阻燃热塑性模塑材料 本发明涉及包含无定形热塑性聚合物及阻燃剂的阻燃热塑性模塑组合物，以及由它们制成的阻燃模塑件。
诸如聚碳酸酯之类的无定形热塑性塑料的阻燃性能具有重要意义，尤其在要求遵守特定防火安全规定的领域，例如电气、汽车、建筑以及航空等行业。UL-94，即Underwriters Labortories(保险业实验室)阻燃性试验(Underwriters Laboratories，Northbrook，伊利诺斯，USA)，一项既考虑接触火焰后塑料的燃烧时间长短，又考虑燃烧材料滴落倾向的规定，是固体塑料可燃性经常采用的标准。按照UL-94规范，火焰在规定条件下紧密接触尺寸为12.7X1.27cm的可变厚度塑料样品，并测定燃烧持续时间。样品按其耐火程度递降顺序划分为UL-94可燃性等级V0、V1和V2。要符合UL-94可燃性等级V0的要求，样品不得超过规定的燃烧时间，另外，置于该样品下面的手术用棉团也不得被滴落的燃烧颗粒点燃。
阻燃剂被用来制备诸如聚碳酸酯的阻燃无定形热塑性塑料。它们一般为已知的，并描述在例如B.J.Sutker的“阻燃剂”，《Ullmann工业化学大全》第6版，1998中。
目前需要一种即便在壁厚比较小的情况下仍能达到UL-94可燃性等级V0要求的阻燃无定形热塑性塑料制成的模塑件。在电器设备的情况下，例如使用尽可能薄壁厚的聚碳酸酯壳体可到达减轻重量的目的。目前还需要不但阻燃性能优异而且透明的无定形热塑性塑料薄壁模塑件。透明聚碳酸酯模塑件在例如电器设备外壳和盖板，以及在建筑业中用作片材、窗板和各种各样类型的贴面等方面具有重要意义。
EP 0 531 861 A1公开，在聚碳酸酯中加入芳醛或其缩醛衍生物的无卤素磺酸盐，任选地再配合以无机硫酸盐如硫酸钠或钾，作为阻燃剂。采用此种阻燃剂可使3.2mm厚的聚碳酸酯试验样品达到UL-94可燃性等级V0。更薄的试验样品则不能达到UL-94可燃性等级V0。
EP 0 362 623 A2进而公开一种能达到优良结晶的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物，它除了包含0.01～10wt％超细硫酸钡与0.01～5wt％氟化聚烯烃地组合作为结晶促进剂之外，还包含1～25wt％聚膦酸烷基酯作为阻燃剂。这样的氟化聚烯烃含量使得由所描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物只能生产浑浊的模塑件。
已知的阻燃剂的一个缺点在于，在聚碳酸酯的情况下，UL-94可燃性等级V0只有在模塑件壁厚等于或大于3.2mm时方可达到。已知阻燃剂还具有导致热塑性模塑组合物浑浊的倾向，和/或它们常常在阻燃效果上表现波动。另一个缺点是，采用已知阻燃剂的模塑件的阻燃效果，经过回收加工以后常常受到显著破坏。边角废料经粉碎和再挤出成为再生模塑件，在防火性能上便常常大大逊于原来的模塑件。更有甚者，一系列已知阻燃剂对由于诸如单硬脂酸甘油酯(GMS)或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)之类脱模剂的存在所致阻燃剂效力的下降，表现得很敏感。已知阻燃剂常常要求使用附加酯基转移作用催化剂以发挥其效果，从而成为造成塑料性能发生不希望改变的隐患。
本发明的目的是提供一种阻燃性能改善的无定形热塑性模塑组合物，特别是诸如聚碳酸酯的，该模塑组合物即便在壁厚小于3.2mm的情况下仍将达到UL-94可燃性等级V0。可能的话，满足此种要求的同时，模塑组合物的透明度和机械性能应不受到损害。进而，该模塑组合物当作为再生产品时依然能提供所要求的阻燃性。再者，阻燃性不应因使用诸如GMS或PETS之类脱模剂而受到损害。该模塑组合物还应能在不使用导致性能不希望改变的附加酯基转移作用催化剂的情况下制备。
该目的按本发明是由一种热塑性模塑组合物达到的，该组合物包含无定形热塑性聚合物以及一种阻燃剂并配合一种每种情况下平均粒度最高400nm的碱土金属硫酸盐和/或氧化物。本发明使用的平均粒度最高400nm的碱土金属硫酸盐和氧化物，在下文中将称作“纳米颗粒”或“超细”碱土金属硫酸盐和氧化物。
包含无定形热塑性聚合物的该模塑组合物具体包括，作为阻燃剂的一种选自下列已知阻燃剂的混合物：磺酸盐、氨基磺酸盐、有机磷酸酯及其盐，卤化苯甲酸酯盐及六氟铝酸盐和碱土金属硫酸盐和/或氧化物，以上每种情况的平均粒度最高400nm。
按照本发明的一种实施方案，本发明的模塑组合物还包含氟化烃，例如聚四氟乙烯。
现已令人惊奇地发现，具有极有利综合性能的阻燃热塑性模塑组合物可通过，除了已知阻燃剂之外，加入纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或氧化物制成。本发明模塑件因而即便在壁厚等于0.8mm时仍能达到UL-94可燃性等级V0，并在壁厚最高达2.8mm范围内能通过Underwriters Laboratories UL-94 5V条样试验。
纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或氧化物的应用允许用较少数量已知阻燃剂达到规定的阻燃效果。这意味着，由于采用了纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或氧化物，只需要使用较少阻燃剂便达到相同的阻燃效果。
纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或纳米颗粒氧化物的加入能够显著改善已知阻燃剂的阻燃效果，尽管前面提到的的2类化合物中没有一种单独使用时具有任何阻燃效果。这就是说，已知阻燃剂与纳米颗粒碱土金属硫酸盐/氧化物的组合发挥了一种就热塑性模塑组合物阻燃性能而言的协同效应。
本发明热塑性模塑组合物的机械性能不因纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或氧化物的存在而受到不利影响，即便在模塑组合物经过回收以后依然良好。于是，本发明模塑组合物，不论回收前抑或回收后，其显著特征在于，例如按ISO 180-4a的高缺口冲击强度。
本发明的重要优点还在于，还可将其模塑件制成高度透明模塑件的能力。这一点在诸如建筑行业中使用的塑料玻璃窗，以及在电器设备外壳和盖板之类塑料模塑件的情况下尤有意义。就本发明透明模塑件而言，在直至2.4mm的壁厚范围内，均可达到UL-94可燃性等级V0。而且，由加入本文所述添加剂的模塑件再生的产品依然具有高防燃和低燃烧材料滴落倾向。
在专门用于生产透明模塑件的模塑组合物中，碱土金属硫酸盐和/或氧化物的平均粒度优选小于约100nm，更优选介于约5～40nm。该粒度可按照例如Langer，H.在《颗粒与粒度表征》卷12，p.148，1995，中所述的超离心方法测定。
可用于本发明的碱土金属硫酸盐例如是，硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡。不同碱土金属硫酸盐的混合物也可使用。
按照本发明尤其优选的实施方案，采用纳米颗粒硫酸钡。这，例如像EP 335 159 A1所述，可通过将分别含有，譬如等摩尔数量钡离子和硫酸根离子的单独水溶液合并在一起来制备，例如由等摩尔数量氯化钡与硫酸钠合并在一起，随后分离出沉淀而制成。为获得小于0.1μm的一次粒度，相应水溶液各自以小于约0.5μl的平均液滴尺寸的液滴形式按连续方式迅速合在一起，并在小于约1μl的总体积内迅速而完全地诱导沉淀的产生。
任何氧化物均可用作该氧化物，只要能制成最高约400nm的平均粒度。它们尤其是属于周期表族2b、3a、3b、4a、4b和8b的那些，以及镧系和锕系的氧化物。本发明优选的氧化物是
GeO2，PbO，PbO2，CeO2，Ce2O3，SnO，SnO2，ZnO，TiO2，SiO2，ZrO2，
HfO2，Al2O3，Sc2O3，La2O3及Fe2O3。不同氧化物的混合物也可使用。
碱土金属硫酸盐和/或氧化物在模塑组合物中的含量可在宽范围内变化。然而，当以模塑组合物总重量为基准，高于10wt％时，模塑组合物的物理性能将发生不希望的变化，而当添加剂数量小于0.0005wt％时，又不会产生明显的阻燃增强效果。鉴于在非常低的添加剂用量时该阻燃增强效果已经达到，故碱土金属硫酸盐和/或氧化物的用量优选介于0.001～5.0wt％，甚至更优选0.01～2.0wt％，以模塑组合物总重量为基准。
纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或氧化物与许多已知阻燃剂组合起来使用均可产生就模塑组合物阻燃性能而言的协同效应。它们既包括含卤素的也包括不含卤素的化合物。合适的含卤素化合物是在按本发明的模塑组合物的制备和加工期间保持稳定，因而不释放腐蚀性气体并且其效力不受损害的有机氟、氯和/或溴化合物。已知阻燃剂的混合物也可使用。
阻燃剂的用量可在宽范围内变化，并且显著依赖于该塑料所要求的阻燃性能以及所用阻燃剂的类型。优选使用0.001～5.0wt％，尤其是0.05～0.5wt％阻燃剂，以模塑组合物总重量为基准。
本发明尤其优选的阻燃剂是磺酸盐、氨基磺酸盐、有机磷酸酯及其盐、卤化苯甲酸酯盐和/或六氟铝酸盐。
特别合适的磺酸盐是对应于通式(I)的那些
[R-SO3]n-Mn+ (I)
其中
R是1～30个碳原子的直链或支链脂族基团或6～30个碳原子的芳族基团，它们可部分或完全地被卤化，
M是任意阳离子，n是对应于M的化合价的数。
