乙烯的混合物进行模压得胚料，模压压强为3～60MPa；
(c)加热上述胚料，至高于聚四氟乙烯熔融温度～400℃，保温1～7小时；以0.1～20℃/h的速度冷却至熔融温度，保温0.2～3小时；再以0.1～20℃/h的速度冷却至室温，得到含有球晶的聚四氟乙烯。
所述的步骤(a)中还可加入占聚四氟乙烯混合物重量1％～40％的纤维；所述的酸盐为钠盐和钡盐；所述的添加剂的加入量按元素的重量计在10～100000ppm之间；所述的添加剂的粒度在0.01～100μm之间；所述的模压过程包括室温模压和加热模压两种，其中所述的加热模压温度范围在50℃～聚四氟乙烯熔融温度之间。
本发明含有球晶的聚四氟乙烯，其特征在于含有球晶的聚四氟乙烯的球晶直径在0.05～1000μm之间。
所述的球晶的优选直径在10～25μm之间；所述的聚四氟乙烯含有1％～40％的纤维；所述的纤维为玻璃纤维。
本发明含有球晶的聚四氟乙烯的用途，其特征在于含有球晶的聚四氟乙烯可以用作润滑剂和透波材料。
含有球晶的聚四氟乙烯制品可以是薄膜、板材等。
实施本发明可以将添加剂直接加到聚四氟乙烯中。同样，也可以借助乙醇、水等介质与聚四氟乙烯掺混，随后经过加热除去所用的介质，再对聚四氟乙烯进行干燥处理。
本发明可以应用传统的聚四氟乙烯成型工艺，如类似粉末冶金的冷压、热烧结工艺。工艺过程的关键一是在聚四氟乙烯中加入成核添加剂，二是使聚四氟乙烯与成核添加剂紧密接触，三是控制冷却速度，使聚四氟乙烯充分结晶。
在压制过程中，可以采用冷压、热压两种形式。冷压的压强范围在3～60MPa；热压过程中根据温度的升高可适当降低压力。通过上述压制过程得到胚料。加热胚料至熔融温度(一般为327℃左右)和400℃之间。烧结温度超过400℃以上，聚四氟乙烯开始裂解，影响聚四氟乙烯的最终性能。在烧结温度范围内保温1-7小时，再以0.1～20℃/h之间的速度冷却至室温。在冷却到聚四氟乙烯熔融温度附近时最好保温0.2～3小时，使聚四氟乙烯充分结晶，得到包含球晶的聚四氟乙烯，如图3所示。
本发明通过在聚四氟乙烯中引入成核添加剂，可以应用传统的聚四氟乙烯成型工艺，如类似粉末冶金的冷压、热烧结工艺：先对聚四氟乙烯粉料进行预压制，然后在使聚四氟乙烯处于熔融状态的温度条件下进行烧结，使聚四氟乙烯粒子间的孔隙消失，形成连续的整体。本发明正是以这类传统的聚四氟乙烯成型工艺为基础，在原材料聚四氟乙烯和工艺中进行一些改进，得到含有球晶的聚四氟乙烯，其球晶直径范围为0.05～1000μm。本发明含有球晶的聚四氟乙烯可用作改良的润滑剂和透波材料，本发明既充分利用现有的工艺设备，又降低了生产成本。
本发明所涉及的聚四氟乙烯的检测方法：
熔点：一般地，聚合物没有固定的熔点，只有一定的熔融温度范围。聚四氟乙烯的熔融温度可以通过用示差扫描量热仪(DSC)(Perkin-Elmer公司出品的DSC-7)测试熔融转变过程确定。精确称取试样，封于铝巢内，升温速度为20℃/min。从聚四氟乙烯开始熔融至熔融结束有一吸热峰，相应的熔融温度范围可作为确定烧结温度和时间的基础。
结晶动力学分析：聚四氟乙烯的结晶动力学数据也可用DSC测得。用DSC进行的绝热结晶试验给出了确定结晶速率的基础数据，由该数据可以求出半结晶时间(T/2)。具体过程为：在上述的DSC铝巢内的聚四氟乙烯试样以20℃/分的速度加热到340℃，聚四氟乙烯试样在350℃的熔融态下保持5分钟，然后迅速冷却到指定结晶温度，在指定结晶温度下恒温直至结晶结束(如图1、2所示)。
聚合物球晶的验证：根据球形实体的双折射的性质，聚合物球晶在与起偏镜和检偏镜的消光方向平行的位置出现黑色Maltese十字。因此，用偏光显微镜验证球晶的存在，如图3所示。
强度测试：制得的聚四氟乙烯材料按照ASTM D412-92的标准切成哑铃形。在常温、常压下于INSTRON拉伸机(型号1186)上测拉伸强度。横梁速度为2mm/min。
介电性能测试：用高频介电性能测试仪HP 8510 B，频率为10GHz，测介电常数和损耗角正切值。试件尺寸为22.86mm长，10.16mm宽和1-2mm厚。测试温度24℃，湿度70％。
