钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010587845.7	申请日：	2010.12.14
公开号：	CN102476980A	公开日：	2012.05.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 39/04申请日:20101214\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C39/04; C07C39/07; C07C39/06; C07C43/23; C07C37/54; C07C41/01; B01J27/22; B01J32/00	主分类号：	C07C39/04
申请人：	中国科学院大连化学物理研究所
发明人：	张涛; 李昌志; 郑明远; 王爱琴
地址：	116023 辽宁省大连市中山路457号
优先权：	2010.11.30 CN 201010566787.X
专利代理机构：	沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002	代理人：	马驰
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内容摘要

本发明涉及木质素的加氢裂解，具体地说是一种钨基催化剂催化木质素加氢裂解制备芳香族化合物的方法；该方法所使用的催化剂以非零价钨为主要活性组分，以零价镍、钴、钌、铱、钯、铂、铁、铜等其中一种或几种少量过渡金属为第二金属组分。该方法以天然木质素、生物质水解残渣、木质素磺酸盐、碱木质素等为原料在120-450oC，氢气压力1-20MPa的水热条件下催化加氢，高选择性裂解为C6-C9的酚类化合物，酚产率最高达55.6%。与现有方法相比，本发明能使用可再生天然生物质为原料，原料廉价且来源广泛；无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量碱液的产生；还具有钨基催化剂廉价、反应过程绿色、原子经济性等特征。

权利要求书

1：钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用，其特征在于：在钨基催化剂和具有形成氢键能力的极性溶剂作用下，木质素于密闭高压釜中高效加氢裂解制备苯酚基、紫丁香基和愈创木酚基芳香族化合物。
2：按照权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述木质素为含木质素的生物质、生物质水解残渣及工业木质素中的一种或多种。
3：按照权利要求 2 所述的应用，其特征在于：所述含木质素的生物质为桦木、杨木、柞木、椴木、榉木、枫木、云杉、松木、桉木、竹、农作物秸秆中的一种或多种，但不局限于此；所述工业木质素为木质素磺酸盐、碱木质素或脱碱木质素中的一种或多种。
4：按照权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述具有形成氢键能力的极性溶剂，可为水、二氧六环、四氢呋喃、苯酚以及短链饱和脂肪醇如：甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或多种。
5：按照权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述钨基催化剂为负载型碳化钨催化剂，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。
6：按照权利要求 5 所述的应用，其特征在于：钨于载体中的担载量为 5-80 wt%，优选担载量为 10-50 wt%，更优选担载量为 15-40 wt%。
7：按照权利要求 1 所述的应用，其特征在于：钨基催化剂为负载型碳化钨催化剂，由主要活性组分、载体和第二金属组分三部分构成；所述主要活性组分为碳化钨；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；所述第二金属组分为金属态的镍、铱、铂、钌、铑、钯、铁、钴、铜、铝、锡、钼、铬、锶中的一种或多种。
8：按照权利要求 7 所述的应用，其特征在于：钨于载体中的担载量为 5-80 wt%，优选担载量为 10-50 wt%，更优选担载量为 15-40 wt% ；所述第二金属组分优选镍、铱、钌、钯、铂中的一种或几种；第二金属组分于载体中的担载量为 0.05-30 wt%，优选担载量为 0.1-15 wt%，更优选担载量为 0.2-5 wt%。
9：按照权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述钨基催化剂为复合催化剂，包括催化剂 A 和催化剂 B，催化剂 A 的活性成分为第 8、 9、 10 族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种，催化剂 B 的活性成分为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或多种；催化剂 A 的金属活性成分与催化剂 B 的活性成分（以金属钨重量计）重量比在 0.02-3000 倍范围之间。
10：按照权利要求 9 所述的应用，其特征在于：所述催化剂 A 为负载型催化剂，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量为 0.05-50 wt%，优选在 1-30 wt%。
11：按照权利要求 9 所述的应用，其特征在于：所述催化剂 A 也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。 2
12：按照权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述木质素原料与溶剂的质量比为 1:500 － 1:1 ；催化剂用量为催化剂量的即可；室温下反应釜中填充氢气的初始压力为 1-20 o MPa ；反应温度为 120-450 C ；反应时间为 10 min – 24 h。
13：按照权利要求 12 所述的应用，其特征在于：所述木质素原料与溶剂的质量比为 1:100 － 1:5 ；为加快反应，木质素与催化剂的质量比通常为 1:2 － 100:1，优选比例为 2:1 － 20:1 ；室温下反应釜中填充氢气的初始压力为 3-10 MPa ；反应温度为 150-300 oC。