这些，例如描述在US 4 239 678中。对应于通式(I)的完全或部分氟化磺酸盐是尤其优选的。作为例子，可举出全氟丁烷磺酸钠或钾、全氟甲烷磺酸钠或钾、2，5-二氯苯磺酸钠或钾、2，4，5-三氯苯磺酸钠或钾、二苯砜磺酸钠或钾，以及2-甲酰苯磺酸钠或钾。按照本发明尤其优选的实施方案，用全氟丁烷磺酸钾作为阻燃剂。
特别合适的阻燃剂还有US 4 727 101中描述的氨基磺酸盐，对应于下列通式(II)
(Ar-SO2-NR)n-Mn+ (II)
其中
Ar是芳基，R是一价脂族基团，或者
Ar和R一起构成一个二价芳族基团，
M是任意阳离子，以及
n对应于M的化合价。
尤其优选的氨基磺酸盐是(N-苯磺酰)氨基苯磺酸钠或钾。
芳族磺酸盐也考虑作为阻燃剂。它们尤其是如US 3 940 366和US 3 933 734中描述的单体或聚合的芳族磺酸金属盐，以及如US 3 953399中公开的单体或聚合的芳族羧酸及其酯的磺酸盐，乃至如US 3 926908和US 4 104 246中所描述的芳族酮的磺酸盐。
特别合适的芳族磺酸盐还有芳醛或其缩醛的无卤素磺酸盐，如描述在US 5 356 965中。这些尤其是诸如对应于通式(III)的那些：其中Ar是具有1～4个芳环的芳族基团，M代表选自元素周期表族1a、1b、2a或2b的金属，
R是氢、无卤素C1～C6-烷基、无卤素C6～C10-芳基、无卤素C1～C6-烷氧基、无卤素酰氨基基团或无卤素酰亚氨基基团，以及
X代表氧或具有结构R’-(-O-)2-6的无卤素多价基团或代表2个无卤素一价R’-O-基团，
其中
R’是任选支化的、无卤素C2～C20-烷基或-亚烷基，无卤素C5～C10-芳基或-亚芳基或者无卤素C7～C20-芳烷基或-亚芳烷基基团，其上任选地连接着多个结构单元(III)。
本发明的磺酸盐由带有醛基团的芳族磺酸衍生而来，该磺酸很容易按已知方法制备，例如通过基础醛的磺化，自芳族卤代醛出发将卤素交换为磺酸基团，或者通过磺酸的甲酰化等途径。阻燃效果由醛本身，也由它们的缩醛衍生物施加，后者可通过前者与醇或酚之间的酸催化反应，再分离出水来制取。当采用一元醇时，每个醛基团产生具有2个基团R’的无环乙酸酯；由二醇或邻二酚，可产生简单环状乙酸酯；当采用三-或四元醇或者三-或四元酚时，每种情况下2个醛基团通过该醇基团或酚基团彼此连接在一起。如果在芳族磺酸中包含1个以上醛基团，或者在用于缩醛化的醇或酚中包含2个以上羟基基团，则对应的乙酸酯也可以是低聚或聚合的类型。
例如，下列化合物可以其金属盐形式用作含醛基团的磺酸盐：2-甲酰苯磺酸、3-甲酰苯磺酸、4-甲酰苯磺酸、5-甲酰-2-甲基苯磺酸、5-甲酰-2-甲氧基苯磺酸、5-甲酰-2-十六烷氧基苯磺酸、2-甲酰苯-1，5-二磺酸、2，4-二甲酰苯磺酸、2-甲酰-5-苯基苯磺酸、联苯基-4’-甲酰-4-磺酸、联苯基-4，4’-双-甲酰-2，2’-二磺酸、2-甲酰-5-苯基苯磺酸、联苯基-4’-甲酰-4-磺酸、联苯基-4，4’-双甲酰-2，2’-二磺酸、2-甲酰-5-(乙酰氨基)苯磺酸或2-甲酰-5-(邻苯二甲酰亚氨基)苯磺酸，或者它们的乙酸酯，后者例如可通过上述醛与下列羟基化合物起反应制备：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、2-乙基己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、甘油、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双-羟甲基-六氢-4，7-亚甲基-1，2-二氢化茚、儿茶酚、1，4-双(2-羟乙氧基)苯、4-叔丁基儿茶酚、2，3-萘二酚、1，8-萘二酚、2，2’-二羟基联苯、3，4-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)丙烷或2，2-双(4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基)丙烷、甘油-1-苯醚、甘油-1-(壬基苯基)醚、甘油-1-(对枯基苯基)醚、2，2-双(4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基)丙烷和十八烷醇。
磺酸盐的金属阳离子可选自周期表族1a，b或2a，b。特别考虑的是锂、钠、钾、镁、钙和锌。优选碱金属和碱土金属。
热塑性模塑组合物的本发明磺酸盐含量可在宽范围内变化。然而，当高于10wt％时，模塑组合物的物理性能会发生不希望的改变，而当添加剂含量小于0.005wt％时，阻燃效果将丧失。由于在非常低的添加量时阻燃效果已经达到，故本发明的磺酸盐加入量优选介于5～0.01wt％。
所有为此目的传统上使用的磷化合物，特别是氧化膦及磷的酸的衍生物以及磷的酸和酸衍生物的盐，同样也优选地适合作为阻燃剂。
