用于改善聚氨酯泡沫体尺寸稳定性的含叔胺的活性亚甲基化合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN00132378.4

申请日:

2000.11.10

公开号:

CN1300792A

公开日:

2001.06.27

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日:2003.9.3|||授权|||公开|||实质审查的生效申请日:2000.11.10

IPC分类号:

C08G18/32

主分类号:

C08G18/32

申请人:

气体产品与化学公司;

发明人:

I·K·梅尔

地址:

美国宾夕法尼亚州

优先权:

1999.11.12 US 09/439,138

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

卢新华;钟守期

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内容摘要

一种制备柔性聚氨酯泡沫体的方法,其中,在氨基甲酸乙酯催化剂、起泡剂、任选的硅氧烷表面活性剂孔稳定剂和开孔添加剂的存在下,将多异氰酸酯与多元醇反应。上述开孔添加剂包括也具有叔胺的活性亚甲基或次甲基化合物。优选的开孔添加剂为2-氰基-N-[3-(二甲基氨基)丙基]乙酰胺和(NC)CH2C(O)OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OCH2CH2

权利要求书

1: 1.一种制备柔性聚氨酯泡沫体的方法,包括在氨基甲酸乙酯催化 剂、起泡剂、任选的硅氧烷表面活性剂孔稳定剂和有效量的开孔添加 剂的存在下,将多异氰酸酯与多元醇反应,其中,上述开孔添加剂包 括具有至少一个叔胺的活性亚甲基或次甲基化合物。 2.权利要求1的方法,其中开孔添加剂包括具有下列通式之一的一 种化合物: 其中,Y和Y’分别是取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X” 分别是C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基、C6-C10 芳基、取代的C1-C20烷基或取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的 至少一个取代基具有一个叔胺基。 3.权利要求1的方法,其中开孔添加剂包括具有下列通式之一的一 种化合物: 其中,Y和Y’分别是取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分 别是C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基、C6-C10芳基、 取代的C1-C20烷基或取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的至少一个 取代基具有一个叔胺基,D是选自NO 2 、Cl、Br、CF 3 、I、C(O)OR、C(O)R、 CHO和C(O)NH 2 的吸电子取代基。 4.权利要求1的方法,其中开孔添加剂包括具有通式A、B、C或D 之一的一种化合物: 其中,R是C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C6-C10芳基或取代 的C6-C10芳基;并且Y和Y’分别是取代的C6-C10芳基或CXX’X”, 其中X、X’和X”分别是C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基 氨基、C6-C10芳基、取代的C1-C20烷基或取代的C6-C10芳基,并 且Y或Y’上的至少一个取代基具有一个叔胺基,除了在通式A中,当R 是甲基时,Y是-(CH 2 ) x -N(CH 3 ) 2 或-(CH 2 ) x -N(CH 2 ) y -N(CH 3 ) 2 ,x是2或3, y是
2: 2或3,以及除了在通式C中,当R和Y均是甲基时,Y’是 -(CH 2 ) x -N(CH 3 ) 2 ,并且x是1、2或3。 5.权利要求1的方法,其中开孔添加剂包括下列通式之一的一种化 合物: 其中,Y、Y’、Y”和Y_分别是取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、 X’和X”分别是C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基、C6 -C10芳基、取代的C1-C20烷基或取代的C6-C10芳基,并且Y、Y’、 Y”和Y_上的至少一个取代基具有一个叔胺基。 6.权利要求1的方法,其中开孔添加剂包括具有下列通式之一的一 种化合物: 其中,Y和Y’分别是取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X” 分别是C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基、C6-C10 芳基、取代的C1-C20烷基或取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的 至少一个取代基具有一个叔胺基,D和D’分别是吸电子取代基,例如 NO 2 、CN、F、Cl、Br、CF 3 、I、C(O)OR、C(O)R、CHO和C(O)NH 2 。 7.权利要求2的方法,其中Y和Y’之一或两者均选自下列基团: 其中,R和R’分别是C1-C4烷基,n、n’、n”和n_是1-20的整数, 并且R”和R_分别是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷 基胺或C1-C20烷基硫醚。 8.权利要求2的方法,其中Y和Y’之一或两者均是由下面的物质衍 生的:3-(二甲基氨基)-丙胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基乙 醇、如三乙醇胺和三(2-羟丙基)胺这样的三链烷醇胺、三氨基烷基 胺、1-羟基烷基吡咯烷、1-氨基烷基吡咯烷、1-羟基烷基咪唑、1-氨 基烷基咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基-氨基]乙醇、 2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-1-甲基乙醇、四甲基二 亚乙基三胺、(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OH、 [(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH 2 OH)、[(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH(CH 3 )OH)、 N-羟基烷基吗啉、N-氨基烷基吗啉、羟基烷基吡咯啶、氨基烷基吡咯 啶、羟基烷基奎宁环、氨基烷基奎宁环、羟基烷基三亚乙基二胺、氨 基烷基三亚乙基二胺和3-奎宁环醇,其中烷基为C1-C4。 9.