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氧化铁黄颜料、氧化铁黄颜料的生产方法及其用途
    本发明涉及氧化铁黄颜料、通过氯化亚铁(Ⅱ)及碱性组分的沉淀法来生产氧化铁黄颜料的方法及其用途。

    人们很早以前已经知道采用各种沉淀法来生产氧化铁黄颜料。该方法的一般过程见述于例如Ullmanns Enzyklopadie der technischenChemie，第5版，卷A 20，第297页中以及下列等等。通常将在钢板酸浸的过程中形成的硫酸亚铁(Ⅱ)或在通过硫酸盐法生产二氧化钛的过程中生成的硫酸亚铁(Ⅱ)用作原材料。

    在制备用于生产TiO2的合成金红石的过程中生成了大量的FeCl2。已观察到这些年来有将盐酸用作酸浸剂的增加趋势，也由此而形成了大量的FeCl2。此外，全世界的人们已经开始增加使用所谓的氯化物法来生产二氧化钛。因而由这些方法所生成的含有氯化亚铁(Ⅱ)的溶液(这些溶液应该尽可能地转化成有价值的物质)的量不断增加。

    利用FeCl2废液的普遍采用的方法是喷雾焙烧法，其中在高温下(一般在高于1000℃的温度下)使氯化亚铁(Ⅱ)或氯化铁(Ⅲ)进行氧化水解。该方法生成的最终产物是氧化铁(通常是赤铁矿)和盐酸(也可以作为有价值的物质进行循环如送回酸浸设备中)。

    在这个方法中可获得通常适用于生产硬质铁素体的氧化铁而无须任何特别地净化步骤。如果要从以这种方法获得的氧化铁中生产软质铁素体，则所用的氯化铁溶液事先必须经过另外的净化操作，这将使得该方法变得相当的昂贵。由于所产生的氯化铁(大部分为低质氯化铁)越来越多，而铁素体市场所能接受的能力有限，因而人们寻求另一种从这些以这种方式获得的氯化铁中生产有价值的物质的方法。由于环境上的原因，将这些氯化铁溶液直接埋入土壤倾倒或进行海洋倾倒都是不可能的。

    因此本发明的目的是提供使氯化铁溶液尽可能经济地转化成优质有价值物质的方法。

    通过根据本发明的氧化铁黄颜料以及根据本发明的方法已经证能可以达到这个目的。

    因此本发明涉及具有亮度L*(饱和色)为62.0-64.0个CIELAB单位、a*值为8.5-10.5个CIELAB单位、b*值为48.5-50.5个CIELAB单位以及亮度L*(增白时)为81.6-82.5个CIELAB单位、a*值为3.8-4.8个CIELAB单位、b*值为37.5-39.5个CIELAB单位，和基于氧化铁黄颜料计含量低于40毫克/千克的铬、含量为0.05-0.3％(重量)的氯化物以及基于氧化铁黄颜料计含量为0.007-0.055％(重量)的锰。

    本发明还涉及通过沉淀法来生产氧化铁黄颜料的方法，其特征在于：

    a)将碱性组分加到FeCl2浓度为50-450克/升的加强搅拌的酸性氯化亚铁(Ⅱ)溶液中，加入的量足以将溶液的pH调节到3-5，

    b)在碱性组分投加之前或之后或与碱性组分一起任选地将絮凝剂也加到溶液中，

    c)在碱性组分及任选的絮凝剂投加后任选地进行氧化，

    d)将在a)-c)中处理后所生成的固体从溶液中分离出来，

    e)将在d)中形成的溶液加到通过沉淀法制得的α-FeOOH晶核悬浮液中，加入的量为晶核悬浮液中总铁(即来自氧化铁-氢氧化物的铁以及来自未反应铁化合物的铁)的摩尔量的4-8倍，

    f)将在e)中获得的悬浮液加热至30-95℃、优选为30-85℃、最优选为55-75℃的温度，并进行彻底、充分的混合，

    g)随后使用氧化剂进行氧化，其中加入氧化剂使0.5-10％(摩尔)铁/小时、优选0.5-2.0％(摩尔)铁/小时被氧化，与此同时用碱性组分以0.01-0.4个pH单位/小时的速率将pH最终提高到3.0-5.0，

    h)以恒定的3.0-5.0的pH任选地进一步进行氧化，

    i)一旦悬浮液的Fe(Ⅱ)含量低于1％(摩尔)时即停止氧化，

    j)最后将来自i)的固体进行分离、洗涤、干燥和研磨。

    氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙或氨优选用作碱性组分。

    可以使用来自钢板酸浸的氯化亚铁(Ⅱ)溶液或来自通过氯化物法生产TiO2的氯化亚铁(Ⅱ)溶液。

    根据本发明的方法最好如下述般进行：

    将氢氧化钠溶液加到FeCl2含量为50-450克/升的加强搅拌的氯化亚铁(Ⅱ)溶液中，氢氧化钠的加入量使能获得3-5的pH。可用另一种碱性组分如Ca(OH)2、Na2CO3或氨等代替氢氧化钠溶液。此外，可通过加入絮凝剂来改良所形成的氢氧化物或碳酸盐淤浆的沉降性能。可以使用已知的絮凝剂，如聚丙烯酸酯或其它具有相似作用的物质。随后可以任选地进行氧化以改良沉降性能。这可以得到使各种金属阳离子转化成更容易分离的较高价的氧化物或氢氧化合物的效果。