优选使用磷的酸的衍生物(例如酯)及其盐，其中磷的酸包括磷酸、膦酸、次膦酸、亚磷酸，每种情况均包括脱水形式，而盐则优选是这些酸的碱金属、碱土金属和铵盐，其衍生物(例如，部分酯化的酸)也包括在内。
另外，特别合适的是对应于通式(IV)的磷酸酯盐
PO(OM)a(OR)b (IV)
其中
M是任意金属，
R是1～30个碳原子的直链或支链脂族基团或6～30个碳原子的芳族基团，其中氢原子可完全或部分地卤化，以及a＋b＝3，
此类化合物的优选例子是膦酸甲酯的钠或钾盐、(2-苯基亚乙基)膦酸钠或钾以及膦酸苯酯的锂盐。
另一些优选的有机磷化合物是US 4 495 111中描述的磷酸半酯。
优选的有机磷化合物还有诸如对应于通式(V)的那些
其中
R12、R13和R14彼此独立地是任选卤化的C1～C8-烷基或任选卤化和/或烷基化的C5-或C6-环烷基或者任选卤化的和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6～C36-芳基，以及
N和M彼此独立地是0或1。
这些磷化合物一般是已知的，例如描述在Ullmann，《工业化学大全》，卷18，p.301起，1979。该芳烷基化磷化合物例如描述在DE-OS 38 24 356中。
通式(V)中的任选卤化的和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6～C30-芳基基团，任选是单-或多核的、单-或多卤化的和/或烷基化的和/或芳烷基化的，例如是氯苯基、溴苯基、五氯苯基、五溴苯基、苯基、甲苯基、异丙苯基、苄基取代的苯基和萘基。
可用于本发明的对应于通式(V)的磷化合物，例如是磷酸三丁基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(异丙苯基)酯、磷酸三(对苄基苯基)酯、三苯基膦氧化物、甲烷膦酸二甲酯、甲烷膦酸二苯酯和苯基膦酸二乙酯。
合适的阻燃剂还有EP 0 363 608中描述的低聚磷化合物，对应于通式(VI)
其中
R15、R16、R17、R18彼此独立地代表C1～C18-烷基，优选甲基，C5～C6-环烷基，C6～C10-芳基，优选苯基，C7～C12-芳烷基，优选苯基-C1～C4-烷基，
n彼此独立地代表0或1，
N代表1～5，以及
X代表6～30个碳原子单-或多核芳族基团，优选由双酚A、氢醌或间苯二酚衍生而来。
对应于通式(VI)的磷化合物的分子量一般小于2000g/mol，优选小于1000g/mol。
通式(V)和(VI)中任选卤化的C1～C8-烷基基团可为单或多卤化的且可以是线型或支链的。烷基基团的例子是氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
通式(V)和(VI)中任选卤化的和/或烷基化的C5-或C6-环烷基基团是C5-或C6-环烷基基团，它们任选地被单～多(次)卤化和/或烷基化，例如是环戊基、环己基、3，3，3-三甲基环己基和全氯环己基。
在多种对应于通式(VI)磷酸酯的混合物的情况下，N代表1～5的平均值。优选的阻燃剂还有对应于通式(V)的磷化合物与对应于通式(VI)的磷化合物的混合物。
合适的阻燃剂还有卤化苯甲酸盐，例如五氯苯甲酸钠或钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾或2，4-二氯苯甲酸钠或钾，以及六氟铝酸盐，例如六氟锑酸钠或钾。
再有，含卤素阻燃剂如氯化和溴化联苯类，如八氯联苯、十氯联苯、八溴联苯、十溴联苯；氯化和溴化二苯基醚类，如八-和十氯联苯醚和八-和十溴二苯醚；氯化和溴化邻苯二甲酸酐及其衍生物，如邻苯二甲酰亚胺和双邻苯二甲酰亚胺，例如四氯-和四溴邻苯二甲酸酐、四氯-和四溴邻苯二甲酰亚胺、N，N’-亚乙基双四氯-和N，N’-亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、N-甲基四氯-和N-甲基四溴邻苯二甲酰亚胺；氯化和溴化双酚类，如2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷低聚碳酸酯和2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷低聚碳酸酯，其平均缩聚度(Mn)介于2～20。溴化合物比氯化合物更为优选。