说明书

钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用
    技术领域本发明涉及芳香族化合物的制备，具体地说是一种负载型碳化钨催化剂催化木质素资源加氢裂解制备单酚类芳香族化合物的方法。
     背景技术世界经济的高速发展得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭的广泛应用。随着不可循环的化石资源不断消耗，能源危机及环境问题已经变得日益严峻。开发可再生新能源取代化石资源成为社会发展的必然趋势。
     生物质资源大量存在于自然界，是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，是自然界中最丰富的天然芳香化合物资源，且每年都以 500 亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约 1.4 亿吨纤维素，同时得到 5000 万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径，超过 95％的木质素以 “黑液” 形式排入江河或烧掉，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境，由此产生的废水占到全国工业废水量的 30％，是我国工业废水控制的第一对象。
     芳香族化合物在化学工业中有极为重要的应用，例如苯酚和对苯二甲酸及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂、橡胶、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网状聚合物，主要包括三种结构单元：愈创木基、紫丁香基、对羟基苯基结构。结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。通过设计合适的催化剂，选择性对木质素加氢还原，切断结构单元之间的链接，可实现由木质素资源制备芳香族酚类化合物，从而作为化石资源的替代品应用于各个领域，在一定程度上减轻世界能源危机的窘境，同时也避免了废弃 “黑液” 的排放。
     但是，因木质素复杂的结构和顽固的物理化学性质，将其催化裂解存在极大困难。美国专利 (US 4,900,873) 在 300-400℃使用联苯或萘为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足 20％。美国专利 (US5,807,952) 在 400-600℃下 KOH 等强碱催化木质素在空气氛下热解制备酚类化合物，酚最高产率可达 60％，但反应条件苛刻，且产生大量废碱液。世界专利 (WO99/10450) 在 260-310℃于氢气氛中以碱催化木质素加氢制备汽油组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且碱催化剂产生大量废液，污染环境。加拿大专利采用金属硫化物为催化剂于 250-450℃和 15-45MPa 下催化木质素降解获取酚类化合物，最高得到 40％酚产率。中国专利 (CN 101768052A) 描述了以零价 Ni 为主要活性组分的双金属催化剂催化木质素加氢，原料最高转化率达到 53％。从文献的调研结果看，目前报道的木质素加氢催化剂多以 Pd、 Pt 等贵金属为主，尚未有任何报道是以木质素为原料，经过廉价的非零价钨基催化剂在非碱性条件下高效、高选择性地催化降解制取芳香族化合物。
     发明内容
     本发明的目的在于提供一种钨基催化剂催化木质素原料降解制芳香族化合物的方法；其可实现在水热加氢的反应条件下，催化木质素高収率、高选择性地转化为单酚类芳香族化合物。
     为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
     本发明所述用于木质素加氢裂解催化剂为非零价钨基催化剂，描述如下：
     所述钨基催化剂可为负载型碳化钨催化剂，由活性组分碳化钨和载体构成。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；钨于载体中的担载量为 5-80wt ％，优选担载量为 10-50wt ％，更优选担载量为 15-40wt％；
     所述负载型碳化钨催化剂也可由主要活性组分、载体和第二金属组分三部分构成。所述主要活性组分为碳化钨，钨于载体中的担载量为 5-80wt ％，优选担载量为 10-50wt％，更优选担载量为 15-40wt％；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；所述第二金属组分为金属态的镍、铱、铂、钌、铑、钯、铁、钴、铜、铝、锡、钼、铬、锶中的一种或几种，优选镍、铱、钌、钯、铂中的一种或几种；第二金属组分于载体中的担载量为 0.05-30wt％，优选担载量为 0.1-15wt％，更优选担载量为 0.2-5wt％。所述钨基催化剂可为复合型催化剂，包括催化剂 A 和催化剂 B，催化剂 A 的活性成分为第 8、 9、 10 族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种，催化剂 B 的活性成分为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或多种；催化剂 A 的金属活性成分与催化剂 B 的活性成分 ( 以金属钨重量计 ) 重量比在 0.02-3000 倍范围之间。
     所述催化剂 A 可为负载型催化剂，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量为 0.05-50wt％，优选在 1-30wt％。
     所述催化剂 A 也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。