    通过沉降、过滤或使用分离器可实现所形成的氢氧化物或碳酸盐淤浆的分离。适宜的设备或适宜的方法的最佳选择取决于精密的试验条件、质量流及所采用的原材料。

    将如上述般制得的氯化亚铁(Ⅱ)溶液加入到通过沉淀法制得的α-FeOOH晶核悬浮液中，其中晶核的BET比表面例如为65米2/克，加入的溶液量为晶核物质中总铁(即来自氧化铁-氢氧化物的铁以及来自未反应铁化合物的铁)的摩尔量的4-8倍。将所得悬浮液的温度加热(在优选搅拌下)至30-95℃、优选为30-85℃、最优选为55-75℃。当达到该温度后使用氧化剂进行氧化，同时以0.01-0.4个pH单位/小时的速率将pH最终增加到3.0-5.0。取决于氧化剂投加速率、温度、整个容器中的混合状况以及pH的氧化率优选为0.5-10％(摩尔)铁/小时、最优选为0.5-2.0％(摩尔)铁/小时。如果该氧化速率远远低于下限，则方法将变得不经济；而如果氧化速率明显高于上限，则将得到所不希望的带红颜色的氧化铁黄颜料。

    通过已知的过滤、干燥和研磨等步骤对颜料悬浮液进行加工。

    以下物质可用作氧化剂，例如：

    -大气氧

    -纯氧

    -臭氧

    -H2O2

    -次氯酸钠或漂白液或次氯酸钙

    -亚氯酸盐或氯酸盐

    -高氯酸盐

    -硝酸盐

    -氯气

    优选一旦悬浮液的Fe(Ⅱ)含量低于1％(摩尔)时即终止氧化。也可以进行进一步的氧化直到完全反应为止。

    除了使用氯化亚铁(Ⅱ)溶液之外，生产晶核及生产颜料也可以使用氯化亚铁(Ⅱ)和硫酸亚铁(Ⅱ)溶液的混合物。优选的实施方案是不使用氯化亚铁(Ⅱ)溶液。也可以使用例如在通过氯化物法生产TiO2期间生成的氯化铁(Ⅲ)，如那些事先用金属铁将其还原成氯化亚铁(Ⅱ)的。

    所获得的氧化铁黄颜料特别适用于塑料和纸的着色及生产着色制剂如乳胶涂料、大漆和染料。它们可用来使建材着色。它们也适用于生产食品工业的着色剂。

    除非另有说明，否则在下述实施例中所提到的份数和百分数指的都是重量份数和重量百分数。

    色调根据下述的程序来确定。

    1．制备醇酸树脂大漆以测量饱和色

    称量以下数量的颜料：Fe-红(赤铁矿)1.00克

                        Fe-黄(针铁矿)0.80克

                        Fe-黑(磁铁矿)1.00克

    在非干燥的试验粘和载色剂中在盘式颜料研磨机(mill)来制备颜料。所述试验粘和载色剂(糊状物)由以下两种组分组成。

    组分1：

    组分1是一种基于亚麻子油和邻苯二甲酸酐的醇酸树脂粘和载色剂。它满足在标准DINENISO 787-24(1995年10月)、ISO 787-25:1993和DIN 55983(1983年12月)中提到的对于染色颜料试验粘和载色剂所需的各项标准。所用的产品是SACOLYDL 640(KremsChemie)(以前为ALKYDALL 640(Bayer AG))。

    组分2：

    组分2是加到糊状物以确保其触变行为的流变添加剂。这里所使用的添加剂是浓度为5.0％的粉末状改性氢化的蓖麻油LUVOTHIXHT(Lehmann&Voss&Co.)。

    在75-95℃，将LUVOTHIXHT溶解于SACOLYD L 640中。将冷却的紧密物料通过三辊磨一次。通过该步骤得到糊状物。

    使用述于DIN EN ISO 8780-5(1995年4月)中的盘式颜料研磨机(mill)。使用有效盘直径为24厘米的ENGELSMANN JEL 25/53研磨机。底盘的旋转速度约为75分钟-。通过在装料吊挂镫上悬挂2.5千克的负重将各盘之间的力设置到约为0.5千牛顿。根据述于DINENISO 8780-5(1995年4月)第8.1部分中的方法，将上述量的颜料及5.00克糊状物分三步骤以每步25转加以分散。

