以聚对苯二甲酸-C2-6亚烃酯 为基础的模塑组合物 本发明涉及含有脱模剂的聚对苯二甲酸-C2-6亚烃酯为基础的模塑组合物，以及确定的脱模剂在模塑组合物中的应用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯-共混料大量地采用挤出和注模工艺加工成模塑制品，这些模塑制品在日常家庭用品、食品、饮料和医药领域得到广泛应用。一般情况下制造模塑制品时在聚对苯二甲酸丁二醇酯中都添加改善脱模性能的助剂，也就是说能缩短加工周期和阻止模沉积物的形成，在加入这种助剂时仍要保持聚对苯二甲酸丁二醇酯原有的应用技术性能。
在食品、饮料领域或在医药范围中使用的塑料一定要防止塑料中的物质转移到食品上或进入人体中。在这方面美国食品和药物总局(FDA)和德国联邦卫生局(BGA)都有规定。
此项发明的目的是提供含有脱模剂地以聚对苯二甲酸-C2-6亚烃酯为基础的热塑性模塑组合物，并对人体健康无害，该脱模剂尤其要在模塑组合物中呈低挥发性。
采用具有一个羟基和1至3个C-C-双键的C12-24-脂肪酸的脂肪酸甘油酯使本发明目的得到完成，它作为添加剂加在以聚对苯二甲酸-C2-6-亚烃酯为基础的模塑组合物中。
它们尤其作为脱模剂而加入，脂肪酸甘油酯可以是一-、二-和三酸酯，优选是二脂肪酸甘油酯。此处的脂肪酸源自C12-24脂肪酸，优选是C14-20脂肪酸，特别是C16-18脂肪酸，它们可含有一个羟基和1至3个C-C-双键。优选无双键、有一个或二个双键。如果它们具有一个羟基时，优选是另增加一个或二个C-C-双键。脂肪酸通常是线型的。在这类脂肪酸甘油酯中，可采用的脂肪酸实例是硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、蓖麻油脂肪酸、壬酸，其它适宜的脂肪酸对专业人员是熟知的。可根据已知的方法制备脂肪酸甘油酯。
尤其是用二硬脂酸甘油酯作为脱模剂，从Henkel公司可以得到商品名为LoxiolVPG1206的该化合物。按本发明添加脂肪酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯能够满足可能与食品或人体接触的化合物的要求。
二硬脂酸甘油酯迄今主要用于能在小于220℃相对低的温度加工的聚合物，如PVC的挤塑和注塑的加工。其原因是二硬脂酸甘油酯在较高温度时挥发性增大。二硬脂酸甘油酯的热重量分析表明，它从约220℃温度开始就有明显的重量损失。在聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物的加工温度250℃至270℃时，测得其重量损失最高至5％(40至340℃，10℃/分)。因而迄今是使用如季戊四醇的全酯化合物作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的脱模剂，它在相同条件下的挥发性要小得多。在270℃时季戊四醇的全酯化合物的重量损失小于1％(40至340℃，10℃/分)。
按照本发明，已经发现上面提出的脂肪酸甘油酯的混合物，尤其是二硬脂酸甘油酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物，使脱模剂的挥发性明显低于单一化合物应有的挥发性。尽管还无理论根据，引起这一现象的原因有可能是在模塑组合物表面上的酯能很好地与聚对苯二甲酸丁二醇酯相结合，添加二硬脂酸甘油酯助剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯的性能与添加用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的已知脱模剂的聚合物性能没有区别。这在260℃的加工温度的热重量检测和研究该温度的脱模行为以及在模具中生成的沉积物和对其长时间迁移作用(11天/150℃)的试验都得到证明，同时对其它的应用技术性能如流变性、机械性能和热性能都没有负面影响。这种按本发明添加的脂肪酸甘油酯和以聚对苯二甲酸C2-C6亚烃酸为基础的模塑组合物的混合物具有通用性，既适用于非增强的，也适用于增强模塑组合物。