     所述负载型催化剂采用负载法制备，将活性组分盐溶液担载在载体上，获得催化剂前体。经过 100-160℃干燥后，在氢气或甲烷 / 氢气 ( 甲烷含量为 10-100％ v/v) 进行程序升温还原反应。
     所述负载型碳化钨催化剂的还原温度在 600-900 ℃ 之间，优选还原温度为 700-800℃，还原气氛为氢气或甲烷 / 氢气 ( 甲烷含量为 20％ v/v)，碳化时间不少于 0.5 小时。
     所述负载型催化剂 A 的还原温度在 250-800℃之间，优选还原温度为 300-500℃，还原气氛为氢气或甲烷 / 氢气 ( 甲烷含量为 20％ v/v)，碳化时间不少于 0.5 小时。
     实现木质素催化加氢裂解制酚类化合物的反应过程如下：所述木质素原料加氢降解反应于密闭高压反应釜中进行，反应原料与溶剂的质量比为 1 ∶ 500-1 ∶ 1，优选 1 ∶ 100-1 ∶ 5 ；催化剂用量为催化剂量的即可，为加快反应速度，木质素与催化剂的质量比通常为 1 ∶ 2-100 ∶ 1，优选比例为 2 ∶ 1-20 ∶ 1 ；室温下反应釜中填充氢气的初始压力为 1-20MPa，优选 3-10MPa ；反应温度为 120-450℃，优选 150-300℃ ；反应时间为 10min-24h。
     与现有技术相比，本发明有如下优点：
     1. 本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉。与现有石油基工业合成路线制备芳香化合物相比，本发明不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展的要求。
     2. 本发明为工业木质素的利用提供了新途径，减少了因工业木质素排放和焚烧所造成的污染。
     3. 催化剂以非零价钨为主要活性组分，成本低廉，活性高，单酚类化合物产率最高达 55.6％。
     4. 以水为溶剂时反应体系环境友好，无污染；反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中常见的环境污染问题。
     下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。具体实施方式
     实施例 1
     活性炭负载的镍 - 碳化钨催化剂 (Ni-W2C/AC) 的制备：将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨 / 镍重量比为 15 ∶ 1 的比例制成混合溶液，其中，偏钨酸氨的质量浓度为 0.4g/ml。而后，以等体积浸渍的方法将混合溶液浸渍活性炭载体 (AC)。经 120℃烘箱干燥 12h 后，将催化剂前体置于 H2 气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为： 1.0g 前体在石英反应管中由室温 1h 升温至 400℃，而后以 1℃ /min 升温至 700℃并保持 1h 进行碳化，氢气流速为 60ml/min。得到钨担载量为 30wt％、镍担载量为 2wt％的 Ni-W2C/AC 催化剂，表示为 Ni-W2C/ AC(2wt％ Ni-30wt％ W2C)。
     其它条件不变，仅改变浸渍液中偏钨酸氨和硝酸镍的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到活性组分担载量不同的催化剂；其组成如下： Ni 担载量为 2wt ％，钨担载量分别为 5wt％， 10wt％， 15wt％， 60wt％， 80wt％的 Ni-W2C/AC 催化剂，以及钨担载量为 30wt％，镍担载量分别为 0.05wt％， 0.2wt％， 5wt％， 10wt％， 30wt％的 Ni-W2C/AC 催化剂。
     实施例 2
     Ni-WxC/AC 催化剂的制备：制备过程类似于实施例 1，不同之处在于碳化温度为 850℃，得到钨担载量为 30wt％、镍担载量为 2wt％的 Ni-WxC/AC 催化剂，其中， WxC 为 W2C 与 WC 的混合晶相， 1 ＜ x ＜ 2。表示为 Ni-WxC/AC(2wt％ Ni-30wt％ WxC)。
     实施例 3
     WxC/AC 催化剂的制备：制备过程类似于实施例 1，不同之处在于前体中仅使用了偏钨酸氨而未加入硝酸镍，碳化温度为 800℃，由此得到 W2C/AC 催化剂；或在 850℃下碳化，得到 WxC/AC 催化剂，为 W2C 与 WC 的混合晶相， 1 ＜ x ＜ 2。
     实施例 4-9
     Co-W2C/AC、 Fe-W2C/AC、 Pt-W2C/AC、 Ru-W2C/AC、 Ir-W2C/AC、 Pd-W2C/AC 催化剂的制备：制备过程类似于实施例 1，不同之处在于前体中分别使用了硝酸钴、硝酸铁、氯铂酸、氯化钌、氯铱酸和氯化钯而非硝酸镍，催化剂中 W 担载量为 30wt％， Co、 Fe、 Pt、 Ru、 Ir、 Pd 担载量分别为 2wt ％、 2wt ％、 1wt ％、 1wt ％、 1wt ％和 1wt ％，由此得到 Co-W2C/A、 Fe-W2C/AC、 Pt-W2C/AC、 Ru-W2C/AC、 Ir-W2C/AC 和 Pd-W2C/AC 催化剂。实施例 10-15
     Ni-WC 分别担载于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛上制备负载型 Ni-WC 催化剂：制备过程类似于实施例 1，不同之处在于载体分别使用的是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛而非活性炭，同时，碳化气体由氢气换为 CH4/H2( 体积比 1 ∶ 4)，催化剂中 W 担载量为 30wt％， Ni 担载量为 2wt％，碳化钨晶相为 WC，由此得到 Ni-WC 担载于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛上共七种催化剂。
