高水热/机械稳定性加氢脱氧催化剂的制备方法技术领域
本发明涉及一种高水热/机械稳定性加氢脱氧催化剂的制备方法。本催化剂适用于动植物
油加氢脱氧制备生物柴油。
背景技术
随着不可再生能源的日益减少和人们环保意识的提高，开发可替代传统化石燃料，且可
再生、新型环保型能源的重要性日益凸现。因此，以动植物油脂为原料通过加氢脱氧制备第
二代生物柴油的研究得到了广泛的关注。传统的加氢脱氧催化剂多为过渡金属负载型催化剂，
但此类催化剂受到载体比表面积及孔体积的制约，其活性组分负载量难以在现有基础上得到
大幅提高，这使得负载型催化剂活性的提高受到限制。同传统负载型加氢脱氧催化剂相比，
本体型催化剂活性中心密度高,具有负载型加氢脱氧催化剂难以达到的超高加氢脱氧活性。
王欣等人采用水热合成法制备了非负载NiMo/Al2O3加氢脱氧催化剂，并对其进行了BET、
XRD、SEM表征。分别以己醇，正丁醇，苯酚和乙酸为探针分子，在连续流动固定床反应器
上评价了催化剂的加氢脱氧活性，结果表明，在温和的条件下，非负载NiMo/Al2O3催化剂表
现出优异的加氢脱氧活性，在200～250℃、0.3～0.4MPa，氢油比200、空速2h-1的条件下，己
醇，正丁醇，苯酚和乙酸的转换率均超过了90％。(WANGXin,HOUKai-Hu.Reliminarilystudy
onthepreparationandtheactivityevaluationofunsupportedcatalystNiMo/Al2O3for
hydrodeoxygenation.ChineseBioenergyAssociation.InternationalConferenceonBiomassEnergy
TechnologiesProceeding[C].2008,5(2):255-259)。
本体型催化剂的制备路线是先制备前驱体后成型，该路线的前驱体与常规粘合剂(如氢
氧化铝干胶或拟薄水铝石等皆为γ-Al2O3前驱体)间的相互作用力较弱，导致催化剂的机械强
度较差；并且植物油的加氢脱氧是在高温、且含有H2O、CO等气体的高温水热环境下进行的。
研究表明，在高温水热环境下催化剂中的γ-Al2O3与H2O将二次水合，破坏催化剂的支撑结构，
导致催化剂的孔结构坍塌和活性组分的晶粒集聚，这两者均将导致催化剂活性的不可逆下降。
如本课题组先前申请的：专利“一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法”(申
请号：201510173213.9)中以氢氧化铝干胶为粘合剂制备的本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂具
有较高的加氢脱氧活性，但由于γ-Al2O3与产物中的H2O发生二次水合，反应80h后，催化剂的
加氢脱氧活性显著下降，但该过程较为缓慢，为加速这一过程以考察催化剂的水热稳定性，
需要对催化剂进行水热处理，但水热后加氢脱氧率下降了21.4％，水热后催化剂的侧压强度下
降了16.3％；这说明该方案催化剂的水热/机械稳定性较差。因此，提高本体型加氢脱氧催化
剂的水热/机械稳定性具有重要的意义。
发明内容
本发明针对当前催化剂成型是大多采用氢氧化铝干胶或拟薄水铝石(γ-Al2O3前驱体)为
粘合剂，因而导致所得催化剂在水热环境下的活性和机械稳定性较差的缺点，提供一种高水
热/机械稳定性加氢脱氧催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备本体型MoNi复合氧
化物催化剂，在成型过程中以混合的耐水热且机械稳定性较好的材料作为粘合剂，从而得到
具有高水热/机械稳定性、且同时具有高活性的本体型MoNi复合氧化物加氢脱氧催化剂。
本发明的技术方案为：
一种高水热/机械稳定性加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)MoNi复合氧化物粉体的制备：将可溶性钼盐、可溶性镍盐、有机酸分别溶解于乙
醇水溶液中，将以上溶液混合均匀并用氨水调节混合溶液的pH为1～6，将混合液置于
40-100℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡10-40min，室温下老化1～5h后于120℃
下干燥得干凝胶，将干凝胶先在管式炉中氮气氛围下160～320℃焙烧1～5h，再在马弗炉中
300～800℃焙烧2～6h得MoNi复合氧化物粉体；
物料配比为：所述的钼盐、镍盐、有机酸的比例为摩尔比Mo：Ni＝0.1～1.0：1，(Mo+Ni)：
有机酸＝0.3～2.0：1；混合溶液中乙醇水溶液量为500～900mL/(Ni+Mo)mol；