权利要求3的方法,其中Y和Y’之一或两者均选自下列基团: 其中,R和R’分别是C1-C4烷基,n、n’、n”和n_是1-20的整数, 并且R”和R_分别是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷 基胺或C1-C20烷基硫醚。 10.权利要求3的方法,其中Y和Y’之一或两者均是由下面物质衍生 的:3-(二甲基氨基)丙胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、 如三乙醇胺和三(2-羟丙基)胺这样的三链烷醇胺、三氨基烷基胺、 1-羟基烷基吡咯烷、1-氨基烷基吡咯烷、1-羟基烷基咪唑、1-氨基烷 基咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基-氨基]乙醇、2-[N-(二 甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-1-甲基乙醇、四甲基二亚乙基三 胺、(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OH、[(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH 2 OH)、 [(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH(CH 3 )OH)、N-羟基烷基吗啉、N-氨基烷基吗 啉、羟基烷基吡咯啶、氨基烷基吡咯啶、羟基烷基奎宁环、氨基烷基 奎宁环、羟基烷基三亚乙基二胺、氨基烷基三亚乙基二胺、3-奎宁环 醇,其中烷基为C1-C4。 11.权利要求4的方法,其中Y、Y’、Y”和Y_中的一个或多个选自下 列基团: 其中,R和R’分别是C1-C4烷基,n、n’、n”和n_是1-20的整数, 并且R”和R_分别是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷 基胺或C1-C20烷基硫醚。 12.权利要求4的方法,其中Y、Y’、Y”和Y_中的一个或多个是由下 面物质衍生的:3-(二甲基氨基)丙胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基 氨基乙醇、如三乙醇胺和三(2-羟丙基)胺这样的三链烷醇胺、三氨 基烷基胺、1-羟基烷基吡咯烷、1-氨基烷基吡咯烷、1-羟基烷基咪唑、 1-氨基烷基咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基-氨基]乙 醇、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-1-甲基乙醇、四甲 基二亚乙基三胺、(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OH、 [(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH 2 OH)、[(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH(CH 3 )OH)、 N-羟基烷基吗啉、N-氨基烷基吗啉、羟基烷基吡咯啶、氨基烷基吡咯 啶、羟基烷基奎宁环、氨基烷基奎宁环、羟基烷基三亚乙基二胺、氨 基烷基三亚乙基二胺、3-奎宁环醇其中烷基为C1-C4。 13.权利要求5的方法其中Y和Y’之一分别或两者均选自下列基团 其中,R和R’分别是C1-C4烷基,n、n’、n”和n_是1-20的整数, 并且R”和R_分别是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷 基胺或C1-C20烷基硫醚。 14.权利要求5的方法,其中Y和Y’之一或两者均是由下面物质衍生 的:3-(二甲基氨基)丙胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、 如三乙醇胺和三(2-羟丙基)胺这样的三链烷醇胺、三氨基烷基胺、 1-羟基烷基吡咯烷、1-氨基烷基吡咯烷、1-羟基烷基咪唑、1-氨基烷 基咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基-氨基]乙醇、2-[N-(二 甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-1-甲基乙醇、四甲基二亚乙基三 胺、(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OH、[(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH 2 OH)、 [(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH(CH 3 )OH)、N-羟基烷基吗啉、N-氨基烷基吗 啉、羟基烷基吡咯啶、氨基烷基吡咯啶、羟基烷基奎宁环、氨基烷基 奎宁环、羟基烷基三亚乙基二胺、氨基烷基三亚乙基二胺、3-奎宁环 醇,其中烷基为C1-C4。 15.权利要求6的方法,其中Y和Y’之一分别或两者分别选自下列 基团: 其中,R和R’分别是C1-C4烷基,n、n’、n”和n_是1-20的整数,并 且R”和R_分别是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基胺 或C1-C20烷基硫醚。 16.权利要求6的方法,其中Y和Y’之一或两者均是由下面物质衍生 的:3-(二甲基氨基)丙胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、 如三乙醇胺和三(2-羟丙基)胺这样的三链烷醇胺、三氨基烷基胺、1- 羟基烷基吡咯烷、1-氨基烷基吡咯烷、1-羟基烷基咪唑、1-氨基烷基咪 唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基-氨基]乙醇、2-[N-(二甲基 氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-1-甲基乙醇这样的二(氨基乙基)醚衍 生物、四甲基二亚乙基三胺、(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OH、 [(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH 2 OH)、[(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ] 2 N(CH 2 CH(CH 3 )OH)、N- 羟基烷基吗啉、N-氨基烷基吗啉、羟基烷基吡咯啶、氨基烷基比咯啶、 羟基烷基奎宁环、氨基烷基奎宁环、羟基烷基三亚乙基二胺、氨基烷基 三亚乙基二胺、3-奎宁环醇,其中烷基为C1-C4。 17.权利要求1的方法,其中开孔添加剂为2-氰基-N-[3-(二甲基氨 基)丙基]乙酰胺。 18.权利要求1的方法,其中开孔添加剂为 (NC)CH 2 C(O)OCH 2 CH 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 。