     实施例 16
     负载型催化剂 Pt/AC 的制备：将 0.279g 氯铂酸溶于 4ml 水中，等体积浸渍于 2g 活性炭载体上，经 120℃干燥 12h 后，获得催化剂前体。催化剂前体在氢气氛中进行程序升温还原反应。具体反应过程为：将前体在石英反应管中由室温 1h 升温至 350℃，并保持 2h，氢气流速为 120ml/min，得到 5wt％的 Pt/AC 催化剂。
     所述其它负载型催化剂 A 的制备过程类似。分别将不同质量的硝酸钴、硝酸镍、氯化钌、氯铱酸和氯化钯负载于多孔载体上，在氢气氛中于 450℃程序升温还原制得 Co/AC、 Ni/AC、 Ru/AC、 Ir/AC、 Pd/AC。实施例 17
     不同碳化钨催化剂催化天然木质素于水溶液中加氢反应：将含天然木质素的 1.0g 白桦木粉， 0.4g 催化剂和 100ml 水加入到 300ml 反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至 6MPa，以 1000 转 /min 的速度进行搅拌，升温至 235℃反应 4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。所使用催化剂在表 1 中依次对应为： (1)30wt％ W2C/AC、 (2)30wt％ WxC/AC(1 ＜ x ＜ 2)、 (3)Ni-W2C/AC(4wt％ Ni-30wt％ W2C)、 (4)Ni-WxC/AC(4wt％ Ni-30wt ％ WxC， 1 ＜ x ＜ 2)、 (5)Pt-W2C/AC(1wt ％ Pt-30wt ％ W2C)、 (6)Ru-W2C/AC(1wt ％ Ru-30wt％ W2C)、 (7)Ir-W2C/AC(1wt％ Ir-30wt％ W2C)、 (8)Pd-W2C/AC(1wt％ Pd-30wt％ W2C)、 (9)Ni-W2C/Al2O3、 (10)Ni-W2C/SiO2、 (11)Pd-W2C/Al2O3、 (12)0.05wt ％ Ni-80wt ％ W2C/AC、 (13)20wt％ Ni-5wt％ W2C/AC。产物定性分析通过 GC-MS 联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。结果见表 1。产物除了愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、愈创木基丙醇及紫丁香基丙醇以外，还包括苯酚、 2- 甲基苯酚、 4- 乙基苯酚等 C6-C9 的酚类化合物，在表中归类为其它酚。
     表 1 不同碳化钨催化剂上天然木质素催化加氢性能比较
     从表中可以看出，不同金属促进的碳化钨催化剂都能催化木质素加氢获得芳香酚化合物，不同的载体负载的碳化钨催化剂均有优良的催化活性。
     实施例 18
     不同复合型催化剂 A-B(A 与 B 质量比为 1 ∶ 3) 催化天然木质素于水溶液中加氢反应：将含天然木质素的 1.0g 白桦木粉， 0.4g 催化剂和 100ml 水加入到 300ml 反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至 6MPa，以 1000 转 /min 的速度进行搅拌，升温至 235℃反应 4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。产物分析方法同实施例 17。结果见表 2。
     表 2 复合型催化剂 A-B 催化天然木质素加氢性能比较
     实施例 19
     天然木质素于小分子溶液中催化转化反应：将含天然木质素的 1.0g 白桦木粉， 0.4g Ni-W2C/AC(4wt ％ Ni-30wt ％ W2C) 催化剂和 100ml 小分子溶剂加入到 300ml 反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至 6MPa，以 1000 转 /min 的速度进行搅拌，同时升温至
     235℃反应 4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。产物分析方法同实施例 17。结果见表 3。
     从表中可以看出，在能形成氢键的小分子溶剂中，木质素的加氢反应更容易进行，其中以乙二醇为溶剂时， Ni-W2C/AC 催化剂上芳香酚收率高达 50.6％。其原因在于通过木质素与小分子溶剂间的氢键作用，木质素溶解度增加，从而增大了木质素与催化剂的接触表面，使催化反应更易进行。
     表 3 不同溶剂中 Ni-W2C/AC 催化天然木质素加氢结果
     实施例 20
     不同木质素原料催化加氢反应：将 1.0g 不同来源的木质素原料 (40 目颗粒 )， 0.4g Ni-W2C/AC(4wt％ Ni-30wt％ W2C) 催化剂和 100ml 水加入到 300ml 反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至 6MPa，以 1000 转 /min 的速度进行搅拌，同时升温至 235℃反应 4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。产物分析方法同实施例 17。结果见表 4。
     表 4Ni-W2C/AC 催化不同木质素原料加氢结果
     实施例 21
     天然木质素在不同反应条件下的催化加氢反应：将不同质量的白桦木粉 (40 目 ) 和催化剂 (4wt％ Ni-30wt％ W2C/AC) 与 100ml 水混合，加入到 300ml 反应釜中，通入氢气置
     换三次气体后，充氢气至制定压力，以 1000 转 /min 的速度进行搅拌，同时升温至制定温度反应一定时间。其它过程同实施例 17。结果见表 5。
     表 5 天然木质素在不同反应条件下的催化加氢裂解结果
     10