(2)本体型MoNi复合氧化物催化剂的制备：将MoNi复合氧化物粉体、粘合剂和田菁
粉混合均匀，滴加3％的稀硝酸挤条成型，马弗炉中400～800℃焙烧2～5h即得本体型MoNi
复合氧化物催化剂；
其中，所述的3％稀硝酸的量为每克MoNi粉体滴加0.4-1.8mL稀硝酸；
MoNi复合氧化物粉体：粘合剂：田菁粉的质量比为4～9：1～6：0.3；
所述的粘合剂为镁铝尖晶石、硅藻土和分子筛粘合剂中的两种或多种；
所述的可溶性钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O和H2MoO4·H2O中的一种或多
种；
所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O和C4H6O4Ni·4H2O中的
一种或多种；
所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸和苹果酸中的一种或多种。
所述的乙醇水溶液的浓度为体积分数50％。
本发明的有益效果为：
在本体型催化剂的制备过程中，粘合剂的选择至关重要。选择合适的粘合剂或通过多种
粘合剂的复配不仅可以提高催化剂的水热/机械稳定性，还可以调控催化剂的表面酸性、比表
面积、孔容及孔径等，进而可提高催化剂的催化活性。
本发明的优点是在催化剂成型过程中选择耐水热且机械稳定性较好的材料作为粘合剂，
从而制得具有高水热/机械稳定性、且同时具有高活性的本体型MoNi复合氧化物加氢脱氧催
化剂。
本发明得到的本体型催化剂的侧压强度可达90～140N/cm。催化剂的XRD表征谱图见图
1，催化剂的孔径分布见图2。在2MPa、330℃、5h-1条件下，在按照专利“一种大孔径本体
型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法”(申请号：201510173213.9)采用常规粘合剂(氢氧
化铝干胶)所得催化剂上水热前后原料油的加氢脱氧率分别为97.0％、76.2％，其侧压强度分
别为129N/cm、108N/cm，水热后原料的脱氧率下降21.4％，催化剂的侧压强度下降16.3％；
而在采用本专利所选粘合剂所得催化剂上水热前后原料油的加氢脱氧率分别为100.0％、
98.1％，其侧压强度分别为125N/cm、123N/cm，水热后原料脱氧率仅下降1.9％，催化剂侧压
强度仅下降1.6％。这说明与采用常规粘合剂所得催化剂相比，采用本专利的混合粘合剂制备
的催化剂的水热/机械稳定性得到明显改善，且加氢脱氧活性也略有提高。在2MPa、330℃、
2h-1的反应条件下，专利201510173213.9制备的催化剂在反应80小时后，原料油的加氢脱氧
率就已经下降到了80％左右，该催化剂无法工业化；而本专利制备的催化剂在反应200小时
后，原料油的加氢脱氧率仍为100％，这说明与专利201510173213.9制备的催化剂相比，本
专利制备的催化剂稳定性显著提高，可以工业化应用。在2MPa、330℃、2h-1的条件下，在
本专利所选粘合剂所得催化剂上小桐子油的加氢脱氧率为100％，而负载型催化剂
Ni-Mo/γ-Al2O3在4MPa、360℃、1h-1的条件下，小桐子油和棉籽油加氢脱氧率最高为99.5％
(董广达.加氢脱氧法制备第二代生物柴油[D].北京化工大学,2013.)由此可知，与传统负载
型加氢脱氧催化剂相比，本发明中制备的本体型催化剂具有相对较高的活性，在取得相同转
化率的要求下，反应条件将更温和。
附图说明
图1为对比催化剂A和本发明实施例十制备的本体型MoNi复合氧化物催化剂F的XRD
图谱；其中，□—NiMoO4；☆—NiAl2O4；◇—γ-Al2O3；◆—Ni；★—NiO；○—NiXMo；
▲—MgAl2O4；■—MoO2；
图2为对比催化剂A和本发明实施例十制备的本体型MoNi复合氧化物催化剂F的孔径
分布曲线；其中图2a为对比催化剂A水热处理前后的孔径分布曲线；图2b为催化剂F水热
处理前后的孔径分布曲线。
具体实施方式：
对比例催化剂A的制备：
按照专利“一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法”(申请号：
201510173213.9)制备MoNi复合氧化物粉体。按比例称取一定量的Mo(NO3)3·5H2O、
Ni(NO3)2·6H2O、柠檬酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.2，摩尔比(Mo+Ni)：柠檬酸＝1.5(其中，