说明书


用于改善聚氨酯泡沫体 尺寸稳定性的含叔胺的活性亚甲基化合物

    柔性模制聚氨酯泡沫体需要机械压碎,以打开泡沫体微孔并防止收缩。防止收缩可改善尺寸稳定性。现有的机械开孔方法主要包括压碎、真空破裂或瞬时压力释放(time pressure release)。但是这些方法常常导致开孔不完全或不一致,并且需要泡沫体制造商投入额外的劳力和机器。因此,优选一种可被用于泡沫体生产方法中的化学开孔方法。

    现有的化学开孔方法存在缺点例如需要大量的添加剂(一般每100份多元醇高达1-5份)或对泡沫体的物理性能有不良影响。现有的聚氨酯泡沫体的化学开孔方法的一些实例被描述如下:

    U.S.4,211,849(Kollmeier等人,1980)公开了一种制备开孔聚氨酯泡沫体的方法,该方法通过将一种多元醇与多异氰酸酯、催化剂、起泡剂,以及如山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基密胺和葡萄糖这样的含有至少3个羟基的晶体多羟基交联剂混合进行。

    U.S.4,751,253(Tylenda,1988)公开了利用一种包含长链酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯反应产物,和/或包含游离酸的添加剂来制备开孔的、尺寸稳定的柔性聚氨酯泡沫体产品。

    U.S.4, 929,646(Nichols等人,1990)公开了作为开孔剂和软化剂的高分子量、高官能度地聚(氧化乙烯)化合物。据报导,该化合物在PIPA多元醇基泡沫体的开孔和由MDI基多异氰酸酯制备的泡沫体的软化方面非常有效。

    U.S.5,039,713(Petrella,1991)和U.S.5,057,480(Petrella,1991)公开了用于制备聚氨酯泡沫体的发泡反应催化剂。据报导,基本上由25-80wt%五甲基二亚乙基三胺和20-75wt%二(二甲氨基丙基)甲胺组成的叔胺催化剂可被用于使泡沫体开孔,以改善透气性。

