专利文献 4 ： 日本特开 2003-5499 号公报 专利文献 5 ： 日本特开 2000-104046 号公报 专利文献 6 ： 日本特开 2007-313674 号公报 专利文献 7 ： 日本特开 2001-194502 号公报 专利文献 8 ： 日本特开 2001-194503 号公报 专利文献 9 ： 日本特开平 6-82605 号公报 专利文献 10 ： 日本特开平 5-341107 号公报 专利文献 11 ： 日本特开平 5-341108 号公报 专利文献 12 ： 日本特开平 6-88902 号公报 非专利文献 1 ： 高分子， 44(5)， 307 页 非专利文献 2 ： 未来材料， 2(1)， 36-41 页 【发明内容】
本发明提供一种与无机材料粘合性高、 更安全、 透明性优异、 同时实现极高亲水性 和耐划痕性的亲水膜， 及具有该亲水膜的层合体。本发明人等为了解决上述课题， 进行了反复研究， 结果发现 ： 使用含有具有巯基等 的特定硅烷化合物和另一个特定硅烷化合物的混合物在基材上形成层 ( 固化物层 )， 将特 定的亲水性化合物涂布于该层上， 使其反应， 由此可以得到与基材的粘合性优异、 并使耐划 痕性提高的具有优异透明性的亲水性膜， 从而完成了本发明。
即， 本发明的亲水膜的特征在于 ：
在由含有下述硅烷化合物 (a) 及下述硅烷化合物 (b) 的混合物形成的层的表面 上， 涂布 (c) 下述通式 (c) 表示的化合物， 所述硅烷化合物 (a) 具有 1 个硅原子、 选自巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基及乙烯基中的基团和至少 1 个选自烷氧基、 卤代基及羟基中的与硅 原子键合的基团 ； 所述硅烷化合物 (b) 具有选自烷氧基、 卤代基及羟基中的与硅原子键合 的交联性基团， 不具有与碳 - 碳双键具有反应性的基团，
使下述通式 (c) 表示的化合物中含有的 ( 甲基 ) 丙烯酰基的至少一部分与来自上 述化合物 (a) 的选自巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基及乙烯基中的基团的至少一部分反应， 由此得到亲水膜。
( 式 (c) 中， R 表示 H 或 CH3。R3 ～ R8 独立地表示 H、 CH3 或 OH。m 表示 0 ～ 18 的 整数， n 表示 1 ～ 10 的整数。q 表示 1 或 2。M 表示 H、 Li、 Na、 K、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba。)
上述亲水膜中， 上述化合物 (a)/ 上述化合物 (b) 的摩尔比优选 1/2 ～ 1/200， 较优 选 1/3 ～ 1/100。
另外， 通过在基材上形成上述亲水膜， 可以得到层合体。
进而， 具有本发明亲水膜的层合体的制备方法的特征在于， 制备含有下述硅烷化
合物 (a) 及下述硅烷化合物 (b) 的混合物， 所述硅烷化合物 (a) 具有 1 个硅原子、 选自巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基及乙烯基中的基团和至少 1 个选自烷氧基、 卤代基及羟基中的与硅 原子键合的基团 ； 所述硅烷化合物 (b) 具有选自烷氧基、 卤代基及羟基中的与硅原子键合 的交联性基团， 不具有与碳 - 碳双键具有反应性的基团， 将所述硅烷混合物涂布于基材上， 使其进行水解反应及缩合反应， 在该基材的表面上形成层， 在该层的表面上涂布 (c) 下述 通式 (c) 表示的化合物， 使下述通式 (c) 表示的化合物中含有的 ( 甲基 ) 丙烯酰基的至少 一部分与来自上述化合物 (a) 的选自巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基及乙烯基中的基团的至 少一部分进行接枝反应， 由此形成亲水膜。
( 式 (c) 中， R 表示 H 或 CH3。R3 ～ R8 独立地表示 H、 CH3 或 OH。m 表示 0 ～ 18 的 整数， n 表示 1 ～ 10 的整数。q 表示 1 或 2。M 表示 H、 Li、 Na、 K、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba。)另外， 在具有亲水膜的层合体的制备方法中， 上述化合物 (c) 中的 M 优选为 H、 Li、 Na、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba， 并且， 上述接枝反应优选在 130℃以上的温度条件下进行。