“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)，分别溶解于一定量体积分数为50％
的乙醇水溶液，乙醇水溶液的总用量为500mL/(Ni+Mo)mol，将以上溶液混合均匀并用质量
分数为27％的氨水调节混合溶液pH值为5。将混合液置于70℃水浴锅中磁力搅拌直至形成
溶胶，超声振荡25min，室温下老化4h，120℃下干燥得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围
下260℃焙烧3h，在马弗炉空气氛围中500℃焙烧5h，得MoNi复合氧化物粉体A。所得
MoNi粉体A、常规粘合剂(氢氧化铝干胶)、田菁粉按质量比9:1:0.3混合均匀，滴加质量分
数为3％的稀硝酸(0.6mL/gMoNi粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气
氛围中500℃焙烧3h，制得本体型MoNi复合氧化物对比催化剂A。催化剂A水热前的侧压
强度为129N/cm，水热后的侧压强度为108N/cm，水热后侧压强度下降了16.3％。
MoNi复合氧化物粉体的制备
实施例一：
按比例称取一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O、NiSO4·6H2O、草酸，摩尔比为Mo:Ni＝0.4，
摩尔比(Mo+Ni):草酸＝1.2(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)，
分别溶解于一定量体积分数为50％的乙醇水溶液，乙醇水溶液的总用量为600mL/(Ni+Mo)
mol，将以上溶液混合均匀并用质量分数为27％的氨水调节混合溶液pH值为4，将混合液置
于80℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡15min，室温下老化3.5h，120℃下干燥得
干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下300℃焙烧3h，在马弗炉空气氛围中550℃焙烧4h，
得MoNi复合氧化物粉体B。
实施例二：
按比例称取一定量的H2MoO4·H2O、NiCl2·6H2O、乙醇酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.6，摩尔
比(Mo+Ni)：乙醇酸＝1(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)，分
别溶解于一定量体积分数为50％的乙醇水溶液，乙醇水溶液的总用量为700mL/(Ni+Mo)mol，
将以上溶液混合均匀并用质量分数为27％的氨水调节混合溶液pH值为3。将混合液置于
90℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡30min，室温下老化3h，120℃下干燥得干凝
胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下200℃焙烧4h，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧2h，得
MoNi复合氧化物粉体C。
实施例三：
按比例称取一定量的Mo(NO3)3·5H2O、C4H6O4Ni·4H2O、苹果酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.8，
摩尔比(Mo+Ni)：苹果酸＝0.8(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之
和)，分别溶解于一定量体积分数为50％的乙醇水溶液，乙醇水溶液的总用量为800mL/(Ni+Mo)
mol，将以上溶液混合均匀并用质量分数为27％的氨水调节混合溶液pH值为2，将混合液置
于60℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡20min，室温下老化2h，120℃下干燥得
干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下300℃焙烧2h，在马弗炉空气氛围中500℃焙烧3h，
得MoNi复合氧化物粉体D。
实施例四：
按比例称取一定量的H2MoO4·H2O、C4H6O4Ni·4H2O、柠檬酸，摩尔比为Mo：Ni＝1，摩
尔比(Mo+Ni)：柠檬酸＝0.5(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)，
