二氟甲烷的精制方法 本发明涉及作为致冷剂等有用的二氟甲烷的精制方法。
二氟甲烷的制备大多系在锑等各种催化剂的存在下、在气相或液相中用二氯甲烷氟化反应的方法进行的。这种二氟甲烷的制备方法中，使用相对于原料二氯甲烷过量的氟化氢(以下称作HF)，因此在上述反应所得的反应生成物中除了目的物二氟甲烷外残留了多量未反应的HF，有必要通过从反应生成物中除去HF来分离回收二氟甲烷。
从上述反应生成物分离回收二氟甲烷时同时回收其中所含的多量HF，返回反应系统进行再使用在经济上也是必要的。然而，二氟甲烷与HF相互均匀混合，不仅不能用层分离，而且两者形成共沸混合物，因此用单纯的蒸馏也难以得到不含HF的高纯度二氟甲烷。
作为分离这种二氟甲烷和HF混合物的方法，以往已知如WO98/08789所公开的用硫酸作为HF提取剂的方法。
上述以往知道的用硫酸作为HF提取剂的方法中，将硫酸提取出地HF再循环时，必须将其蒸馏、以便分离硫酸以回收HF，因此伴有腐蚀性特别强的问题。
本发明对从二氟甲烷和HF混合物分离回收二氟甲烷和/HF而无上述困难的方法进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明系二氟甲烷的精制方法，其特征在于：将含二氟甲烷和氟化氢的混合物用选自(a)二氯甲烷和(b)氯氟甲烷的至少一种提取剂进行提取处理，分液成以二氟甲烷和提取剂为主成分的提取剂层和以氟化氢为主成分的氟化氢层，从上述提取剂层分离回收二氟甲烷。
本发明中使用的提取剂-上述(a)和(b)物质相当于用HF氟化二氯甲烷制备二氟甲烷时的原料和制备中所得的中间化合物。因此，它们与目的物二氟甲烷结构相似，其物性也预料与二氟甲烷近似，但与预料的相反，按照本发明者的认识，确定它们对二氟甲烷相互溶解度大，另一方面对HF相互溶解度小。
因此，本发明通过使用选自上述(a)和(b)的至少一种物质作为提取剂，可从含二氟甲烷和HF的混合物中有效地提取分离高纯度的二氟甲烷和HF，而且，分离回收的HF可不经分离含HF的提取剂而返回制备二氟甲烷的反应系统进行再使用。本发明中使用的提取剂本来就是二氟甲烷的原料和中间体，HF中溶存的提取剂返回反应系统，转变为二氟甲烷。
以下对本发明作更详细的说明。
作为本发明对象的含二氟甲烷和HF的混合物含有二氟甲烷和HF作为主成分，各成分以液体和/或气体状态存在。混合物中所含的二氟甲烷和HF的比例不定，但具有代表性的是相对于100重量份二氟甲烷，HF为5-1000重量份，较佳为含10-100重量份。HF少于5重量份时，使用提取剂的效果较小，而HF多于1000重量份时二氯甲烷在HF层中的溶解量多，分离效率差。
作为本发明对象的含二氟甲烷和HF混合物的代表例是将二氯甲烷在锑等各种催化剂存在下用HF氟化所得的反应生成物。此反应生成物中，除了二氟甲烷和HF外，含有少量本发明中作为提取剂使用的(a)和(b)物质及氯化氢等，但不成为本发明实施中的障碍。然而，在含(a)和(b)物质的情况下，不如提取剂用量少些较为有益。
本发明中所用的提取剂为选自(a)二氯甲烷和(b)氯氟甲烷的至少一种。这些提取剂可作为二氟甲烷制备时的中间体供给，当然也可从外部供给。作为本发明的提取剂，(a)和(b)中，因HF溶解度低而使用(a)二氯甲烷为佳。自然，(a)和(b)物质可合用，还可合用其他提取剂。
本发明中，提取剂的用量相对二氟甲烷的摩尔比以0.3-30倍为宜。提取剂的用量小于0.3倍时，提取效率差，二氟甲烷残存于HF层。另一方面，大于30倍时，通过蒸馏的二氟甲烷回收率差。其中，以提取剂的用量为1-10倍为佳。
本发明中，用提取剂进行的提取处理可采用将含二氟甲烷和HF的混合物与提取剂尽可能紧密接触的方法。该接触方法无特别限定，但例如可采用搅拌和管道混合器的接触方法。分液可用已知的方法进行。提取和分液也可用同一装置同时进行，但使用别的装置各别进行也可。
提取和分液时的温度为含提取后HF和二氟甲烷的提取剂液化的温度，以-40至50℃为宜。温度低于-40℃时，冷却设备的费用高而不好，而超过50℃时，必须保持高的处理压力，装置费用提高而不好。特别好的是在-30℃至30℃实施。压力与温度的关系通常为在0.1-3Mpa，较佳为在0.1-1Mpa进行。
通过上述提取处理后的分液，可分成两层：以二氟甲烷和提取剂为主成分的提取剂层和以HF为主成分的HF层。