根据本发明， 可以提供一种透明膜， 所述透明膜与无机材料粘合性优异， 优选用于 防雾及防污用途， 且以高水平同时实现耐划痕性和亲水性。 具体实施方式
以下， 详细地说明本发明。
为了得到本发明的亲水膜， 首先， 需要形成由含有 2 种特定的硅烷化合物的混合 物 ( 硅烷混合物 ) 形成的层。
< 硅烷化合物 (a)>
形成上述层的混合物的特征在于， 含有 (a) 硅烷化合物 ( 以下也称作硅烷化合物 (a))， 所述硅烷化合物 (a) 具有 1 个硅原子、 选自巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基及乙烯基中 的基团和至少 1 个选自烷氧基、 卤代基及羟基中的与硅原子键合的基团。
作为烷氧基没有特殊限制， 但通常为碳原子数 1 ～ 4 的烷氧基。作为上述烷氧基， 可以举出甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基等。
作为上述卤代基， 可以举出氟基、 氯基、 溴基、 碘基。上述卤代基中， 从成本等方面 考虑， 优选氯基。
硅烷化合物 (a) 中含有的与一个硅原子键合的烷氧基、 卤代基及羟基的总数没有 特殊限制， 只要硅烷化合物 (a) 中具有巯基即可， 通常总数在 1 ～ 3 的范围内。但是， 从本 发明中得到的亲水性膜的硬度及耐划痕性方面考虑， 与硅原子键合的烷氧基、 卤代基及羟 基的总数优选在 2 ～ 3 的范围内， 较优选为 3。 这是由于与硅原子键合的上述基团的总数在 上述范围时， 得到的膜的交联密度存在升高的趋势。
上述硅烷化合物 (a) 还可以具有芳香族基团、 脂肪族基团等其他基团。
上述硅烷化合物 (a) 中， 优选下述通式 (a1) 表示的化合物。上述式 (a1) 中， R1 表示 H 或碳原子数 1 ～ 4 的烷基。上述 R1 中， 较优选碳原子数 1 ～ 2 的烷基。
上述式 (a1) 中， X1 表示卤代基、 OH 基 ( 羟基 ) 或碳原子数 1 ～ 4 的烷氧基。从反 应性的方面考虑， 上述 X1 中， 优选卤代基、 OH 基 ( 羟基 ) 及碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基， 进一 步考虑保存稳定性时， 倾向于较优选碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基。
上述式 (a1) 中， R3 ～ R5 独立地表示 H、 CH3 或 OH。
上述式 (a1) 中， Y 独立地表示 O、 S、 NH 或 NCH3。上述 Y 中， 优选 O 及 NH， 倾向于较 优选 O。
上述式 (a1) 中， c 表示 1 ～ 3 的整数， d 表示 0 ～ 2 的整数， 且 c+d ＝ 3。从提高 通过与下述硅烷化合物 (b) 反应形成的层的交联密度， 形成更牢固的膜方面考虑， 优选 c ＝ 3， d ＝ 0。
e、 e 1、 f、 及 f1 独立地表示 0 ～ 10 的整数， 其中较优选 0 ～ 5 的整数， 倾向于更优 选 0 ～ 3 的整数。
上述式 (a1) 中， g 及 g1 独立地表示 0 ～ 2。
上述式 (a1) 中， h 表示 0 ～ 3 的整数。上述 h 中， 优选 0 ～ 2 的整数， 存在较优选 0 ～ 1 的倾向。
上述式 (a1) 中， A 表示与碳 - 碳双键具有反应性的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基 或乙烯基。
上述巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基， 也可以与其他的由碳原子等组成的 基团键合， 分别形成含有巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基的基团。
