一种基于ZSM-5的固体酸催化剂及其制备方法技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种生产二甲醚的固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
二甲醚(DME)物理性质与液化石油气相近，作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，被认为是理想的柴油替代燃料。二甲醚可由固体酸催化剂催化甲醇脱水或双功能催化剂催化合成气直接合成来生产。生产二甲醚所用的固体酸催化剂，主要有分子筛基和氧化物基催化剂，如HZSM-5，β分子筛，硅铝磷酸盐分子筛和活性Al2O3等，其中分子筛基催化剂是目前二甲醚催化剂的发展方向。
CN1895776A公开了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化剂，组成为50％-95％(干基重量)的分子筛和5％-50％(干基重量)的粘结剂组成，所述的分子筛为ZSM-5、Y、丝光沸石、Beta沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAPO-5、SAPO-34等中的一种或几种，表现出较高的选择性和活性。CN102463134A公开的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，由30％-80％(干基重量)的氢型Y-β复合分子筛和70％-20％(干基重量)的粘结剂混捏成型制得，粘结剂为硅溶胶，该催化剂在275℃-300℃，甲醇转化率76.5％-86.5％，二甲醚选择性大于98％。以上复合方法，均是采用沸石分子筛与粘结剂混合。分子筛的孔道直径在2nm以下，并且长而曲折，使用粘结剂造成对分子的扩散限制，降低了反应效率。以上方法并未从根本上解决分子筛催化剂的选择性和失活问题。
若从改善反应过程中分子扩散行为的角度出发，将分子筛纳米化，减小分子筛颗粒尺寸，缩短孔道长度，使得反应物分子更容易接触到催化活性中心，产物分子能够及时从催化剂孔道中逸出，从而提高催化效率和产物选择性，可以从根本上解决二甲醚生产的选择性不理想和积碳失活问题。另外，将纳米化的ZSM-5与γ-Al2O3复合，可以大幅降低生产成本，有利于实现催化剂的工业化应用。而且，γ-Al2O3可以起到隔离分散ZSM-5分子筛颗粒的作用，进一步改善催化剂的积碳失活问题，延长催化剂使用寿命。目前这方面的工作尚未见专利报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种新型的甲醇脱水制二甲醚催化剂。该催化剂成本相对低廉，具有低温活性高，高温选择性好，不易积碳失活等优点。
本发明的另一个目的是提出所述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种基于ZSM-5的固体酸催化剂，以重量计组成包括10％～50％的ZSM-5分子筛和50％～90％的氧化铝，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为25～150，氧化铝为γ-Al2O3。
其中，所述ZSM-5分子筛微孔孔径集中在0.5～1nm，比表面积为300～550m2/g。
本发明提出的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)溶液的配制
将ZSM-5分子筛与0.5～5mol/L的碱溶液在20～100℃处理10min～6h，得到的浆液记为A；配置浓度2～8mol/L的NaAlO2溶液B；配制浓度为0.01～1mol/L的Al2(SO4)3溶液C；
2)前驱体的合成
浆液A与溶液B和溶液C混合，将混合物在50～70℃下先后以Na2CO3溶液和水分数次洗涤；所述Na2CO3溶液浓度为0.5～3.0mol/L；
3)第一次干燥与煅烧
将洗涤后的产物抽滤，干燥后，500-700℃煅烧4h；
4)离子交换
煅烧后的产物在90℃下与氯化铵水溶液进行离子交换1～3h，重复1～3次，洗涤；
5)第二次干燥与煅烧
将离子交换后产物经鼓风干燥，500～700℃煅烧4h，得到ZSM-5/γ-Al2O3催化剂。
本发明步骤2)中，物料混合有三种优选技术方案，分别为：
方案一：将浆液A与溶液B室温混合得D1，再与溶液C以并流加料方式混合，用HNO3控制混合物pH为7-13，然后老化和洗涤；所述老化是在20～120℃、机械搅拌下老化1～48h。
方案二：将溶液B与溶液C以并流加料方式混合为D2，用HNO3控制pH为4～8，再将浆液A与D2混合，用HNO3控制混合物pH为7～13，然后老化和洗涤；所述老化是在20～120℃、机械搅拌下老化1～48h。
方案三：将溶液B与C以并流加料方式混合得到D3，用HNO3调节pH为4～8，搅拌后再用Na2CO3调节pH为7～13，将混合物在20～120℃，机械搅拌下老化1-48h，老化后在60℃下先后以Na2CO3溶液和水洗涤，将洗涤后的溶液与浆液A混合，20-100℃下机械搅拌0.5-5h。再次以Na2CO3溶液和水洗涤洗涤。
并流加料方式在沉淀法中是指将前驱体和沉淀剂一起匀速等量加入第三方溶液中。本发明中是指将溶液B与C一起匀速等量加入反应容器中。
进一步地，所述步骤3)的第一次干燥为真空干燥、鼓风干燥与喷雾干燥中的一种，其中真空干燥的温度为100-150℃，鼓风干燥的温度为100-150℃，喷雾干燥的温度为150-250℃。
其中，所述步骤4)中，氯化铵水溶液浓度为0.5～2mol/L。
其中，所述步骤5)的第二次干燥为鼓风干燥，鼓风干燥的温度为110～130℃。
本发明所述的固体酸催化剂在二甲醚生产中的应用。
所述应用，具体是用于催化甲醇脱水生成二甲醚的反应，反应条件为：温度为200℃～350℃，反应压力常压～1MPa，液体体积空速为2-20h-1。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的催化剂具有低温活性好，二甲醚选择性高，寿命长的优点。处理后的ZSM-5颗粒尺寸减小，孔道变短，在共沉淀合成中，分别以三种复合方式与γ-Al2O3紧密地结合在一起，均匀分散于γ-Al2O3中，从而大大改善了分子筛催化剂积碳失活的问题，稳定性好。