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1、(10)申请公布号 CN 102476980 A(43)申请公布日 2012.05.30CN102476980A*CN102476980A*(21)申请号 201010587845.7(22)申请日 2010.12.14201010566787.X 2010.11.30 CNC07C 39/04(2006.01)C07C 39/07(2006.01)C07C 39/06(2006.01)C07C 43/23(2006.01)C07C 37/54(2006.01)C07C 41/01(2006.01)B01J 27/22(2006.01)B01J 32/00(2006.01)(71)申请人中国科。

2、学院大连化学物理研究所地址 116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人张涛李昌志郑明远王爱琴(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人马驰(54) 发明名称钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用(57) 摘要本发明涉及木质素的加氢裂解，具体地说是一种钨基催化剂催化木质素加氢裂解制备芳香族化合物的方法；该方法所使用的催化剂以非零价钨为主要活性组分，以零价镍、钴、钌、铱、钯、铂、铁、铜等其中一种或几种少量过渡金属为第二金属组分。该方法以天然木质素、生物质水解残渣、木质素磺酸盐、碱木质素等为原料在120-450oC，氢气压力1-20MPa的水热条件。

3、下催化加氢，高选择性裂解为C6-C9的酚类化合物，酚产率最高达55.6%。与现有方法相比，本发明能使用可再生天然生物质为原料，原料廉价且来源广泛；无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量碱液的产生；还具有钨基催化剂廉价、反应过程绿色、原子经济性等特征。(66)本国优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 7 页1/2页21.钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用，其特征在于：在钨基催化剂和具有形成氢键能力的极性溶剂作用下，木质素于密闭高压釜中高效加氢裂解制备苯酚基、紫丁香基和愈创木。

4、酚基芳香族化合物。2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述木质素为含木质素的生物质、生物质水解残渣及工业木质素中的一种或多种。3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述含木质素的生物质为桦木、杨木、柞木、椴木、榉木、枫木、云杉、松木、桉木、竹、农作物秸秆中的一种或多种，但不局限于此；所述工业木质素为木质素磺酸盐、碱木质素或脱碱木质素中的一种或多种。4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述具有形成氢键能力的极性溶剂，可为水、二氧六环、四氢呋喃、苯酚以及短链饱和脂肪醇如：甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或多种。5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钨基催化剂为负载型。

5、碳化钨催化剂，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：钨于载体中的担载量为5-80 wt%，优选担载量为10-50 wt%，更优选担载量为15-40 wt%。7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：钨基催化剂为负载型碳化钨催化剂，由主要活性组分、载体和第二金属组分三部分构成；所述主要活性组分为碳化钨；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；所述第二金属组分为金属态的镍、铱、铂、钌、铑、钯、铁、钴、铜、铝、锡、钼、铬、锶中的一种或多种。8.按。

6、照权利要求7所述的应用，其特征在于：钨于载体中的担载量为5-80 wt%，优选担载量为10-50 wt%，更优选担载量为15-40 wt%；所述第二金属组分优选镍、铱、钌、钯、铂中的一种或几种；第二金属组分于载体中的担载量为0.05-30 wt%，优选担载量为0.1-15 wt%，更优选担载量为0.2-5 wt%。9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钨基催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种，催化剂B的活性成分为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸。