微观形貌分析：用扫描电镜(SEM)Hitachi S-570研究聚四氟乙烯的微观形貌。将试样置于液氮中速冷，脆断，对断面进行喷金处理。然后于扫描电镜下进行观察。
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1．未加成核添加剂的聚四氟乙烯在不同温度下进行等温结晶的DSC热流图。
图2．加入成核添加剂的聚四氟乙烯在不同温度下等温结晶的DSC热流图。
图3．含有球晶的聚四氟乙烯的偏光显微照片。
图4．不锈钢模具和定型模具示意图。
图5．含有球晶的聚四氟乙烯断面的扫描电镜照片。
图6．不含成核添加剂的聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
图7．短纤维含量与增强聚四氟乙烯薄板拉伸强度的关系。
图8．纤维含量与玻纤布增强聚四氟乙烯拉伸强度的关系。
图9．玻纤含量与增强聚四氟乙烯介电性能的关系。
图中标号1．296℃ 2．304℃ 3．312℃ 4．313℃ 5．314℃ 6．315℃7．紧固板8．模套9．紧固螺母孔10．紧固板11．上压模12．底板a．316.5℃ b．317.5℃ c．318℃ d.318.5℃ e．319℃ f．319.5℃▲．介电常数 ◆．损耗角正切值实施例1
本实施例中所用的聚四氟乙烯和钛酸钡等均是通过商业渠道获得的。成核添加剂钛酸钡以20000ppm(以钛重量比计)的比例通过水介质加入到100克聚四氟乙烯中。通过介质水有利于钛酸钡充分分散于聚四氟乙烯中。分散于聚四氟乙烯中的钛酸钡的粒子直径分布在1～20μm之间。在真空干燥箱(小于0.3个大气压，80℃)中进行干燥处理1小时，除去介质水，得到干燥的聚四氟乙烯粉。
在室温下将聚四氟乙烯粉在10MPa下压制成粗胚，然后将带有粗胚的不锈钢模具(如图4)置于上下两块加热板中加热，用热电耦控制加热温度恒定在300℃。恒温半小时后，用5MPa的压强压制胚料，得到约2～5μm厚的聚四氟乙烯膜胚。
将上述膜胚取出，置于定型模具(如图4所示，与不锈钢模具相比，加工精度更高)中，在500℃鼓风干燥箱中加热至380℃，保温3小时。以0.5℃/分的速率冷却至327℃，保温1小时。再以0.1℃/分的速率冷却至室温，得到含有球晶的聚四氟乙烯膜。
在偏光显微镜下可以观测聚四氟乙烯膜中的球晶形貌，见图3。将上述聚四氟乙烯膜取5克用DSC进行等温结晶动力学分析，得到聚四氟乙烯结晶过程的热流图(如图2)。用Avrami方程分析上述热流图，结果也表明加入了添加剂的聚四氟乙烯进行了三维结晶(n=3)，连同其他等温结晶数据见表1。
表1含有球晶的聚四氟乙烯等温结晶数据 Tc(℃) ΔHma(J/g) Xcb(％) N K(s-1) 316.5 32.078 36.04 2.75 0.7644 317.5 33.911 38.10 2.98 0.2775 318.0 35.120 39.46 2.65 0.8326 318.5 31.738 35.66 2.84 0.0827 319.0 31.579 35.48 2.49 0.0667 319.5 28.143 31.62 2.42 0.0171aΔHm是PTFE在给定温度Tc等温结晶后的熔融热bXc定义为Xc=ΔHc/ΔHU·100％,ΔHU-69J/g实施例2
用不含成核添加剂的聚四氟乙烯作为对比样，重复进行实施例1的实验，得到聚四氟乙烯膜。但在偏光显微镜下观测不到球晶；用与实施例1中一样的方法进行等温结晶动力学分析，得到聚四氟乙烯结晶过程的热流图，如图1所示。用Avrami方程分析上述热流图，结果也表明未加入添加剂的聚四氟乙烯沿一唯方向进行结晶(n=1)，连同其它等温结晶数据见表2。