    EP471,260(1992)公开了一种制备开孔的柔性聚氨酯泡沫体的方法,其中,有机酸,例如苯甲酸、水杨酸或己二酸,或者上述酸的一种碱金属盐被用作添加剂。

    U.S.5,192,812(Farris等人,1993)公开了当结合使用硅氧烷表面活性剂时,利用硅氧烷-氧化烯共聚物作为聚氨酯泡沫体制备中的开孔剂。

    U.S.5,489,618(Gerkin,1996)公开了利用一种胺盐来制备聚氨酯泡沫体,其中,上述胺盐是通过一种叔胺与一种含羟基官能团的羧酸反应制得的。据报导,由上述胺盐制备的泡沫体开孔更多或更易于开孔,或者两者兼备,并且收缩趋势降低。

    U.S.5,807,958(Diblitz等人,1998)公开了作为催化剂,用于制备聚氨酯泡沫体的烷基和烯基琥珀酸的碱金属和碱土金属盐。据报导,该催化剂对泡沫体的微孔结构具有有益的影响。

    本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫体的方法,其中,一种含叔胺的活性亚甲基或次甲基化合物被用作开孔添加剂。利用本发明的开孔添加剂具有下列优点:

    ●对于甲苯二异氰酸酯基的聚氨酯泡沫体系统,该添加剂非常有

      效;

    ●泡沫体的压碎力的值显著降低;

    ●泡沫体的尺寸稳定性得到改善,因此减小了收缩;

    ●添加剂对泡沫体的物理性能没有不利影响;

    ●需要相对少量的添加剂(0.001-2.5pphp)来开孔;和

    ●由于存在叔胺部分,添加剂也可用作催化剂。

    基于本发明的目的和本领域技术人员所理解的那样,柔性模制泡沫体可包括:例如用在鞋底和转向轮中的微孔泡沫体,以及在如家具、床和汽车座这样的各种应用中所使用的柔性模制泡沫体。

    开孔添加剂带有一个活性亚甲基或次甲基和一个叔胺基。活性亚甲基和次甲基化合物是含吸电子基团的碳素酸。通过稳定由去质子化作用形成的共轭碱,吸电子基团可增加相邻碳-氢键的酸度(T.H.Lowry和K.S.Richardson,有机化学中的机理和理论(Mechanism and Theory inOrganic Chemistry,2nd Ed.,1981,pp.262-281)。典型的吸电子基团是-CN、RC(O)-、RSO2-和ROC(O)-,其中R是任何一种烷基或芳基。相反地,供电子基团的存在,例如一种烷基,可降低相邻碳-氢键的酸度。

    通过大量的方法可测定这些类型的化合物的相应酸度。一种常用的方法是测定该化合物的离解平衡常数Ka。各种布朗斯台德酸的pKa值表很方便使用(例如在J.A.Dean,Lange’s化学手册,14th Ed.,1992,pp.8.19-8.71)。但是在溶液中,溶剂在酸度测定中起很大作用;因此,我们必需仔细比较在相同温度下,利用化合物在相同溶剂中的稀释溶液得到的pKa值。任选地是,可以测量或计算化合物的气相酸度(△Hi),以获得这类化合物的相对酸度。

    因为溶剂在以溶液形式测定化合物的酸度方面起了很大的作用,因此,与以一种纯液体或在极性更低溶剂中的溶液形式提供相比,如果将某些活性亚甲基和次甲基化合物溶解在水中,作为开孔剂,它们的性能将更好。许多对改善聚氨酯泡沫体尺寸稳定性(降低收缩)有效的化合物的pKa值低于大约10.8(在25℃下于水中测量)。但是,水溶性更小的活性亚甲基和次甲基化合物的pKa值可令人产生误解因此不以pKa值属于一个特殊范围之列来限制本发明化合物。

    本发明开孔添加剂的实例为含叔胺的酯、酰胺,以及氰基乙酸、1,3-丙酮二羧酸和取代乙酸的硫酯,在取代乙酸中,取代基为吸电子基团。下列化合物为本发明的各类化合物。

    一类化合物是具有下列通式的氰基乙酸的酯:其中,Y是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n是1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的氰基乙酸的酰胺:其中,Y和Y’分别是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n=1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的氰基乙酸的硫酯:其中,Y是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n是从1到4的整数。