该模塑组合物是以聚对苯二甲酸C2-6亚烃酯为基础的。包括纯聚对苯二甲酸C2-6亚烃酯或由其组成的聚合物共混物，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯-共混物。
本发明还涉及含有下述组分的热塑性模塑组合物，其中A和B组分，往往还有C至E，其总量为100重量％。
a)40至99.99重量％的至少一种以聚对苯二甲酸C2-6-亚烃酯为基础的聚酯作为A组分，
b)0.01至3重量％的C12-24-脂肪酸的脂肪酸甘油酯，它可以有一个羟基和1至3个C-C-双键，作为B组分，
c)0-49.99重量％能与A组分混合或可分散在其中的共混聚合物作为组分C，
d)0至5重量％的填料作为组分D，和
e)0至10重量％其它常用的添加剂作为组分E。
组分A
组分A包含按本发明的40至99.99重量％的以聚对苯二甲酸C2-6亚烃酯为基础的一种聚酯，这类聚合物实际上是熟知的。
通过对苯二甲酸、其酯或其他生成酯的衍生物分别与1，4-丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇反应，实际上是用已知的方法制造聚酯。
可用其它的二羧酸代替最高至20摩尔％的对苯二甲酸。作为实例的有萘二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二(烷)双酸和环己烷二羧酸、这些羧酸的混合物和其能生成酯的衍生物。
也可用其它二羟基化合物代替最高至20摩尔％的二羟基化合物1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，2-乙二醇，如1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、双酚A、新戊二醇，这些二元醇的混合物以及其能生成酯的衍生物。
优选的芳香族聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，它们全都是由对苯二甲酸和相应的二醇生成的芳香族聚酯，也可以全部或部分采用聚酯回收料如来自PET瓶子材料或制瓶的废品的磨碎料。
组分B
作为本发明组分B添加如前所述的脂肪酸甘油酯，添加量为0.01至3重量％，优选为0.2至1.5重量％，特别优选为0.2至1.0重量％。
组分C
作为组分C，在模塑组合物中可含有0至49.99重量％，优选是含有0至40重量％，特别优选是含有0至30重量％，它是能与组分A混合或在其中可分散的共混聚合物。此处可用作实例的有常用的(接枝的)橡胶，尤其是接枝共聚物，它可以由丙烯酸C1-10烷基酯作接枝基体和其它乙烯基不饱和单体作接枝物组成的。
实例有：
乙烯-醋酸乙烯橡胶、硅橡胶、聚醚橡胶、氢化二烯橡胶、开环聚环烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、乙丙-二烯橡胶和丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶，只要它们与组分A能混合或能分散在其中，优选应用的是丙烯酸酯橡胶、乙丙(EP)橡胶、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。还可使用可混合的聚合物或共聚物，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯，尤其是PMMA、聚苯醚或间同立构的聚苯乙烯。还可应用的是能经过共价键与聚酯(组分A)相结合的反应性橡胶，如与酸酐如马来酸酐或与环氧化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃橡胶和/或微粒状丙烯酸酯橡胶。最后还可以应用的是由PBT和PSAN生成的一种或多种接枝共聚物或链段共聚物如至少由MW＞1000的一个PBT链段和至少一个PSAN链段或一个能与PSAN相容的/可混合的MW＞1000的链段构成的嵌段共聚物和多嵌段共聚物。