    随后将颜料-糊状物混合物涂抹在具有对应于DIN 55983(1983年12月)糊状物盘功能的糊状物盘中。作为糊状物盘一组成部分的刮刀刮过用颜料-糊状物混合物填满的所述盘的凹陷处得到一光滑的表面。在该程序的过程中，刮刀以大约3-7厘米/秒的速度朝一个方向移动。在几分钟内测定该光滑的表面。

    2．增白(色浓度)

    在非干燥的试验粘和载色剂中在盘式颜料研磨机(mill)来制备颜料。所述试验粘和载色剂(糊状物)由以下两种组分组成。

    组分1：

    组分1是一种基于亚麻子油和邻苯二甲酸酐的醇酸树脂粘和载色剂。它满足在标准DIN ENISO 787-24(1995年10月)、ISO 787-25:1993和DIN 55983(1983年12月)中提到的对于染色颜料试验粘和载色剂所需的各项标准。所用的产品是SACOLYD L 640。

    组分2：

    组分2是加到糊状物以确保其触变行为的流变添加剂。这里所使用的添加剂是浓度为5.0％的粉末状改性氢化的蓖麻油LUVOTHIXHT。

    在75-95℃将LUVOTHIX HT溶解于SACOLYD L 640中。将冷却的紧密物料通过三辊磨一次。通过该步骤得到糊状物。

    使用述于DIN EN ISO 8780-5(1995年4月)中的盘式颜料研磨机(mill)。使用有效盘直径为24厘米的ENGELSMANN JEL 25/53研磨机。底盘的旋转速度约为75分钟-1。通过在负载镫上悬挂2.5千克的装料吊挂将各盘之间的力设置到约为0.5千牛顿。

    将市售的二氧化钛颜料BAYERTITANR-KB-2(Bayer AG)用作增白剂。组合物R-KB-2对应于ISO 591-1977中的R 2型的组合物。如果使用另一种R2颜料代替R-KB-2，则在颜色测定中可获得不同的CIELAB套装(coordinates)。

    根据述于DINENISO 8780-5(1995年4月)第8.1部分的方法，将0.400克颜料、2.000克BAYERTITAN R-KB-2及3.00克糊状物分三步骤以每步25转加以分散。

    随后将颜料-糊状物混合物涂抹在具有对应于DIN 55983(1983年12月)糊状物盘功能的糊状物盘中。作为糊状物盘一组成部分的刮刀刮过用颜料-糊状物混合物填满的糊状物盘的凹陷处得到一光滑的表面。在该程序的过程中，刮刀以大约3-7厘米/秒的速度朝一个方向移动。在几分钟内测定该光滑的表面。

    3．比色计

    使用没有光吸收度(gloss trap)的d/8测量几何形状(measuringgeometry)的分光光度计(“比色计”)。该测量几何形状见述于ISO7724/2-1984(E)第4.1.1条、DIN 5033，第7部分(1983年7月)第3.2.4条以及DIN 53236(1983年1月)第7.1.1条中。

    使用由Datacolor International提供的DATAFLASH 200测量仪。

    如在ISO 7724/2-1984(E)第8.3条中所述，比色计是用一白色陶瓷工作标准来校准的。用一理想的无光泽白色物体的工作标准的反射数据被贮存于测量仪内，使得用白色工作标准校准后所有的颜色测定都与理想的无光泽白色物体有关。使用一由比色计生产商提供的黑色空心物体来进行黑点(black point)校准。

    4．颜色测定

    关闭任何存在的光吸收。比色计和试验样品的温度约为25℃±5℃。

    4.1漆涂层的测定

    将所述涂层放置在比色计上使得测量孔对准漆涂层的中心点。该涂层必须整个完全贴近。所述测量孔必须完全被该漆涂层所覆盖。然后进行测量。

    4.2糊状物盘的测定

    颜色测定在混合物涂抹进糊状物盘后立即进行。将填满的糊状物盘放置在比色计上使得测量孔完全被盘中涂抹有糊状物的凹陷处所覆盖。糊状物盘必须整个完全贴近。然后进行测量。

    5．CIE套装的计算

    反射光谱的CIE 1976(L*,a*,b*)套装(缩写为CIELAB)取决于测量和评价过程中所选择的各种边界条件。所给定的波长范围为400-700毫微米的数据以及20毫微米的间隔适用于现行使用的Dataflash 2000比色计(如在7/97处)。