分别溶解于一定量体积分数为50％的乙醇水溶液，乙醇水溶液的总用量为900mL/(Ni+Mo)
mol，将以上溶液混合均匀并用质量分数为27％的氨水调节混合溶液pH值为1，将混合液置
于50℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡10min，室温下老化1.5h，120℃下干燥得
干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下350℃焙烧4h，在马弗炉空气氛围中500℃焙烧4h，
得MoNi复合氧化物粉体E。
实施例五：
按比例称取一定量的Mo(NO3)3·5H2O、C4H6O4Ni·4H2O、柠檬酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.9，
摩尔比(Mo+Ni)：柠檬酸＝0.6(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之
和)，分别溶解于一定量体积分数为50％的乙醇水溶液，乙醇水溶液的总用量为850mL/(Ni+Mo)
mol，将以上溶液混合均匀并用质量分数为27％的氨水调节混合溶液pH值为1.5，将混合液
置于55℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡15min，室温下老化0.5h，120℃下干燥
得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下350℃焙烧2h，在马弗炉空气氛围中500℃焙烧3h，
得MoNi复合氧化物粉体F。
本体型MoNi复合氧化物催化剂的制备
本发明使用的分子筛粘合剂为市售公知产品，具体购自玖川科技有限公司(型号为C1)，
但本发明的保护范围并不限定分子筛粘合剂仅限于此。
实施例六：
将实施例一所得MoNi粉体B、粘合剂(镁铝尖晶石)、田菁粉按质量比8:2:0.3混合均匀，
滴加质量分数为3％的稀硝酸(0.8mL/gMoNi粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在
马弗炉空气氛围中600℃焙烧2h，制得本体型MoNi复合氧化物催化剂B。催化剂B水热前
的侧压强度为122N/cm，水热后的侧压强度为106N/cm，水热后侧压强度下降了13.1％。
实施例七：
将实施例二所得MoNi粉体C、粘合剂(分子筛粘合剂)、田菁粉按质量比8:2:0.3混合均
匀，滴加质量分数为3％的稀硝酸(0.8mL/gMoNi粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，
在马弗炉空气氛围中600℃焙烧2h，制得本体型MoNi复合氧化物催化剂C。催化剂C水热
前的侧压强度为128N/cm，水热后的侧压强度为116N/cm，水热后侧压强度下降了9.4％。
实施例八：
将实施例三所得MoNi粉体D、粘合剂(镁铝尖晶石+硅藻土，二者质量比为镁铝尖晶石：
硅藻土＝2：1)、田菁粉按质量比7:3:0.3混合均匀，滴加质量分数为3％的稀硝酸(1.0mL/gMoNi
粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧3h，制得本体
型MoNi复合氧化物催化剂D。催化剂D水热前的侧压强度为124N/cm，水热后的侧压强度
为117N/cm，水热后侧压强度仅下降了5.6％。
实施例九：
将实施例四所得MoNi粉体E、粘合剂(分子筛粘合剂+硅藻土，二者质量比为分子筛粘
合剂：硅藻土＝1：2)、田菁粉按质量比6:4:0.3混合均匀，滴加质量分数为3％的稀硝酸
(1.2mL/gMoNi粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中550℃焙
烧4h，制得本体型MoNi复合氧化物催化剂E。催化剂E水热前的侧压强度为126N/cm，水
热后的侧压强度为120N/cm，水热前后侧压强度仅下降了4.8％。
实施例十：
将实施例五所得MoNi粉体F、粘合剂(分子筛粘合剂+镁铝尖晶石，二者质量比为分子
筛粘合剂：镁铝尖晶石＝1：2)、田菁粉按质量比5:5:0.3混合均匀，滴加质量分数为3％的稀
硝酸(1.5mL/gMoNi粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中650℃
焙烧3h，制得本体型MoNi复合氧化物催化剂F。催化剂F水热前的侧压强度为125N/cm，
水热后的侧压强度为123N/cm，水热前后侧压强度仅下降了1.6％。