    另一类化合物是具有下列通式的酮羧酸的酯:其中,R是一个取代的或未取代的C1-C20烷基,或是一个取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y是一种取代或未取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n为1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的酮羧酸的酰胺:其中,R是一个取代的或未取代的C1-C20烷基,或是一个取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y和Y’分别是一种取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n为1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的酮羧酸的硫酯:其中,R是一个取代的或未取代的C1-C20烷基,或是一个取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n是从1到4的整数。

    另一类化合物是具有下列通式的1,3-丙酮二羧酸的酯:其中,Y和Y’分别是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、烷基醚、烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n=1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的1,3-丙酮二羧酸的酰胺:其中,Y、Y’、Y”和Y_分别是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y、Y’、Y”和Y_上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n为1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的1,3-丙酮二羧酸的硫酯:其中,Y和Y’分别是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的至少一个取代基具有一个叔胺基。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,n是从1到4的整数。

    由1,3-丙酮二羧酸衍生得到的,具有如上所述的一个酰胺基和一个酯基、一个酰胺基和一个硫酯基或一个酯基和一个硫酯基的化合物也属于本发明范围之内。

    另一类化合物是取代乙酸的酯,其中,取代基是吸电子基团。这类化合物具有下列通式:或其中,Y是一个取代的C6-C10芳基或CXX’X”,其中X、X’和X”分别是氢、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y上的至少一个取代基具有一个叔胺基,D和D’分别是吸电子取代基,例如NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、I、C(O)OR、C(O)R、CHO和C(O)NH2。下面列出了在该范围之内的具体化合物的实例:其中,R是NO2、CF3或Cl,并且n为1或2。

    另一类化合物是具有下列通式的取代乙酸的酰胺,其中,取代基是吸电子基团:其中,Y和Y’分别是取代的或未取代的C1-C20烷基C1-C20烷基醚、C1-C20烷基氨基和取代的或未取代的C6-C10芳基,并且Y或Y’上的至少一个取代基具有一个叔胺基,D和D’分别是吸电子取代基,例如NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、I、C(O)OR、C(O)R、CHO和C(O)NH2,优选为CN。

    在以上通式中,C1-C20烷基可以是线性的或支链性的;例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、正癸基、十六烷基和十八烷基等,特别是C1-C10烷基。它们可以被芳基、杂环、卤化物、羟基、氨基、烷氧基、苯氧基、硝基、酮基、氰基烷基氨基、硫代基和羧酸酯等所取代。

    在以上通式中,C6-C10芳基可以是苯基或萘基,任选被烷基、芳基、卤化物、羟基、氨基、烷氧基、苯氧基、硝基、酮基、氰基烷基氨基、硫代基和羧酸酯等取代。

    优选的以上通式的Y基团是那些由氨基烷基胺、醇胺和硫羟胺衍生得到的,例如具有下列通式的基团:其中,R和R’分别是C1-C4烷基,n、n’、n”和n_是从1到20的整数,并且R”和R_分别是氢、烷基、烷基醚、烷基胺或烷基硫代醚,其中,烷基为C1-C20。

    优选的Y基团的实例是那些由3-(二甲基氨基)丙胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、如三乙醇胺和三(2-羟丙基)胺这样的三链烷醇胺、三氨基烷基胺、1-羟基烷基吡咯烷、1-氨基烷基吡咯烷、1-羟基烷基咪唑、1-氨基烷基咪唑、如2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基-氨基]乙醇和2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-1-甲基乙醇这样的二(氨基乙基)醚衍生物、四甲基二亚乙基三胺、(CH3)2NCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH、[(CH3)2NCH2CH2CH2]2N(CH2CH2OH)、[(CH3)2NCH2CH2CH2]2N(CH2CH(CH3)OH)、N-羟基烷基吗啉、N-氨基烷基吗啉、羟基烷基吡咯啶(pyrrolizidines)、氨基烷基吡咯啶(pyrrolizidines)、羟基烷基奎宁环、氨基烷基奎宁环、羟基烷基三亚乙基二胺、氨基烷基三亚乙基二胺、3-奎宁环醇以及上述叔胺的脲和酰胺衍生物衍生得到的。