该模塑组合物可另外包含氟化烃，在有特殊阻燃要求的情况下特别是氟化聚烯烃。本发明现已确认，这类氟化烃当与纳米颗粒碱土金属硫酸盐和/或纳米颗粒氧化物以及已知阻燃剂组合使用时，将在热塑性模塑组合物阻燃性能上发挥协同效应。可使用的氟化聚烯烃具有高分子量以及大于-30℃，一般大于100℃的玻璃化转变温度。氟化聚烯烃的氟含量优选介于65～76wt％，尤其是70～76wt％。氟化聚烯烃的平均粒度d50介于0.05～1000μm，优选0.08～20μm。氟化聚烯烃的密度一般介于1.2～2.3g/cm3。优选的氟化聚烯烃是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。此种氟化聚烯烃例如描述在Schildknecht的《乙烯基及其相关聚合物》，John Wiley & Sons公司，纽约，1962，pp.484-494；Wall的《氟聚合物》，Wiley-国际科学出版社，John Wiley & Sons公司，纽约，卷13，1970，pp.623～654；《现代塑料大全》，1970～1971，卷47，第10A号，1970-10，McGraw-Hill公司，纽约，pp.134及774；《现代塑料大全》，1975～1976，1975-10，卷52，第10A号，McGraw-Hill公司，纽约，pp.27、28和472；以及US 3 671 487、US 3 723 373和US 3 838 092。
氟化烃在热塑性模塑组合物中的用量取决于所要求的材料性能，可在宽范围内变化。氟化聚烯烃的用量，以模塑组合物总重量为基准优选介于0.001～0.5wt％，尤其是0.01～0.1wt％。
按照本发明尤其有利的实施方案，用聚四氟乙烯作为氟化烃。尤其好的模塑组合物阻燃表现并且其他材料性能也不下降，是在聚四氟乙烯用量，以模塑组合物总重量为基准介于0.001～0.5wt％，尤其是0.01～0.1wt％时取得的。
符合本发明规定的无定形热塑性聚合物是任何无定形热塑性聚合物，特别是无定形聚酯和无定形聚烯烃，以及每种情况下，它们的共聚物和聚合物共混物。可用于本发明的无定形聚酯尤其是聚碳酸酯。可用于本发明的无定形聚烯烃既包括开链聚烯烃如聚丙烯和无定形聚苯乙烯，也包括环状烯烃聚合物。
按照本发明尤其优选的实施方案，用聚碳酸酯作为该聚合物。适用于本发明的聚碳酸酯既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。适用于本发明的聚碳酸酯的混合物也可使用。聚碳酸酯可部分或完全地用芳族聚酯碳酸酯替代。该聚碳酸酯还可包含聚硅氧烷嵌段。其制备例如描述在US 3 821 325、US 3 189 662和US 3 832 419。其他聚合物也可掺混到聚碳酸酯中，从而获得所谓聚合物共混物。例如，共混物可由按本发明配制的聚碳酸酯与ABS聚合物，或者由按本发明配制成阻燃的聚碳酸酯，与诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯制成。
按本发明调配成阻燃的热塑性聚碳酸酯的平均分子量，通过在25℃、CH2Cl2中以0.5g/100mL CH2Cl2的浓度测定其相对粘度来确定，介于10,000～200,000g/mol，优选15,000～45,000g/mol，更优选18,000～35,000g/mol；它们可以是直链或支链的。此种热塑性聚碳酸酯可从文献中得知或者可按文献中所载的已知方法制备。
有关聚碳酸酯制备可参见，例如H.Schnell，“聚碳酸酯化学与物理”，《聚合物评论》卷9，国际科学出版社，纽约，伦敦，悉尼1964；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，公司研究中心，联合化学公司，Morristown，新泽西07960，“聚(酯)碳酸酯共聚物合成”，《聚合物科学杂志》，聚合物化学篇，卷19，75～90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，拜耳公司，“聚碳酸酯”，《聚合物科学及工程大全》，卷11，第2版，1988，pp.648～718；以及最后，U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，Becker/Braun(主编)，《塑料手册》卷3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑、维也纳1992，pp.117～299。它们优选按界面法、吡啶法或熔体酯基转移法制备。
作为聚碳酸酯制备的原料优选使用的化合物是对应于通式HO-Z-OH的双酚，其中Z是包含1个或多个芳族基团的6～30个碳原子二价有机基团。此类化合物的例子是属于下面一类的双酚，包含二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、二氢化茚双酚、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮和α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯。