催化剂的侧压强度用ZQJ智能颗粒强度实验机进行测定，每个样品取30粒3mm长的条，
在150℃下干燥2h，冷却后测每粒的强度，取其平均值；以体积分数为20％的小桐子油的正
辛烷溶液为原料，在连续固定床上考察催化剂的水热稳定性。在总压2MPa、水蒸气分压1.43
MPa、温度600℃条件下对催化剂水热处理6h；在温度330、310℃，压力2MPa，空速2h-1、
5h-1和8h-1，氢油体积比200条件下，评价水热处理前后催化剂的加氢脱氧活性。上述催化剂
水热处理前后的侧压强度测试结果和加氢脱氧评价结果见表1。
表1催化剂水热处理前后侧压强度和加氢脱氧评价结果
由表1中数据可知，在2MPa、330℃、5h-1条件下，水热前在催化剂A上原料油的加氢
脱氧率为97.0％，水热后为76.2％，水热后脱氧率下降了21.4％，而水热前催化剂F上原料
油的加氢脱氧率为100.0％，水热后为98.1％，水热后脱氧率仅下降了1.9％，这说明选择合适
的粘合剂进行复配不仅可以显著提高催化剂的水热稳定性，还可以提高催化剂的加氢脱氧活
性；同样，催化剂A水热前的侧压强度为129N/cm，水热后的侧压强度为108N/cm，水热后
侧压强度下降了16.3％，而催化剂F水热前的侧压强度为125N/cm，水热后的侧压强度为
123N/cm，水热后侧压强度仅下降了1.6％，且其加氢脱氧活性不低于催化剂A。这说明选择
合适的粘合剂不仅可以显著提高催化剂的机械稳定性，还能保持催化剂的活性不下降。由此
可见，在催化剂成型过程中以不同粘合剂所制备的催化剂水热/机械稳定性差别较大，选择合
适的粘合剂进行复配不仅可以显著提高催化剂的水热/机械稳定性，还可以提高催化剂的加氢
脱氧活性，在2MPa、330℃、2h-1的条件下，在本专利所选粘合剂所得催化剂上小桐子油的
加氢脱氧率为100％，而负载型催化剂Ni-Mo/γ-Al2O3在4MPa、360℃、1h-1的条件下，小桐
子油和棉籽油加氢脱氧率最高为99.5％(董广达.加氢脱氧法制备第二代生物柴油[D].北京化
工大学,2013.)由此可知，与传统负载型加氢脱氧催化剂相比，本发明中制备的本体型催化
剂具有相对较高的活性，在取得相同转化率的要求下，反应条件将更温和。
在温度330℃、压力2MPa、空速2h-1的反应条件下，考察了对比催化剂A和实施例十制
备的催化剂F的加氢脱氧活性。小桐子油的加氢脱氧率随运行时间的变化见表2
表2加氢脱氧率随运行时间的变化
由表2数据可知，对比催化剂A上小桐子油的加氢脱氧活性在前50h内波动较小，脱氧
率均大于97.0％，50h之后开始迅速下降，表明催化剂A的稳定性略差；而200h的运行时间
内，催化剂F上小桐子油的加氢脱氧率的波动性较小，其平均脱氧率达99.9％，这表明催化
剂F的稳定性较好。即专利201510173213.9制备的催化剂稳定性较差，该催化剂无法工业化；
而本专利制备的催化剂稳定性较好，该催化剂可以工业化应用。
由图1可以看出，镁铝尖晶石结合分子筛粘合剂对催化剂的晶型和晶化程度影响较小；
未经水热处理的催化剂A和催化剂F均以单质Ni及NiXMo的特征衍射峰为主，还存在较弱
的NiAl2O4和γ-Al2O3特征衍射峰；水热处理后，单质Ni的特征衍射峰均有较大增幅，此外还
出现了较强的NiMoO4、NiAl2O4、MoO2和γ-Al2O3的特征衍射峰，Ni特征衍射峰的强度增大，
峰形变尖锐，Ni的晶粒尺寸长大，表明水热处理后活性组分Ni发生了迁移聚集，分散性变
差；NiMoO4特征衍射峰的存在可以降低催化剂的还原温度，使活性组分Ni和Mo的还原更
为充分；NiAl2O4特征衍射峰的存在降低了催化剂的加氢脱氧活性，综合结果水热处理降低了
催化剂的加氢脱氧活性。与催化剂A相比，催化剂F的XRD谱图中还出现了MgAl2O4的特
征衍射峰，该衍射峰的存在提高了催化剂的水热稳定性，这与表1中数据结果一致。
由图2可知，催化剂A水热处理前后均为单介孔结构，而催化剂F水热处理前后均为双
介孔结构。据报道双介孔是具有不同等级且独立孔径分布的特殊孔结构，较大的孔作为物质
传输的主要通道可减小反应物的扩散阻力，更易于油脂大分子进入其孔道内与活性组分接触，
小介孔的存在保证了催化剂较大的比表面积和孔体积，这均有利于小桐子油加氢脱氧反应的
进行。水热处理使催化剂的孔径增加，这是催化剂中的γ-Al2O3与高温水蒸气发生了水合反应，
导致催化剂的部分孔塌陷所致。
显然，上述实施例仅仅是为清楚说明所做的举例，并非对实施方式的限定。这里无需也
无法对所有的实施方式予以举例，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创
造的保护范围之中。
本发明未尽事宜为公知技术。