7、、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或多种；催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化剂A为负载型催化剂，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量为0.05-50 wt%，优选在 1-30 wt%。11.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。权利要求书CN 102476980 A2/2页312.按照。

8、权利要求1所述的应用，其特征在于：所述木质素原料与溶剂的质量比为1:5001:1；催化剂用量为催化剂量的即可；室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-20 MPa；反应温度为120-450 oC；反应时间为10 min 24 h。13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：所述木质素原料与溶剂的质量比为1:1001:5；为加快反应，木质素与催化剂的质量比通常为1:2100:1，优选比例为2:120:1；室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3-10 MPa；反应温度为150-300 oC。权利要求书CN 102476980 A1/7页4钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用技术领。

9、域0001 本发明涉及芳香族化合物的制备，具体地说是一种负载型碳化钨催化剂催化木质素资源加氢裂解制备单酚类芳香族化合物的方法。背景技术0002 世界经济的高速发展得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭的广泛应用。随着不可循环的化石资源不断消耗，能源危机及环境问题已经变得日益严峻。开发可再生新能源取代化石资源成为社会发展的必然趋势。0003 生物质资源大量存在于自然界，是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，是自然界中最丰富的天然芳香化合物资源，且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到500。

10、0万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径，超过95的木质素以“黑液”形式排入江河或烧掉，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境，由此产生的废水占到全国工业废水量的30，是我国工业废水控制的第一对象。0004 芳香族化合物在化学工业中有极为重要的应用，例如苯酚和对苯二甲酸及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂、橡胶、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网状聚合物，主要包括三种结构单元：愈创木基、紫丁香基、对羟基苯基结构。结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。通过设计合适的催化剂，选择性对木质素加氢还原，切断结构单。

11、元之间的链接，可实现由木质素资源制备芳香族酚类化合物，从而作为化石资源的替代品应用于各个领域，在一定程度上减轻世界能源危机的窘境，同时也避免了废弃“黑液”的排放。0005 但是，因木质素复杂的结构和顽固的物理化学性质，将其催化裂解存在极大困难。美国专利(US 4,900,873)在300-400使用联苯或萘为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足20。美国专利(US5,807,952)在400-600下KOH等强碱催化木质素在空气氛下热解制备酚类化合物，酚最高产率可达60，但反应条件苛刻，且产生大量废碱液。世界专利(WO99/10450)在260-310于氢气氛中以碱催化木质素加氢制备汽油。

12、组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且碱催化剂产生大量废液，污染环境。加拿大专利采用金属硫化物为催化剂于250-450和15-45MPa下催化木质素降解获取酚类化合物，最高得到40酚产率。中国专利(CN 101768052A)描述了以零价Ni为主要活性组分的双金属催化剂催化木质素加氢，原料最高转化率达到53。从文献的调研结果看，目前报道的木质素加氢催化剂多以Pd、Pt等贵金属为主，尚未有任何报道是以木质素为原料，经过廉价的非零价钨基催化剂在非碱性条件下高效、高选择性地催化降解制取芳香族化合物。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种钨基催化剂催化木质素原料降解制芳香族化合物的说明书CN 1。

13、02476980 A2/7页5方法；其可实现在水热加氢的反应条件下，催化木质素高収率、高选择性地转化为单酚类芳香族化合物。0007 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：0008 本发明所述用于木质素加氢裂解催化剂为非零价钨基催化剂，描述如下：0009 所述钨基催化剂可为负载型碳化钨催化剂，由活性组分碳化钨和载体构成。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；钨于载体中的担载量为5-80wt，优选担载量为10-50wt，更优选担载量为15-40wt；0010 所述负载型碳化钨催化剂也可由主要活性组分、载体和第二金属组分三部分构成。所述主要活。

14、性组分为碳化钨，钨于载体中的担载量为5-80wt，优选担载量为10-50wt，更优选担载量为15-40wt；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；所述第二金属组分为金属态的镍、铱、铂、钌、铑、钯、铁、钴、铜、铝、锡、钼、铬、锶中的一种或几种，优选镍、铱、钌、钯、铂中的一种或几种；第二金属组分于载体中的担载量为0.05-30wt，优选担载量为0.1-15wt，更优选担载量为0.2-5wt。0011 所述钨基催化剂可为复合型催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种。

15、或多种，催化剂B的活性成分为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或多种；催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.02-3000倍范围之间。0012 所述催化剂A可为负载型催化剂，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量为0.05-50wt，优选在1-30wt。0013 所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。0014 所述负载型催化剂采用负载法制备。