属于上面一类化合物的优选双酚是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙基苯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-双(4-羟苯基)-邻-二异丙基苯、α，α’-双(4-羟苯基)-间-二异丙基苯(双酚M″)、α，α’-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯以及二氢化茚双酚，以及它们的任选混合物。
尤其优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的均聚碳酸酯、以1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的均聚碳酸酯，以及以单体双酚A和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。
该双酚，按本发明被用来与碳酸化合物，特别是光气进行反应。
聚酯碳酸酯是通过上面提到的双酚、至少1种芳族二羧酸以及任选地，碳酸一起反应制取的。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，3，3’-或4，4’-二苯基二羧酸和二苯酮二羧酸。聚碳酸酯中最高80mol％，优选约20～50mol％碳酸酯基团可由芳族二羧酸酯基团替代。
本发明聚碳酸酯的平均分子量可按已知方式利用链终止剂来调节。链终止剂可单独使用或者作为不同链终止剂的混合物使用。
合适的链终止剂例如是一元酚和单羧酸。合适的一元酚例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚或单烷基酚或二烷基酚，在其烷基替代基中分别具有总共8～20个碳原子，例如是3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚或4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。合适的单羧酸例如是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚、叔丁基苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚和枯基苯酚。
链终止剂的用量优选介于0.25～10mol％，每种情况均以双酚总用量为基准。
适用于本发明的聚碳酸酯可按已知方式进行支化，具体地说优选通过结合进三官能或高于三官能的支化剂。合适的支化剂例如是具有3或更多个酚基团的那些，或者诸如具有3个或多个羧酸基团的那些。
合适的支化剂例如是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)对苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双-(4’，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，以及2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、1，3，5-苯三酰氯和α，α’，α″-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯。
优选的支化剂是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和靛红双甲酚。
任选使用的支化剂的用量优选介于0.05mol％～2mol％，以使用的双酚摩尔数为基准。
如果聚碳酸酯采用界面法制备，该支化剂可随同双酚和链终止剂在碱性水相中、作为初始投料引入，或者它们可溶解在有机溶剂中随同碳酸衍生物一起加入。在采用酯基转移法的情况下，支化剂优选随同二羟基芳烃或双酚一起加入。
为按界面法制备聚碳酸酯，将双酚溶解在碱性水相中，优选在氢氧化钠溶液中。制备共聚碳酸酯任选需要的链终止剂按1.0～20.0mol％每摩尔双酚的用量溶解在碱性水相中，或者不溶解在水相中而加入到惰性有机相中。随后，向装有其余反应成分的混合机中通入光气，并进行聚合。反应后，含有聚碳酸酯的有机相与水相分离，洗涤若干次，然后分离出聚碳酸酯。
可用于界面法的有机溶剂例如是二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯。二氯甲烷和二氯甲烷与氯苯的混合物是优选使用的。