(2)与纯分子筛催化剂相比，成本相对低廉，有利于工业化生产和应用。
附图说明
图1为ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备流程简图。
图2为实施例1中制备的催化剂的TEM图。
图3为实施例1中制备的催化剂的SEM图。
图4为实施例4中制备的催化剂的FTIR图。
图5为实施例1、2、3制备的催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备(方案二)：
1)溶液的配制
称取5.5gZSM-5分子筛(硅铝比＝38)，3.32gNaOH，加入27mL水，80℃处理30min，得到的浆液记为A。称取15.6gAl(OH)3，10gNaOH，44mL水于120℃反应2h，得到浓度约为4.5mol/L的NaAlO2溶液B。称取17.19gAl2(SO4)3·18H2O与43ml水混合，得到浓度0.05mol/L的Al2(SO4)3溶液C。
2)前驱体的合成
将溶液B与C混合，在机械搅拌下以相同的滴加速度并流滴加至圆底烧瓶得到浆液D2，用HNO3调节pH值为6，室温机械搅拌1h。再将浆液A与D2混合，用HNO3调节pH值为10；升温至90℃老化，机械搅拌6h。老化后采用60℃下Na2CO3溶液(浓度1mol/L)洗涤2次，60℃水洗4次。
3)第一次干燥与煅烧
将洗涤后的浆液抽滤后进行喷雾干燥(230℃)，再在550℃煅烧4h。
4)离子交换
与1mol/LNH4Cl溶液在90℃下与氯化铵水溶液进行离子交换1h，重复3次，洗涤。
5)第二次干燥与煅烧
将离子交换后的样品鼓风干燥(120℃)，550℃煅烧4h，得到ZSM-5/γ-Al2O3催化剂。按投料质量计，产品中ZSM-5和γ-Al2O3的重量比为30％:70％。催化剂的透射电镜照片见图2。孔道结构呈蠕虫状的纳米粒子，但结构无序，为复合催化剂中的γ-Al2O3。另外分布有长度不一的针状物。催化剂的扫描电镜照片如图3。由图可知，催化剂的外观形貌颗粒大小不均，有一定程度的团聚现象。
催化剂活性评价：甲醇脱水生成二甲醚的反应条件为：反应温度200～350℃，反应压力常压，无水甲醇液体体积空速10h-1。反应结果见表1所示。
实施例2
ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处第2)步前驱体合成步骤为：将浆液A与B室温混合得到D1，将D1与C中和，在机械搅拌下并流滴加至圆底烧瓶，用HNO3控制pH约为10。待中和过程结束后，保持pH为10，升温至90℃老化，机械搅拌6h。老化后采用60℃下Na2CO3溶液(浓度1mol/L)洗涤2次，60℃水洗4次。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例3
ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处第三步前驱体合成，步骤为：将溶液B与C中和，在机械搅拌下并流滴加至圆底烧瓶得到浆液D3，用HNO3调节pH值为6，室温机械搅拌1h，再用Na2CO3控制pH约为10。升温至90℃老化，机械搅拌6h。老化后采用60℃下Na2CO3溶液(浓度1mol/L)洗涤2次，60℃水洗4次。再将洗涤后的D3与A混合，60℃下机械搅拌1h。再次按上述步骤洗涤。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。根据评价结果，优选地，采用实施例1中的加料顺序进行复合催化剂的合成，得到的产品具有更好的催化活性。实施例1、2、3制备的催化剂的XRD对比图见图5。图中所有的催化剂在2θ＝37.1°，45.8°，66.8°附近的三个明显的衍射峰分别为γ-Al2O3的(311)，(511)，(400)晶面，说明合成的复合催化剂组成中有γ-Al2O3。而在2θ＝23.4°，24.6°附近出现的衍射峰属于ZSM-5分子筛的特征峰，但是在2θ＝8.1°，9.1°附近的ZSM-5分子筛特征峰并不明显，其原因可能是在碱处理的过程中ZSM-5分子筛的部分晶型被破坏。
实施例4
ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处仅在第三步中，干燥方式为真空干燥(110℃)。本实施例制得的催化剂红外图谱见图4。图中1095cm-1处的强特征峰，是T-O-T(T是Al或Si)的反对称伸缩振动峰，在795cm-1处的弱峰对应T-O-T的对称伸缩振动峰。这些特征峰总会出现在含硅的材料中。700-500cm-1区域内出现的弱峰是MFI分子筛的典型结构峰。3466cm-1处的特征峰，为氧化铝分子中吸附水的对称伸缩振动吸收峰，而1635cm-1为吸附水分子的弯曲振动吸收峰。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例5
ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处仅在第三步中，干燥方式为鼓风干燥(110℃)。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。根据评价结果，优选地，喷雾干燥得到的催化剂催化活性最好。
实施例6
ZSM-5/γ-Al2O3催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处在于：在第一步中，采用的ZSM-5原料质量为9.17g，即按投料质量计，产品中ZSM-5与γ-Al2O3的重量比为50％：50％。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例7
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处在于在第一步中，采用的ZSM-5原料硅铝比为150。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
表1实施例1-7的催化反应性能
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。