上面最后提到的聚合物能增进与其它共混物-聚合物如以乙烯基芳香族的单体和丙烯腈和/或甲基丙烯腈为基础的共聚物的结合，(α-甲基)-苯乙烯(甲基)丙烯腈可作为这种共混物的组分。
组分D
填料作为组分D，添加的量可以是0至50重量％。其中优选的是市售的玻璃纤维。通常它们的平均长度为0.1至0.5mm，优选为0.1至0.4mm；而直径为6至20μm的范围。由E-玻璃制成的玻璃纤维特别优选。为改善其粘合性，玻璃纤维可用有机硅、环氧硅烷或其它的聚合物涂层包敷。
组分E
本发明的模塑组合物可含有作为组分E的0至10重量％的，优选为0到7.5重量％，特别优选为0至5重量％的其它常用添加剂。
作为这种添加剂的有UV-稳定剂、氧化抑止剂、染料、颜料、着色剂、成核剂、抗静电剂、抗氧剂，用于改进热稳定性、提高光稳定性、增加耐水解性和耐化学性的稳定剂，抗热分解的助剂和特别是还加到按本发明脱模剂中的润滑剂，它在制造制品或制件时是有效的。这些其它添加剂可在制造过程中的各阶段加入，最好是尽早一些，以使添加剂的稳定作用(或其它专用效果)能及时利用。热稳定剂或氧化抑止剂是常用的源于元素周期表中第I族金属(如Li、Na、K或Cu)的金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。
适宜的稳定剂有常用的受阻酚类，也有维生素E及类似的化合物。HALS-稳定剂(受阻胺类光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和其它化合物也是适用的(例如IrganoxIinuvin如Tinuvin770(HALS-吸收剂，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)或TinuvinP(UV-吸收剂-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基酚)或TopanolR)，通常使用量为全部混合物的最高至2重量％。
还有硅油、低聚异丁烯或相似的物质也可作为添加剂，常规的添加量为0.05～5重量％，颜料、染料、颜色增亮剂如群青、酞菁染料、二氧化钛、硫化镉、苝四羧酸衍生物同样是可用的，作为其它的添加剂还有炭黑，即可以加纯炭黑，也可用母粒料的形式加入。
加工助剂和稳定剂如UV-稳定剂、润滑剂和抗静电剂通常加入量为全部模塑组合物的0.01至5重量％。
成核剂如滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝或细分散的聚四氟乙烯也可应用，加入的量为全部模塑组合物的例如最高至5重量％；加入的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油、N-(-正-丁基)苯磺酰胺或邻-和对-甲苯乙基磺酰胺有利的添加量为全部模塑组合物的最高至约5重量％；添加着色剂如染料和颜料的量为模塑组合物的最高至约5重量％。
组分A、B和需要时所加的组分C至E的混合可用任何已知的方法实现，混合时可将组分A-E以原有形式或一个组分与另一个或多个组分的混合物形式加入。本发明的热塑性模塑组合物可用组分A与各个组分B和C或它们的混合物、并且如果需要与组分E，进行混合，在挤出机中熔融，并将玻璃纤维D经入口送进挤出机中。
本发明的模塑组合物可经已知的热塑性塑料的加工方法加工成为模塑制件，尤其是经过热成型、挤出、注模、压延、中空吹塑、压模、加压烧结、深度冲压或烧结等方法制造，优选是经注模法加工。由本发明模塑组合物制造的模塑制件同样是本发明的对象。
该热塑性模塑组合物可用于制造模塑制品、纤维或薄膜。这些模塑制品主要应用于日常家庭用品、食品、饮料或医药领域。在日常家庭生活方面例如用作油炸锅(Friteusen)的部件如盖的部件和手柄以及在卫生方面例如作牙刷头或刷子。另外本发明的热塑性模塑组合物适用于日常家庭生活用品的其它方面，优选是厨房用品。属于这类的器具有烘烤面包设备、烘烤机、桌面格板、厨房机械、电动罐头启开器和果汁压榨器；用本发明的模塑组合物优选制造这些器具的开关、壳体、把柄和盖子等，还可用本发明的模塑组合物制造炉灶部件，尤其优选作炉灶把柄、炉灶旋钮和开关。