在界面法中，反应可采用催化剂加速，例如用叔胺、N-烷基哌啶类或其鎓盐。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。
本发明模塑组合物还可包含适当添加剂，如脱模剂、紫外吸收剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、填料和/或增强材料、抗氧剂、颜料、染料和精细分散的矿物。添加剂可按已知的方式，通过将聚合物粒料与添加剂掺混随后挤出，或者将聚合物溶液与添加剂溶液混合随后按已知方式蒸发掉溶剂，从而结合到无定形热塑性聚合物中。热塑性模塑组合物的添加剂含量可在宽范围内变化，取决于模塑组合物要求的性能。模塑组合物的总添加剂含量，以模塑组合物重量为基准优选介于0～20wt％，更优选0～5wt％。
脱模剂的例子是硬脂酸钙、硬脂酸锌、单硬脂酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯；优选的脱模剂是单硬脂酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
紫外吸收剂可加入到模塑组合物中，尤其当用组合物生产建筑行业用模塑件，例如窗玻璃或片材时。合适的紫外吸收剂是例如能为聚碳酸酯提供有效防紫外线保护的化合物；这是因为它们具有对低于400nm的光吸收能力，例如具有大于370，优选等于或大于500的分子量。此种紫外吸收剂例如，描述在EP 0 500 496 A1中。
用于无定形热塑性聚合物的合适稳定剂例如是含有膦、亚磷酸盐或硅的稳定剂，还有描述在EP 0 500 496 A1中的另一些化合物。亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯和亚磷酸三苯酯，可作为例子举出。
润滑剂的例子是烃类(例如，石蜡油、聚乙烯蜡)、醇类(例如，十八烷醇)、羧酸(例如，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸)、羧酸酰胺(例如，硬脂酰胺、乙二胺的双硬脂酰胺)、羧酸酯(例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸十八烷基酯、单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯)；优选的润滑剂是羧酸酰胺和羧酸酯。
抗静电剂的例子是阳离子化合物(例如，季铵、鏻或锍盐)、阴离子化合物(例如，碱金属或碱土金属盐形式的烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基磷酸酯、羧酸酯)、非离子化合物(例如，聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪胺)；优选的抗静电剂是非离子化合物。
优选的填料是玻璃球、云母、硅酸盐、石英、滑石粉、二氧化钛或硅灰石。优选的增强剂是玻璃纤维或碳纤维。
本发明模塑组合物可通过相应组分按已知方式混合并在诸如密炼机和挤出机和双螺杆装置之类传统设备中，在大约200℃～330℃的温度进行熔融混炼或熔融挤出来制备。
各个组分的混合可按已知方式，既可顺序地也可同时地，特别是可在室温也可在高温进行。
本发明还提供用本发明模塑组合物生产的模塑件。该模塑组合物可用于制造实心塑料片材和所谓微孔片材或多层壁片材(双层壁片材)。该模塑件是通过挤出或复合挤出生产的。片材还包括例如在一侧具有附加外层的那些，其例子例如是附加赋予特殊耐天候老化性能的层。例如各种电气和机械设备外壳之类的模塑件，例如用于家用电器的，如果汁压榨机、咖啡机、混合机以及办公机器，乃至用于汽车结构的模塑件，均可通过注塑获得。由于其优良电气性能，该模塑件还可用于电气技术领域。该模塑件可按已知方式通过挤塑或注塑生产。另外还考虑到的其他模塑件是薄膜。
该模塑件还可用本发明模塑组合物生产的边角料(再生物料)来生产。为此，由本发明模塑组合物制成的外壳废品或片材废品之类的边角料，按适当方式粉碎，例如用粉碎机，然后按已知方式加工，或者全部用边角料或者与非回收模塑组合物掺混，用于生产模塑件。
本发明将通过实施例进一步加以说明。
实施例
a)模塑组合物的制备
制备表1所载聚碳酸酯模塑组合物：基于双酚A的芳族聚碳酸酯Makrolon2808，natural，由拜耳公司供应，其平均分子量(Mw，按GPC测定，采用PC标准样品)等于30,000，在300℃、双螺杆挤出机中与表中给出数量的添加剂一起挤出，随后造粒。SachtoperseHU-NSpezial，Sachtleben化学公司(47184 Duisburg)供应，作为硫酸钡。这样便获得100～150nm的平均粒度(通过混炼结合到聚碳酸酯中)。粒度是按Langer，H.在《颗粒与粒度表征》卷12，p.148，1995，中所描述的超离心方法确定的。单硬脂酸甘油酯(GMS)或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂。用Hostaflon(TF 2021)，Hoechst公司出品，作为聚四氟乙烯。粒料在真空干燥室内、100～120℃下进行干燥。