    优选的开孔添加剂为2-氰基-N-[3-(二甲基氨基)丙基]乙酰胺和(NC)CH2C(O)OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OCH2CH2N(CH3)2。

    每100份多元醇中开孔添加剂的优选用量为0.001-2.5份(pphp),更优选为0.005-1.5pphp,并且最优选为0.01-0.5pphp。开孔剂可以以纯液体或是被溶解在制剂的一个组分中的形式提供,该制剂的组分例如是表面活性剂、水、交联剂、多元醇、胺催化剂或催化剂。

    按照本领域已知的方法,在聚醚和聚酯柔性聚氨酯泡沫体的制备中采用本发明的开孔添加剂。利用这些开孔剂制备聚氨酯泡沫体时,采用一种或多种聚醚或聚酯多元醇与一种多异氰酸酯反应,特别是与一种二异氰酸酯反应,以提供氨基甲酸乙酯键。这些多元醇的每个分子中一般平均具有2.0-3.5个羟基,羟基数为20-60,并且平均分子量为2000-7000道尔顿(原子质量单位)。一种柔性聚氨酯泡沫体的密度可为0.6-25 1b/ft3(10-400kg/m3)。

    作为聚氨酯组合物组分的合适的多元醇的例证是聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物,例如聚(环氧乙烷)和聚(氧化丙烯)聚合物,以及由多羟基化合物衍生得到的具有羟基端基的共聚物,包括二醇和三醇;例如,其中包括:乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、双甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇。

    在实施本发明时,可采用一种单一的高分子量聚醚多元醇。同样,也可采用高分子量聚醚多元醇的混合物,例如二官能和三官能物质,和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。

    有效的聚酯多元醇包括那些通过一种二羧酸与过量的二醇反应得到的产物,例如己二酸与乙二醇或丁二醇,或者通过一种内酯与过量的二醇反应得到的产物,例如己内酯和丙二醇。

    除了聚醚和聚酯多元醇外,母炼胶或预混合组合物常常包含一种聚合多元醇。聚合多元醇被用在柔性聚氨酯泡沫体中以增加泡沫体的抗形变性,即增加泡沫体的承重性能。目前,两种不同类型的聚合多元醇被用来提高承载能力。第一种类型是接枝多元醇,由一种三元醇组成,其中乙烯基单体被接枝共聚。苯乙烯和丙烯腈为常用单体。第二种类型是一种聚脲修饰的多元醇,是一种包含由二胺和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应形成的聚脲分散体的多元醇。因为过量使用TDI,一些TDI可同时与多元醇和聚脲发生反应。第二类聚合多元醇具有一种被称为PIPA多元醇的变体,它是通过TDI与多元醇中的链烷醇胺发生即时聚合而形成的。根据承重的需要,聚合多元醇中可包括20-80%的母炼胶的多元醇部分。

    聚氨酯产物是利用本领域熟知的合适的有机多异氰酸酯来制备的,包括:例如六亚甲基二异氰酸酯,亚苯基二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别合适的分别是2,4-和2,6-TDI,或者是它们的市售混合物。其它合适的异氰酸酯是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物,也称为PAPI,它包含大约60%的MDI和其它同分异构的和类似的高级多异氰酸酯。同样合适的是这些多异氰酸酯的“预聚合物”,包括多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物。

    可用于制备聚氨酯柔性泡沫体的适用的氨基甲酸乙酯催化剂是所有那些本领域技术人员熟知的催化剂,并包括可用于催化酸酐/醇反应的叔胺类物质,例如三亚乙基二胺,N-甲基咪唑,1,2-二甲基咪唑,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,三乙胺,三丁胺,三乙醇胺,二甲基乙醇胺和双(二甲基氨基乙基)醚,和有机锡,例如辛酸亚锡,乙酸亚锡,油酸亚锡,月桂酸亚锡,二月桂酸二丁基锡,以及其它类似的锡盐。

