清洁催化羰化制苯胺基甲酸酯的方法 本发明涉及一种高效清洁的催化氧化羰化苯胺及衍生物制苯胺基甲酸酯的方法。
异氰酸酯是一类重要的有机反应中间体。它在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。例如，它可以用来合成聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等。随着社会的发展，各种异氰酸酯的需求量不断增长。目前，工业上主要用胺类化合物与光气反应制取相应的异氰酸酯。光气是一种剧毒化合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，常导致设备腐蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。
随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的生成与排放。为此，无光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发，已成为世界各国的化学科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。
二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。1967,Bennet首次实现了芳香类硝基化合物还原羰化一步合成异氰酸酯的反应。但是，该反应往往需要高温、高压等苛刻的条件，造成副反应多、产物复杂、分离困难等问题，因而不具备实用价值。尽管使用胺类化合物与碳酸二甲酯反应制备胺基甲酸甲酯，然后通过热裂解制取相应异氰酸酯的方法，在技术上是可行地，但由于碳酸二甲酯价格相对昂贵，从经济角度考虑，不适合在大规模工业生产异氰酸酯化学品，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中应用。
目前，最有希望和实用价值的非光气制异氰酸酯化学品的技术路线为：首先使硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下进行还原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先将硝基化合物通过催化加氢制成胺类化合物，再进行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在较高温度下热裂解氨基甲酸酯得到异氰酸酯。该技术路线的难点和关键是胺基甲酸酯的合成，而第二步的热裂解已经有比较好的方法来实现。
以往硝基类化合物进行还原羰化或胺类化合物进行氧化羰化制取相应的氨基甲酸酯反应过程中所用到的催化剂主要是钯、钌、铑、铂等贵金属及其配合物，同时加入路易丝酸等作为助催化剂。普遍存在的问题是贵金属用量相对较高、产物与催化剂分离困难、催化剂重复使用难以解决。同时，人们也使用铁、钴、镍等过渡金属了或硫、硒、碲等作为催化剂，但是这几种催化剂的活性都比较低，而且，只要有微量残留的硒、碲便会对产品形成严重的污染。
金作为催化材料已经引起人们的关注。金催化剂已经在一氧化碳的低温氧化消除、选择氧化、水气转换、选择性转化氮氧化物、羟醛缩合、烯烃羰化、锡烷偶联等反应中展现出很高的催化性能。这些说明金作为催化材料的潜力巨大。
本发明的目的在于提供一种清洁、高效的催化氧化羰化苯胺及衍生物制相应氨基甲酸酯的方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明中使用树脂高聚物担载金催化剂。其中，金以金属或金氧化物纳米颗粒形式固载在树脂高聚物表面上，担载金的含量占树脂高聚物重量的0.1％-5％。树脂高聚物可以是弱酸性阳离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂以及螯合型树脂等。钠、钾为助催化剂，钠、钾的含量为树脂高聚物重量的1％-25％。在树脂类高聚物担载金催化剂为苯或其衍生物重量的1％-20％，初始反应压力为4.0-6.0MPa，反应温度为150-200℃，反应时间为0.5-5小时，使用一氧化碳和氧气混合气为氧化羰化剂，高效地催化氧化羰化苯胺或及其衍生物制相应的氨基甲酸酯。
本发明中涉及催化剂的典型合成过程为：常温下，称取20-40克弱酸性阳离子交换树脂置于三角烧瓶中，加入1-2克氢氧化钠，200-400毫升水，搅拌3-6小时，过滤，用蒸馏水将氢氧化钠处理过的树脂洗涤3遍，80-100℃干燥3小时。然后加入适量的质量含量为0.36-1.8％的氯金酸的水溶液，缓慢搅拌10小时后，空气中80-100℃干燥3小时，得固体树脂担载金催化剂。