本发明模塑组合物的另外一种用途是用于制造符合联邦药品管理局和其它各国相应管理机构要求的模塑部件。在这一领域尤其优选是用于药品包装和贮藏容器。
属于此类用途的本发明模塑组合物是在食品和饮料包装方面，由本发明的模塑组合物制成的部件，优选的是盒匣、盆罐、盘碗和其他形式的贮存容器。
特别需要强调与本发明模塑组合物应用相关的问题是食品的保真性和耐油脂和耐液体性能，这些尤其对家庭日常生活制品部件是有一定作用的。
在模塑组合物中添加上述所确定的二硬脂酸甘油酯制成的制件可经受高温考验。这类部件特别是用作探灯(汽车前灯)的部件，它们在工作时温度能超过100℃，甚至超过110℃以至130℃和最高达200℃。这类部件既可用玻璃纤维增强，也可不增强，作为探灯部件优选是作探灯座罩。
加入上述二硬脂酸甘油酯有利于制造探灯部件是因为带有反射表面的这种探灯不会产生表面变糙褪色，还有一点是添加上述确定的二硬脂酸甘油酯即使探灯在长时间工作条件下也不会沉积在光通过的探灯透光区，该模塑制品的金属表面能够保持其反射性能。
添加上述所确定的二硬脂酸甘油酯还有其它优越性，如注模加工时，工作周期较短，不生成模沉积物和保持非常好的金属表面质量。
该模塑制品在加热到100-200℃，优选在110℃～180℃和特别优选在130～170℃的温度范围，不会因为脱模剂难以控制的迁移作用而使金属喷镀表面变暗，所以带有金属喷镀表面的模塑制品能保证持久的反射性能。
在制造大面积模塑制品时，即制件与其面积比相对较薄，这时需要有非常好的脱模性能，而添加上述所确定的二硬脂酸甘油酯则能满足这一要求。这类大面积的模塑制品特别值得指出的有可移动顶棚臂梁、汽车车体制件、通风格栅、仪表盘部件如仪表板承载架、罩盖、通风管、辅助制件，特别是作为各种托架、工具箱部件和转速仪表的保护壳体。
它们还可在医药技术领域应用，本发明的模塑组合物可用于所有聚对苯二甲酸丁二醇酯的用途，而这些用途是不需要与食品和人体相协调的。
通过下述实例对本发明作进一步说明。
实施例
采用粘度数值(VN)为130的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制备模塑组合物，对照组合物是添加季戊四醇的全酯化合物作为脱模剂，而本发明的模塑组合物则用二硬脂酸甘油酯，一部分物料添加玻璃纤维。
机械性能按下列方法测定：
冲击强度按ISO179/1eU测定。缺口冲击强度按ISO179/1eA测定。弹性模数按ISO527-2测定。拉伸应力按ISO527-2测定。断裂伸长是按ISO527-2测定。结果列于下表中。
表1：混合参数(以重量份数表示的数据)添加物对照 I 模塑组合物 I 对照 II模塑组合物 IIPBT(VN＝130)99.35 99.35 79.48 79.48玻璃纤维- - 20 20季戊四醇全酯0.65 - 0.52 -二硬脂酸甘油酯 0.65 - 0.52
表2：DIN/ISO测试性能单位对照 I模塑组合物I对照 II模塑组合物 II粒料MVR250/2.16cm3/10 24 26 17 17VNml/g 126 131 107 106最高结晶温度℃ 185.3 185.7 186.1 184.1注模ISO179/1eUkJ/m2 280 NB 56 54ISO179/leAkJ/m2 6 6 7 8弹性模量MPa 2500 2500 7700 7800拉伸应力MPa 57 57 118 119断裂伸长％ 80 88 3.4 3.3最少加工周期不加入脱模剂ss 12.2 260/60*) 11.7 260/60*) 8.3 250/80*) 9.5 250/280*) 22 25100次注模后的模塑沉积物目视*) 0 260/60 0 260/60 0 250/80 0 250/80贮存100天/150℃目视++) - + - +FDA认可 否 是 否 是*) 熔体/模具表面温度++) 沉积物可确认＝-，不能确认＝+NB 无断裂