    发现可用于柔性聚氨酯泡沫体配方中的其它典型试剂包括:增链剂,例如乙二醇和丁二醇;交联剂,例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺;起泡剂,例如水、液体二氧化碳、CFCs、HCFCs、HFCs、戊烷等,尤其是水或者是水和HCFC;以及孔稳定剂,例如硅氧烷。

    可利用本发明制备的柔性聚氨酯泡沫体包括密度为12-100kg/m3的块状泡沫体,例如聚醚基泡沫体:普通的(12-60kg/m3)、高弹性的(18-80kg/m3)、填充了的(40-100kg/m3)和半刚性的(22-35kg/m3);和聚酯基泡沫体:工业级(20-50kg/m3)、层压级(20-35kg/m3)和半刚性的(22-35kg/m3),以及密度为22-300kg/m3的模制泡沫体,例如聚醚基泡沫体:普通热固化(22-50kg/m3)、高弹性和冷固化(28-55kg/m3)和半刚性的(40-150kg/m3);和聚酯基泡沫体(50-150kg/m3),“repol”或回弹的(60-300kg/m3)。同样可能的是芯密度为400-600kg/m3、表层密度为600-800kg/m3和总密度为500-700kg/m3的微孔状模制泡沫体。

    一种密度为0.6-25 1b/ft3(10-400kg/m3)(例如汽车座1-3 1b/ft3(16-48kg/m3))、含有本发明稳定剂/开孔剂的普通聚氨酯柔性模制泡沫体的组成,包括以重量份(pbw)计的下列组分:柔性泡沫体组成Pbw多元醇20-100聚合多元醇0-80硅氧烷表面活性剂0.5-2.5开孔剂0.05-3起泡剂(例如水)1-8起泡助剂0-4.5交联剂0.5-2催化剂组合物0.1-5异氰酸酯指数*=70-115*异氰酸酯指数=(异氰酸酯的摩尔数/活性氢的摩尔数)×100

    在本发明中,优选用于制备柔性模制泡沫体的起泡剂为水。每100份多元醇中可使用1-8份水(pphp),尤其优选为3-6pphp,任选与其它起泡剂一起使用。

    当然可采用其它添加剂以赋予柔性泡沫体特殊性能。实例为阻燃剂、着色剂、填料和硬度调节剂。

    本发明的聚氨酯泡沫体可根据本领域已知的任何一种加工技术来制备,特别是“一步法”技术。根据此方法,泡沫制品是通过使多异氰酸酯和多元醇的反应与起泡操作同时进行制得的。有时便于将稳定剂/开孔剂加入到反应混合物中,与一种或多种起泡剂、多元醇、水和催化剂组分一起作为一种预混合物。

    通过下列实施例,将进一步阐明本发明,其中,下列实施例倾向于纯粹是本发明的范例。实施例12-氰基-N-[3-(二甲基氨基)丙基]乙酰胺的制备

    在一个装有磁搅拌棒的250毫升圆底烧瓶中,将氰基乙酸乙酯(51.106g,0.4518摩尔)加入到3-(二甲基氨基)丙胺中。搅拌大约0.5小时之后,加入50毫升甲苯。在室温下,将清澈的橙色液体搅拌大约15小时,然后通过真空蒸馏除去乙醇和甲苯。得到产率为96%的2-氰基-N-[3-(二甲基氨基)丙基]乙酰胺。实施例2利用本发明的一种化学开孔剂制备TDI柔性模制聚氨酯泡沫体

    下面列出了制备一种TDI柔性模制泡沫体的配方(表Ⅰ):表Ⅰ

    组分                                    重量份Arcol E-648聚醚多元醇1                       60.0Arcol E-519苯乙烯-A丙烯腈多元醇1             40.0DABCO_DEOA-LF(在水中的75%二乙醇胺)2        1.75DABCO_DC-5169硅氧烷表面活性剂2              0.60DABCO_DC-5164硅氧烷表面活性剂2              0.20水(总计)                                       3.50DABCO_33 LV胺催化剂2                        0.21DABCO_BL-11胺催化剂2                        0.102-氰基-N-[3-(二甲基氨基)丙基]乙酰胺            0.07Mondur TD-803,TDI指数=105