    只给出L*、a*和b*套装。所有其它数值都是多余的。

    从测量得到的反射光谱根据ASTM E 308-1985第7条中的计算说明来计算1976的CIE套装L*、a*和b*。使用在ASTM E 308-1985，表5.6中1931的标准光类型C以及2°标准观察器的加权函数(weighting functions)。波长范围为400-700毫微米。波长间隔为20毫微米。在计算中不减去光泽度。将L*、a*和b*的结果四舍五入地处理成整数。

    CIE套装在DIN 5033第3部分(1992年7月)中被引述为L*a*b*颜色固体(color solid)的套装。在ISO 7724/3-1984中介绍了缩写CIELAB颜色固体。这些套装是无量纲的。

    6．铬和锰含量的测定

    通过ICP-MS来测定铬和锰的含量。该测定方法的检测极限为10微克/千克。

    7．氯化物含量的测定

    通过离子色谱法测定氯化物的含量。

    本发明将参照以下不限制本发明的范畴的实施例进行更详细地解释。

    实施例

    将108.6升黄色晶核(nucleant)组合物(BET比表面为61米2/克、72.7克/升FeSO4、36.0克/升α-FeOOH)送入装有pH控制器和用来喷射空气的装置的搅拌容器中。将169升含有228.6克/升FeCl2的预处理氯化亚铁(Ⅱ)溶液泵入该晶核悬浮液中。然后将氢氧化钠溶液(300克/升)以使悬浮液的pH以0.2个pH单位/小时增加的速度加入。该批同时用空气(80升/小时)进行氧化。当pH达到3.85时停止增加pH。用氢氧化钠溶液使该pH保持恒定。喷射系统继续工作。一旦Fe(Ⅱ)含量低于1％(摩尔)时即终止反应。

    将获得的氧化铁黄颜料过滤、用水洗涤、喷雾干燥并在蒸汽流能磨内进行研磨。

    产物显示出以下各种绝对的颜色性能并且其颜色性能分别与Bayferrox 3905(Bayer AG产品)相比：

    颜色强度的测定(当用Bayertitan R-KB2增白时)：

    颜色强度：100％(参照：Bayferrox3905标准87)

    Δa*:    0.1个CIELAB单位

    Δb*:    -0.6个CIELAB单位

    绝对值:

    L*:      82.1个CIELAB单位

    a*:      4.2个CIELAB单位

    b*:      38.0个CIELAB单位

    颜色强度的测定(饱和色；参照：Bayferrox3905标准87)：

    ΔL*:    -0.1个CIELAB单位

    Δa*:    -0.1个CIELAB单位

    Δb*:    -0.7个CIELAB单位

    绝对值：

    L*:      63.4个CIELAB单位

    a*:      9.0个CIELAB单位

    b*:      48.9个CIELAB单位

    Cr含量：10毫克/千克颜料

    Mn含量：0.013％(基于颜料计)

    Cl含量：0.12％(基于颜料计)。

    比较实施例

    将108.6升黄色晶核组合物(BET比表面为61米2/克、72.7克/升FeSO4、36.0克/升α-FeOOH)送入装有pH控制器和用来喷射空气的装置的搅拌容器中。将169升含有228.6克/升FeCl2的未经预处理的氯化亚铁(Ⅱ)溶液泵入该晶核悬浮液中。

    然后将氢氧化钠溶液(300克/升)以使悬浮液的pH以0.2个pH单位/小时增加的速度加入。该批同时用80升/小时空气进行氧化。当pH达到3.85时停止增加pH。用氢氧化钠溶液使该pH保持恒定。喷射系统继续工作。一旦Fe(Ⅱ)含量低于1％(摩尔)时即终止反应。

    将获得的氧化铁黄颜料过滤、用水洗涤、喷雾干燥并在蒸汽流能磨内进行研磨。

    产物显示出以下各种绝对的颜色性能并且其颜色性能分别与Bayferrox3905(Bayer AG产品)相比：

    颜色强度的测定(当用Bayertitan R-KB2增白时)：

    颜色强度：100％(参照：Bayferrox3905标准87)

    Δa*:    0.1个CIELAB单位

    Δb*:    -0.4个CIELAB单位

    绝对值：

    L*:      82.1个CIELAB单位

    a*:      4.3个CIELAB单位

    b*:      38.2个CIELAB单位

    颜色强度的测定(饱和色；参照：Bayferrox 3905标准87)：

    ΔL*:    -0.7个CIELAB单位

    Δa*:    -0.1个CIELAB单位

    Δb*:    -1.9个CIELAB单位

    绝对值：

    L*:      62.7个CIELAB单位

    a*:      9.1个CIELAB单位

    b*:      47.7个CIELAB单位

    Cr含量：180毫克/千克颜料

    Mn含量：0.017％(基于颜料计)

    Cl含量：0.12％(基于颜料计)。