表2未加成核添加剂的聚四氟乙烯等温结晶数据 编 号 TC (℃)ΔHma (J/g) Xcb (％) N K (s-1) tmax’ (s) Tmax (s) T1/2 (s) τ1/2 (s-1) 1 296 47.405 53.26 0.96 12.12 0.029 - 0.057 17.54 2 304 46.038 51.73 1.01 5.97 0.042 0.0018 0.116 8.62 3 312 47.851 53.77 1.006 2.09 0.056 0.0029 0.332 3.01 4 313 46.308 52.03 0.94 3.73 0.046 - 0.167 5.99 5 314 43.367 48.73 0.91 4.74 0.038 - 0.121 8.26 6 315 46.972 52.78 0.87 1.97 0.040 - 0.301 3.32aΔHm是PTFE在给定温度TC等温结晶后的熔融热bXc定义为Xc=ΔHc/ΔHU·100％,ΔHU=69J/g实施例3
与实施例1的步骤相同，不同之处在于加入成核添加剂的同时，在聚四氟乙烯中也加入了玻璃纤维起增强作用。这样制备的聚四氟乙烯力学强度提高，可以用作承力结构件。加入的玻璃纤维可以是短玻璃纤维，也可以是玻璃纤维布。加入短纤维可在室温压制，加入长纤维可通过加热压制以减少因聚四氟乙烯粉料不平整而影响玻璃纤维布的完整性。加入10％(重量百分比)短玻璃纤维，聚四氟乙烯的拉伸强度由原来的10MPa提高到15.7MPa，又通过保证足够长的烧结时间，在380℃保温7小时，降温至327℃保温3小时，拉伸强度又提高到18MPa。加入40％(重量百分比)的玻璃纤维布，聚四氟乙烯的拉伸强度提高到48MPa，又通过上述方法延长烧结时间，拉伸强度提高到81MPa。实施例4
在本实施例中，加入成核添加剂三氧化钼2000ppm(以钼离子重量计)，粒度分布在1～30μm之间，同时添加3％的短玻璃纤维。上述两种添加剂均借助乙醇加入聚四氟乙烯中。得到的聚四氟乙烯混合物在真空干燥箱(小于0.3个大气压，80℃)中进行干燥处理1小时后，放入不锈钢模具(如图4所示)中。在室温下将聚四氟乙烯混合物在10MPa下压制，得到约10μm厚的聚四氟乙烯胚料。将上述胚料取出，在自由状态下于鼓风干燥箱中烧结：加热至380℃，保温3小时。以1℃/分的速率冷却至327℃，保温1小时。再以0.5℃/分的速率冷却至室温，得到聚四氟乙烯薄板。该聚四氟乙烯薄板的强度和介电性能见表3。与其它两种材料(见实施例5、6)相比，该聚四氟乙烯的介电常数最低，是优选的透波材料。
将上述聚四氟乙烯薄板置于液氮中速冷，脆断，对断面进行喷金处理。然后于扫描电镜下进行观察，可以观测到球晶，见图5。
表3成核添加剂对玻纤增强聚四氟乙烯性能的影响(室温，X波段) 树脂+填料玻纤重量含量(％)拉伸强度(Mpa) 介电常数 损耗角正切 PTFE 3 12.00 2.07 0.0005 PTFE+A 3 13.22 2.04 0.0005 PTFE+B 3 13.58 2.06 0.0005实施例5
在本实施例中，加入成核添加剂钛酸钡(B)，粒子的直径分布范围在1～20μm之间。同时添加3％的短玻璃纤维。上述两种添加剂均借助介质水加入到聚四氟乙烯粉料中。得到的聚四氟乙烯混合物在真空干燥箱(小于0.3个大气压，80℃)中进行干燥处理1小时后，放入不锈钢模具(如图4)中。压制和烧结工艺与实施例4相同。得到聚四氟乙烯薄板。该聚四氟乙烯薄板的强度和介电性能见表3。
将上述聚四氟乙烯薄板置于液氮中速冷，脆断，对断面进行喷金处理。然后于扫描电镜下进行观察，也可以观测到球晶。实施例6
在本实施例中，不加入任何成核添加剂，只在聚四氟乙烯粉中直接加入3％的短玻璃纤维。得到的聚四氟乙烯混合物在真空干燥箱(小于0.3个大气压，80℃)中进行干燥处理1小时后，放入不锈钢模具中。压制和烧结工艺与实施例4相同，得到聚四氟乙烯薄板。该聚四氟乙烯薄板的强度和介电性能见表3。
将上述聚四氟乙烯薄板置于液氮中速冷，脆断，对断面进行喷金处理。然后于扫描电镜下进行观察，可以观测到纤维状晶体，没有球晶出现，见图6。实施例7
在本实施例中，加入成核添加剂三氧化钼，粒度分布在1～30μm之间。取六等份上述混合物，分别添加5％、7.3％、8.9％、10.4％、11.6％、12.9％的短玻璃纤维得到6种聚四氟乙烯混合料。重复实施例4中的制作工艺，得到6种聚四氟乙烯薄板。有关的强度测试表明，当短玻璃纤维的含量为10％左右时，聚四氟乙烯薄板的拉伸强度最高(如图7)，同时具有优良的介电性能，见图9。这种聚四氟乙烯材料可以用作优良的透波材料。实施例8