16、，将活性组分盐溶液担载在载体上，获得催化剂前体。经过100-160干燥后，在氢气或甲烷/氢气(甲烷含量为10-100v/v)进行程序升温还原反应。0015 所述负载型碳化钨催化剂的还原温度在600-900之间，优选还原温度为700-800，还原气氛为氢气或甲烷/氢气(甲烷含量为20v/v)，碳化时间不少于0.5小时。0016 所述负载型催化剂A的还原温度在250-800之间，优选还原温度为300-500，还原气氛为氢气或甲烷/氢气(甲烷含量为20v/v)，碳化时间不少于0.5小时。0017 实现木质素催化加氢裂解制酚类化合物的反应过程如下：所述木质素原料加氢降解反应于密闭高压反应釜中进行，反应。

17、原料与溶剂的质量比为1500-11，优选1100-15；催化剂用量为催化剂量的即可，为加快反应速度，木质素与催化剂的质量比通常为12-1001，优选比例为21-201；室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-20MPa，优选3-10MPa；反应温度为120-450，优选150-300；反应时间为10min-24h。说明书CN 102476980 A3/7页60018 与现有技术相比，本发明有如下优点：0019 1.本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉。与现有石油基工业合成路线制备芳香化合物相比，本发明不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续。

18、发展的要求。0020 2.本发明为工业木质素的利用提供了新途径，减少了因工业木质素排放和焚烧所造成的污染。0021 3.催化剂以非零价钨为主要活性组分，成本低廉，活性高，单酚类化合物产率最高达55.6。0022 4.以水为溶剂时反应体系环境友好，无污染；反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中常见的环境污染问题。0023 下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。具体实施方式0024 实施例10025 活性炭负载的镍-碳化钨催化剂(Ni-W2C/AC)的制备：将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨/镍重量比为151的比例制成混合溶液，其中，偏钨酸氨的质量浓度为0.4g/ml。而后，以等体积浸渍的方法。

19、将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为：1.0g前体在石英反应管中由室温1h升温至400，而后以1/min升温至700并保持1h进行碳化，氢气流速为60ml/min。得到钨担载量为30wt、镍担载量为2wt的Ni-W2C/AC催化剂，表示为Ni-W2C/AC(2wtNi-30wtW2C)。0026 其它条件不变，仅改变浸渍液中偏钨酸氨和硝酸镍的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到活性组分担载量不同的催化剂；其组成如下：Ni担载量为2wt，钨担载量分别为5wt，10wt，15wt，60wt，80wt的Ni-W2C/A。

20、C催化剂，以及钨担载量为30wt，镍担载量分别为0.05wt，0.2wt，5wt，10wt，30wt的Ni-W2C/AC催化剂。0027 实施例20028 Ni-WxC/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于碳化温度为850，得到钨担载量为30wt、镍担载量为2wt的Ni-WxC/AC催化剂，其中，WxC为W2C与WC的混合晶相，1x2。表示为Ni-WxC/AC(2wtNi-30wtWxC)。0029 实施例30030 WxC/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于前体中仅使用了偏钨酸氨而未加入硝酸镍，碳化温度为800，由此得到W2C/AC催化剂；或在850下碳。

21、化，得到WxC/AC催化剂，为W2C与WC的混合晶相，1x2。0031 实施例4-90032 Co-W2C/AC、Fe-W2C/AC、Pt-W2C/AC、Ru-W2C/AC、Ir-W2C/AC、Pd-W2C/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于前体中分别使用了硝酸钴、硝酸铁、氯铂酸、氯化钌、氯铱酸和氯化钯而非硝酸镍，催化剂中W担载量为30wt，Co、Fe、Pt、Ru、Ir、Pd担载量分别为2wt、2wt、1wt、1wt、1wt和1wt，由此得到Co-W2C/A、Fe-W2C/AC、Pt-W2C/AC、Ru-W2C/AC、Ir-W2C/AC和Pd-W2C/AC催化剂。说明书。

22、CN 102476980 A4/7页70033 实施例10-150034 Ni-WC分别担载于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛上制备负载型Ni-WC催化剂：制备过程类似于实施例1，不同之处在于载体分别使用的是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛而非活性炭，同时，碳化气体由氢气换为CH4/H2(体积比14)，催化剂中W担载量为30wt，Ni担载量为2wt，碳化钨晶相为WC，由此得到Ni-WC担载于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛上共七种催化剂。0035 实施例160036 负载型催化剂Pt/AC的制备：将0.279g氯铂酸溶于4。