本发明所涉及的催化氧化羰化反应的典型过程为：在1立升的高压反应器中加入上述粒状催化剂1-10克，加入有机胺20-50毫升，甲醇(乙醇)20-200毫升，分别引入0.1-2.5MPa的纯氧气和3.5-5.0Mpa的一氧化碳至总压4.0-6.0Mpa，将反应器加热到150℃-200℃后，搅拌反应0.5-5小时。反应冷却到室温，可直接获得苯胺基甲酸甲酯结晶。过滤分出结晶产物和催化剂，干燥，筛分出催化剂。结晶产物用正己烷洗涤，60℃干燥，称重，得一次收率70-80％，GC/MS分析纯度＞99％。将剩余残液用GC/MS分析得转化率和选择性。将过滤后溶液于120℃减压蒸馏，蒸出多余的甲醇和少量未反应苯胺，正己烷洗涤产品，干燥称重得二次收率10-15％，GC/MS分析纯度＞97％。其中，氨基甲酸甲酯的总收率为90-95％。
本发明与已有文献报道的一氧化碳羰化苯胺或及其衍生物合成氨基甲酸酯的方法相比的实质性特点是：
1．催化效率高，其相应的转化频率可达500-1200(摩尔反应物/摩尔催化剂/小时)。
2．催化剂组成相对简单，且金的担载量相对较低。
3．反应体系比较简单，不需要另外加入其它助催化剂。
4．由于采用了固载催化剂，反应完毕后经简单过滤即可与反应体系分离。同时，使反应以连续流动模式操作成为可能。
5．反应不需要再加入其它溶剂。
6．在甲醇(乙醇)用量少，可自然冷却反应所得混合物，产品以结晶形式析出，容易分离提纯。
7．催化剂可以重复使用。实施举例1-4：
称取安徽皖东化工有限公司生产的D113型树脂20克，加入氢氧化钠2克，蒸馏水200毫升，室温下搅拌6小时。空气中室温干燥后加入20毫升质量百分含量为18％氯金酸的水溶液，缓慢搅拌10小时后，空气中80℃干燥3小时，得反应所需催化剂a，实施例1。
以20毫升质量百分含量为0.9％氯金酸的水溶液代替20毫升质量百分含量为1.8％氯金酸的水溶液，得催化剂b，实施例2。
以20毫升质量百分含量为0.36％氯金酸的水溶液代替20毫升质量百分含量为1.8％氯金酸的水溶液，得催化剂c，实施例3。
以D311SC代替D113型树脂，其它步骤同实施例1，得催化剂d，实施例4。各催化剂基本性质见表一。
表一、几种树脂担载金催化剂基本性质实施例 催化剂 比表面m2/g1 孔半径1 Au(wt％)2 1 a 1.59 46.4 1.02 2 b 1.78 53.7 0.50 3 c 1.80 58.7 0.23 4 d 1.65 50.7 0.981：BET测试结果；2：AES测试结果。实施举例5-7：
在装有机械搅拌的1立升高压反应釜中加入催化剂a5克，加入苯胺50毫升，甲醇150毫升，分别引入1.0MPa的纯氧和4.0MPa的一氧化碳至总压5.0MPa，将反应器加热到170℃，搅拌反应3小时。反应器冷却至室温，可直接获得苯胺基甲酸甲酯结晶。过滤分出结晶产物和催化剂，干燥，筛分出催化剂。结晶产物用正己烷洗涤，60℃干燥1小时，称重得一次收率，用GC/MS分析纯度。将过滤后混合物中甲醇和未反应苯胺于120℃减压蒸馏除去，所得固体以正己烷洗涤，干燥、称重得二次收率，两次相加得苯胺基甲酸酯总收率，实施例5。将该催化剂继续重复使用一次，实施例6，重复使用十次，实施例7。
表二、催化剂a催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯结果 实施例 转化率％ 选择性％一次收率％纯度％二次收率％纯度％总收率％ 5 96 99 71＞99 23 ＞97 94 6 93 99 75＞99 16＞95 91 7 93 99 72＞99 20＞96 92 实施举例8：
反应步骤同实施例1，但以催化剂d代替催化剂a，反应结果如表三所示。
表三、催化剂d催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯结果实施例转化率％选择性％一次收率％纯度％二次收率％纯度％总收率％8909972＞9915＞9787实施例9：
反应步骤同实施例1，但是以对甲氧基苯胺代替苯胺并且反应进行4小时，结果见表四。
表四、催化剂a催化对甲氧基苯胺氧化羰化制甲氧基苯氨基甲酸甲酯结果实施例转化率％选择性％一次收率％纯度％二次收率％纯度％总收率％ 9 95 99 87 ＞99 6 97 93实施举例10：
反应步骤同实施例1，将催化剂b代替催化剂a，反应4小时，结果见表五。
表五、催化剂b催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯结果实施例转化率％选择性％一次收率％纯度％二次收率％纯度％ 总收 率％ 10 89 99 65 ＞99 20 ＞99 85实施举例11：
反应步骤同实施例1，将催化剂c代替催化剂a，反应5小时，结果见表六。
表六、催化剂c催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯结果实施例转化率％选择性％一次收率％纯度％二次收率％纯度％总收率 ％ 11 87 99 60 ＞99 25 98 85