表1 模塑组合物组成 实例聚碳酸酯 wt.％ C4F9SO3 K wt.％ BaSO4 wt.％ GMS wt.％ PETS wt.％ 糖精 wt.％ Hostaflon TF2021 wt.％ 1 99.45 0.08 - - - - - 2 99.92 0.08 - - 0.47 - - 3 99.37 0.08 0.08 - 0.47 - - 4 99.81 0.12 0.06 0.0003 - 0.0003 - 5 99.25 0.50 0.25 0.0012 - 0.0012 - 6 99.24 0.38 0.38 0.0019 - 0.0019 - 7 99.00 0.33 0.66 0.0034 - 0.0034 - 8 98.50 0.25 1.24 0.0062 - 0.0062 - 9 99.27 0.20 - - 0.47 - 0.06 10 98.47 0.20 0.80 - 0.47 - 0.06
b)阻燃表现
实例1～10中获得的粒料在注塑机上、300℃的熔体温度条件下注塑成形为试样条，边长127×12.7mm，层厚如表2所载。试样条随后按规范UL-94(实心塑料样品可燃性，UnderwritersLaboratories，Northbrook，Illinois，USA)接受可燃性试验，并分别划分为UL-94可燃性等级V0、V1和V2，或“不合格”。又按照规范UL-94 5V(实心样品可燃性)对由实例9和10中制备的模塑组合物进行试样条试验。关于实例1～10的模塑组合物的可燃性试验结果一并载于表2。
表2 阻燃表现实例 层厚UL-94试验UL-94 5V条样试验UL-94 VTM 1 3.2mm 2.6mm 2.4mm V0 V0 V0 - - ---- 2 3.2mm 2.6mm 2.4mm V0 V1 V2 - - ---- 3 3.2mm 2.6mm 2.4mm V0 V0 V0 - - ---- 4 0.25mm - -VTM0 5 2.4mm V0 -- 6 2.4mm V0 -- 6(再生产品) 2.0mm V0 -- 7 2.4mm V0 -- 8 2.4mm V0 -- 9 2.8mm 0.8mm - V0 不合格 ---10 2.8mm 2.4mm 0.8mm - - V0 合格 合格 ----10(再生产品) 0.8mm V0 --
-＝未进行试验
表2中的实例1～3显示，纳米级硫酸钡的加入，特别是在诸如PETS之类脱模剂的存在下，对2.4mm层厚的阻燃效果有显著改善作用。
实例4中制备的模塑组合物，其中全氟丁烷磺酸钾和硫酸钡的加入，在GMS作为脱模剂以及糖精的存在下，表现出优异阻燃性能，即便在加工成0.25mm薄膜以后，并且，按照UL-94VTM火焰接触试验(薄膜可燃性)评定为等级VTM0。实例4中生产的薄膜的另一个优点在于其透明度。
表2中的实例5～8还显示，纳米级硫酸钡的加入，即便在作为脱模剂的GMS存在下，仍表现出优异阻燃效果，所有这些实例均被评定为，在2.4mm层厚下，UL-94的等级V0。
实例5和6显示，全氟丁烷磺酸钾与硫酸钡组合的阻燃效果，通过加入诸如HostaflonTF 2021的氟代烃可进一步改善。实例5和6的模塑组合物即便在层厚等于0.8mm时仍然评定为UL-94可燃性等级V0。实例5和6还显示，根据5V试样条试验的阻燃表现，利用纳米级硫酸钡的加入得到进一步改善。进而，由实例6和10的模塑组合物经粉碎并再次注塑所生产的再生产品，在厚度2.0或0.8mm时可通过UL-94试验，评定等级为V0(见表2)。
实例10模塑组合物按照ISO 180-4a，在室温下的缺口冲击强度为约90 kJ/m2，回收前后均如此。
c)透明度性能
按实例1～3制备的模塑组合物的透明度，按ASTM D 1003规范在Byk-Gardner公司(D-82538 Geretsried，德国)生产的Haze-GardPlus设备上针对4mm的层厚进行测定。透明度试验结果载于表3。
表3 透明度性能实例层厚透射率，按ASTMD 1003 1 4mm 92.8 2 4mm 93.0 3 4mm 90.6
透明度试验显示，纳米级硫酸钡作为阻燃增强剂以模塑组合物总重量的0.08wt％的用量加入，对模塑组合物的透明度没有明显影响。凭借在4mm层厚时90.6的透明度，实例3的本发明模塑组合物应当说具有出色的透明度特性。