    1由Acro Chemical提供

    2由Air Products and Chemicals公司提供

    3由Bayer公司提供(80:20,2,4-:2,6-甲苯二异氰酸酯)通过混合多元醇、DEOA-LF、表面活性剂、水、催化剂和(实施例2中)本发明的一种开孔催化剂来制备树脂预混合物。然后,于2000-6000rpm下,利用一台Premier Mill搅拌器搅拌上述液体3-5分钟。在恒温箱中于20℃下保存该树脂预混合物直到被使用。于一个配衡32 oz.杯中称量所需量的预混合物。然后将相应量的TDI加入到“B排”混合物中,并且利用Servodyne_實驗室用搅拌器于5000rpm下将所得到的液体混合5秒钟。将混合物注入到一个已经预热至155-165°F的12英寸×12英寸×3英寸模子中,并且喷洒溶剂基释放剂(PRC-798);将杯子倒置5秒钟,并且迅速封闭模子。使该制剂在模子中反应5分钟,然后将其迅速脱模并称量。对比实施例3在不采用化学开孔剂的条件下制备TDI柔性模制聚氨酯泡沫体

    在本实施例中,利用表Ⅱ中的配方来制备TDI柔性模制聚氨酯泡沫体。为了与实施例2中的凝胶拉丝时间一致,将DABCO_33LV胺催化剂的用量增加至0.25pphp多元醇(而不是0.21pphp)。表Ⅱ

    组分                               重量份Arcol E-648聚醚多元醇1                 60.0Arcol E-519苯乙烯-丙烯腈多元醇1        40.0DABCO_DEOA-LF(在水中的75%二乙醇胺)2  1.75DABCO_DC-5169硅氧烷表面活性剂2        0.60DABCO_DC-5164硅氧烷表面活性剂2        0.20水(总计)                                 3.50DABCO_33 LV胺催化剂2                  0.25DABCO_BL-11胺催化剂2                  0.10Mondur TD-803,TDI指数=105

    1由Acro Chemical提供

    2由Air Products and Chemicals公司提供

    3由Bayer公司提供实施例4压碎值

    脱模后,立即将实施例2和对比实施例3的泡沫体放置在压碎力测试装置上;脱模后的第一压缩循环为60秒。该测力装置装有1000磅容量的压力转换器,它被装在50平方英寸圆盘和驱动轴之间。实际压力显示在数字显示器上。将垫片压缩至其最初厚度的50%,并且以总磅数记录完成最高压缩/循环所需的力。完成几个压缩循环。完成一个循环大约需要30秒。该装置模拟ASTM D-3574,压力偏移试验(IndentationForce Deflection Test),并且提供了刚脱模的泡沫体的最初软硬度的数值。基于FTC值较低,泡沫体的孔更多的假设,该值被称为泡沫体的FTC值。该试验需要可在脱模条件下固化的泡沫体。三种泡沫体的平均值被列于表Ⅲ中。表Ⅲ泡沫体配方垫片平均重量    (g)平均最初压碎力值    (1bs)实施例2    265    15对比实施例3    265    100

    表Ⅲ中的数据表明,与不使用化学开孔剂制备的泡沫体相比,利用本发明的一种化学开孔剂可制得尺寸稳定性极好的聚氨酯泡沫体。应该注意,利用了本发明开孔剂的实施例2的泡沫体具有远远优于对比实施例3的压碎力值。因此,实施例2的泡沫体将具有比对比实施例3的泡沫体更好的尺寸稳定性。

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一种制备柔性聚氨酯泡沫体的方法,其中,在氨基甲酸乙酯催化剂、起泡剂、任选的硅氧烷表面活性剂孔稳定剂和开孔添加剂的存在下,将多异氰酸酯与多元醇反应。上述开孔添加剂包括也具有叔胺的活性亚甲基或次甲基化合物。优选的开孔添加剂为2氰基N3(二甲基氨基)丙基乙酰胺和(NC)CH2C(O)OCH2CH2N(CH3)CH2CH2OCH2CH2/。

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