在本实施例中，借助介质乙醇，加入成核添加剂三氧化钼，粒度分布在1～30μm之间。取六等份上述混合物，分别添加28.3％、35％、40.7％、41.4％、50％、59％的玻璃纤维布，得到6种聚四氟乙烯混合料。重复实施例4中的制作工艺，不同之处是在压制过程中采用如实施例1所示的加热压制：200℃,5Mpa。得到6种聚四氟乙烯薄板。有关的强度测试表明，当玻璃纤维布的含量为40％左右时，聚四氟乙烯薄板的拉伸强度最高(如图8)，同时具有优良的介电性能(如图9)，是优选的透波材料。实施例9
在本实施例中，加入成核添加剂二氧化锰，粒度小于1μm。添加剂含量为10000ppm(锰离子的重量比)左右，借助介质乙醇加入到聚四氟乙烯粉料中。将制备的聚四氟乙烯混合物在真空干燥箱(小于0.3个大气压，50℃)中干燥1小时，除去介质乙醇，得到干燥的聚四氟乙烯混合物。将上述混合物放入不锈钢模具中，不锈钢模具置于上下两块加热板中加热，用热电耦控制加热温度恒定在200℃左右。恒温半小时后，用5MPa的压强压制胚料，得到约1mm厚的聚四氟乙烯胚。
将上述胚取出，置于定型模具(如图4所示，与不锈钢模具相比，加工精度更高)中于鼓风干燥箱中加热至380℃，保温3小时。在空气中急冷至室温，得到含有球晶的聚四氟乙烯薄板。其中，球晶的直径分布范围为1～5μm之间。球晶直径分布范围与成核添加剂密度和结晶时温度分布有关。实施例10
在本实施例中，加入成核添加剂三氧化钼，粒度分布在1～30μm之间。添加剂含量为50ppm(钼离子的重量比)左右，借助介质乙醇加入到聚四氟乙烯粉料中。热压工艺与实施例9相同，得聚四氟乙烯胚。将上述胚取出，于自由状态下在鼓风干燥箱中加热至380℃，保温3小时；以1℃/分的速率冷却至328℃，保温1小时；327℃，保温1小时；326℃，保温1小时；再以0.5℃/分的速率冷却至室温，得到含有球晶的聚四氟乙烯薄板。该薄板中球晶的直径在40～70μm之间。板中心的球晶直径最大，接近薄板表面球晶直径越来越小。实施例11
在本实施例中，加入成核添加剂钛酸钡，粒子的直径分布范围在1～20μm之间。添加剂含量为2000ppm(钛离子的重量比)左右，借助介质水加入到聚四氟乙烯粉料中。热压工艺与实施例9相同，得聚四氟乙烯胚。将上述胚取出，于自由状态下在鼓风干燥箱中加热至380℃，保温3小时；以5℃/分的速率冷却至328℃，保温10分钟；327℃，保温10分钟；326℃，保温10分钟；再以0.5℃/分的速率冷却至室温，得到含有球晶的聚四氟乙烯薄板。该薄板中球晶的直径在20～35μm之间，可以用作耐磨性能极佳的固体润滑剂。板中心的球晶直径最大，接近薄板表面球晶直径越来越小。实施例12
在本实施例中，加入成核添加剂钛酸钡和三氧化钼的混合物。钛酸钡粒子的直径分布范围在1～20μm之间，三氧化钼粒度分布在1～30μm之间。添加剂含量为1000ppm(钛离子的重量比)和50ppm(钼离子的重量比)。借助介质乙醇加入到聚四氟乙烯粉料中。压制、烧结和冷却工艺与实施例11相同，得聚四氟乙烯薄板。该薄板中球晶的直径范围较宽，在20～60μm之间。实施例13
在本实施例中，加入成核添加剂钛酸钡和铬酸钠的混合物。钛酸钡粒子的直径分布范围在1～20μm之间，铬酸钠粒度分布在20～50μm之间。添加剂含量为500ppm(钛离子的重量比)和100ppm(铬离子的重量比)。借助介质乙醇加入到聚四氟乙烯粉料中。压制、烧结和冷却工艺与实施例11相同，得聚四氟乙烯薄板。该薄板中球晶的直径范围，在20～100μm之间。实施例14
在本实施例中，加入成核添加剂二氧化锰和三氧化钼的混合物。二氧化锰的粒度小于1μm，含量为1000ppm(锰离子的重量比)左右，三氧化钼粒度分布在1～30μm之间，含量为50ppm(钼离子的重量比)。借助介质乙醇加入到聚四氟乙烯粉料中。压制、烧结和冷却工艺与实施例11相同，得聚四氟乙烯薄板。该薄板中球晶的直径范围在1～60μm之间。