前者提取剂层最好用常规进行的适当后处理，例如经碱洗净和蒸馏等除去所含的少量HF，可得到基本上由二氟甲烷和提取剂组成的混合物。将此混合物进行适当的分离处理，较佳为经蒸馏等，可得到基本上不含提取剂的二氟甲烷。预先不分离HF、将提取剂层直接蒸馏处理，根据情况，组合多次蒸馏处理，选择操作条件，也可得到不含HF和提取剂的二氟甲烷。
另一方面，后者HF层中除HF外还含有其他少量二氟甲烷和提取剂，这可作为HF原料另外使用及在如上所述作为二氟甲烷的制备工序中，循环于用HF将二氯甲烷氟化的反应工序中。在后一种情况下，HF层中所含的任何成分不但不会成为障碍，而且可有效地利用，因此是有益的。
本发明的方法的实施中所用的提取装置、分液装置、各种蒸馏装置，特别是配管等各种设备的材料可使用具有耐腐蚀性的物质，尤以耐热耐蚀镍基合金、不锈钢、高强度耐蚀铜合金、镍等或含氟树脂衬里的材料为佳。
以下参照具体的实施例对本发明加以说明，但不言自明，本发明不应当限于用这些实施例进行解释。
实施例1
在装有搅拌器和回流冷凝器的铝制500ml高压釜(反应器)中，加入SbF5(锑催化剂)100g和HF250g，边搅拌边升温至100℃后，连续向反应器内供给HF5g/小时(0.25mol/小时)和二氯甲烷8.5g/小时(0.1mol/小时)。
经过冷却至0℃的回流冷凝器使反应器内压为1.0Mpa(表压)，连续抽出生成的气体，如此进行反应，将粗气体回收在冷却至-60℃的金属容器中。进行40小时的反应，回收了235g粗液。
上述粗液分析的结果，确定为具有如表1所示组成的物质。
表1 化合物 组成比(mol％) 二氟甲烷 74 氯氟甲烷 4 二氯甲烷 1 HF 21
将此粗液装入高压釜，保持于20℃，这些液体相互溶解。再冷却至-30℃，照样相互溶解。对此，加入980g二氯甲烷作为提取剂，温度保持于-30℃，压力保持于0.2MPa，搅拌1分钟，静置，约15秒内分离成两层，明显地出现界面。
静置2分钟以上，分离出提取剂层和氟化氢层。提取剂层测定质量后用水洗涤，经气相色谱分析，用预先作成的检量线求出提取剂和二氟甲烷的量。用氢氧化钠滴定得出洗净的水层中所含氟化氢的量。另一方面，氟化氢层测定质量后，用与提取剂层同样的方法分析组成。结果见表2。
表2 提取剂层 氟化氢层 化合物 质量 化合物 质量 氟化氢 1g 氟化氢 21g 二氟甲烷 176g 二氟甲烷 20g 氯氟甲烷 12g 氯氟甲烷 1g 二氯甲烷 972g 二氯甲烷 11g
所得的提取剂层回收了90％二氟甲烷，氟化氢层回收了95％氟化氢。
上述提取剂层通过加压蒸馏装置进行提取剂二氯甲烷的蒸馏分离后，以气体状态于室温下鼓泡通入10％质量％氢氧化钾水溶液100g中，除去残存的氟化氢后，再用加压蒸馏装置分离杂质，可得到纯度为99％以上的二氟甲烷。进行蒸馏分离后的二氯甲烷可再用作提取剂。
所得的HF层直接再循环到使用锑催化剂的二氯甲烷连续氟化装置中，确认氟化的效果完全没有变化。
实施例2
将二氟甲烷200g和氟化氢20g加入高压釜，冷却至-30℃后，加入1000g氯氟甲烷作为提取剂。将温度保持于-30℃、压力保持于0.2MPa，搅拌1分钟，静置，约15秒内分离成两层，明显地出现界面。
再静置2分钟以上，分离出提取剂层和氟化氢层。提取剂层测定质量后用水洗涤，经气相色谱分析，用预先作成的检量线求出提取剂和二氟甲烷的量。用氢氧化钠滴定得出洗净的水层中所含氟化氢的量。
另一方面，氟化氢层测定质量后，用与提取剂层同样的方法分析组成。结果见表3。
表3 提取剂层 氟化氢层 化合物质量 化合物 质量 氟化氢1g 氟化氢 19g 二氟甲烷180g 二氟甲烷 20g 氯氟甲烷978g 氯氟甲烷 22g
所得的提取剂层回收了90％二氟甲烷，氟化氢层回收了95％氟化氢。
上述提取剂层通过加压蒸馏装置进行提取剂氯氟甲烷的蒸馏分离后，以气体状态于室温下鼓泡通入10％质量％氢氧化钾水溶液100g中，除去残存的氟化氢后，再用加压蒸馏装置分离杂质，可得到纯度为99％以上的二氟甲烷。
按照本发明的方法，用特定的提取剂可使难分离的二氟甲烷和HF容易地、有效地分离，可高纯度、高收率地回收二氟甲烷。HF和所用的提取剂不必精制即可返回二氟甲烷的制备工序中，不蓄积，作为原料循环使用，因此在工业上是极有用的。