23、ml水中，等体积浸渍于2g活性炭载体上，经120干燥12h后，获得催化剂前体。催化剂前体在氢气氛中进行程序升温还原反应。具体反应过程为：将前体在石英反应管中由室温1h升温至350，并保持2h，氢气流速为120ml/min，得到5wt的Pt/AC催化剂。0037 所述其它负载型催化剂A的制备过程类似。分别将不同质量的硝酸钴、硝酸镍、氯化钌、氯铱酸和氯化钯负载于多孔载体上，在氢气氛中于450程序升温还原制得Co/AC、Ni/AC、Ru/AC、Ir/AC、Pd/AC。0038 实施例170039 不同碳化钨催化剂催化天然木质素于水溶液中加氢反应：将含天然木质素的1.0g白桦木粉，0.4g催化剂和10。

24、0ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，以1000转/min的速度进行搅拌，升温至235反应4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。所使用催化剂在表1中依次对应为：(1)30wtW2C/AC、(2)30wtWxC/AC(1x2)、(3)Ni-W2C/AC(4wtNi-30wtW2C)、(4)Ni-WxC/AC(4wtNi-30wtWxC，1x2)、(5)Pt-W2C/AC(1wtPt-30wtW2C)、(6)Ru-W2C/AC(1wtRu-30wtW2C)、(7)Ir-W2C/AC(1wtIr-30wtW2C)、(8)Pd-W2C/AC(1wtP。

25、d-30wtW2C)、(9)Ni-W2C/Al2O3、(10)Ni-W2C/SiO2、(11)Pd-W2C/Al2O3、(12)0.05wtNi-80wtW2C/AC、(13)20wtNi-5wtW2C/AC。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。结果见表1。产物除了愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、愈创木基丙醇及紫丁香基丙醇以外，还包括苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚等C6-C9的酚类化合物，在表中归类为其它酚。0040 表1不同碳化钨催化剂上天然木质素催化加氢性能比较0041 0042 说明书CN 102476980 A5/7页80043 从表中可以看。

26、出，不同金属促进的碳化钨催化剂都能催化木质素加氢获得芳香酚化合物，不同的载体负载的碳化钨催化剂均有优良的催化活性。0044 实施例180045 不同复合型催化剂A-B(A与B质量比为13)催化天然木质素于水溶液中加氢反应：将含天然木质素的1.0g白桦木粉，0.4g催化剂和100ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，以1000转/min的速度进行搅拌，升温至235反应4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。产物分析方法同实施例17。结果见表2。0046 表2复合型催化剂A-B催化天然木质素加氢性能比较0047 0048 实施例190049 天然木质。

27、素于小分子溶液中催化转化反应：将含天然木质素的1.0g白桦木粉，0.4g Ni-W2C/AC(4wtNi-30wtW2C)催化剂和100ml小分子溶剂加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，以1000转/min的速度进行搅拌，同时升温至说明书CN 102476980 A6/7页9235反应4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。产物分析方法同实施例17。结果见表3。0050 从表中可以看出，在能形成氢键的小分子溶剂中，木质素的加氢反应更容易进行，其中以乙二醇为溶剂时，Ni-W2C/AC催化剂上芳香酚收率高达50.6。其原因在于通过木质素与小分子溶剂间。

28、的氢键作用，木质素溶解度增加，从而增大了木质素与催化剂的接触表面，使催化反应更易进行。0051 表3不同溶剂中Ni-W2C/AC催化天然木质素加氢结果0052 0053 实施例200054 不同木质素原料催化加氢反应：将1.0g不同来源的木质素原料(40目颗粒)，0.4g Ni-W2C/AC(4wtNi-30wtW2C)催化剂和100ml水加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，以1000转/min的速度进行搅拌，同时升温至235反应4h。反应结束后，降至室温，上层清液离心后取样分析。产物分析方法同实施例17。结果见表4。0055 表4Ni-W2C/AC催化不同木质素原料加氢结果0056 0057 说明书CN 102476980 A7/7页100058 实施例210059 天然木质素在不同反应条件下的催化加氢反应：将不同质量的白桦木粉(40目)和催化剂(4wtNi-30wtW2C/AC)与100ml水混合，加入到300ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至制定压力，以1000转/min的速度进行搅拌，同时升温至制定温度反应一定时间。其它过程同实施例17。结果见表5。0060 表5天然木质素在不同反应条件下的催化加氢裂解结果0061 说明书CN 102476980 A10。

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