作为上述含有巯基的基团， 可以举出巯基 - 甲基、 2- 巯基 - 乙基、 2- 巯基 - 乙基 氧基、 2- 巯基 - 乙硫基、 1- 巯基 - 乙基、 3- 巯基 - 丙基、 3- 巯基 - 丙基 - 氧基、 2- 巯基 - 丙 基 - 氧基、 巯基 - 苯基、 巯基 - 苯基 - 氧基、 二巯基 - 苯基、 二巯基 - 苯基 - 氧基、 三巯基 - 苯 基、 巯基 - 甲基 - 苯基、 巯基 - 甲基 - 苯基 - 氧基、 2- 巯基 - 乙基苯基、 2- 巯基 - 丙基 - 苯 基、 2- 巯基 -2- 丙基 - 苯基、 巯基 - 环己基、 巯基 - 环己基 - 氧基、 巯基 - 甲基 - 环己基等。
另外， 作为含有氨基的基团， 可以举出氨基、 N- 甲基氨基、 N- 乙基氨基、 N- 羟基乙 基 - 氨基、 氨基甲基、 1- 及 2- 氨基乙基、 1-， 2-， 及 3- 氨基丙基、 1， 2- 二氨基乙基、 1， 2-、 1， 3-、 及 2， 3- 二氨基丙基等的氨基取代烷基、 苄基氨基、 氨基苯基、 苯甲酰胺基、 乙酰胺基等。
作为含有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的基团， 可以举出 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 ( 甲基 ) 丙烯酰 氧基、 ( 甲基 ) 丙烯酰硫基、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺基等。
作为含有乙烯基的基团， 可以举出乙烯基、 烯丙基、 异丙烯基等链烯基， 碳酸烯丙 酯基等碳酸链烯酯基， 苯乙烯基、 α- 甲基 - 苯乙烯基等乙烯芳香族基等。
另外， 上述化合物 (a1) 中的 M 表示 H、 Li、 Na、 K、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba。其中， 从利 用低于 130 度的热或紫外线照射进行的接枝反应的效率良好方面考虑， M 优选为 K， 但如下
所述， 利用 130 度以上的热进行接枝反应时， 即使 M 为 H、 Li、 Na、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba， 由于 接枝反应效率高， 所以仍能够对亲水膜赋予充分的亲水性。
上述化合物 (a1) 中， 例如， 优选下表所示的化合物。
上述硅烷化合物 (a) 可以单独使用 1 种或混合 2 种以上使用。 < 硅烷化合物 (b)>形成上述层的混合物的特征在于， 除含有上述硅烷化合物 (a) 之外， 还含有下述 硅烷化合物 ( 以下也称作硅烷化合物 (b))， 所述硅烷化合物 (b) 具有至少 4 个选自烷氧基、 卤代基及羟基中的、 与硅原子键合的基团， 不具有与碳 - 碳双键具有反应性的基团。
与硅原子键合的烷氧基或卤原子， 遇到水分容易发生水解， 转换为羟基甲硅烷基 (hydroxy silyl)。所述羟基甲硅烷基与其他的羟基甲硅烷基、 烷氧基甲硅烷基 (alkoxy silyl) 或基材表面的羟基 (OH 基 ) 等发生缩合反应。因此， 包含具有与硅原子键合的烷氧 基、 卤代基或羟基的化合物的混合物， 通过水解及缩合反应形成硅氧烷键， 混合物整体进行 交联， 形成以二氧化硅为主体的固化物层。
上述硅烷化合物 (a) 作为硅烷化合物， 必须具有至少一个选自巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基及乙烯基中的基团， 所以相对于 1 个硅原子， 最多只能具有 3 个选自烷氧基、 卤代 基及羟基中的基团。
因此， 通过只使用硅烷化合物 (a)， 即使能形成以二氧化硅为主体的固化物层， 所 形成的层的交联密度也不充分， 例如， 难以形成能耐受苛刻划痕试验的膜， 另外， 在硬度方 面也并不充分。
另外， 硅烷化合物中存在多个与硅烷化合物的水解、 缩合反应不直接相关的基团、 例如与硅原子键合的烷基时， 由所述硅烷化合物形成的固化物层的交联密度不充分。
因此， 从进一步提高所得固化物层的交联密度方面考虑， 除使用硅烷化合物 (a) 之外， 重要的是还使用下述硅烷化合物 (b)， 所述硅烷化合物 (b) 具有至少 4 个选自烷氧基、 卤代基及羟基中的与硅原子键合的基团， 不具有与碳 - 碳双键具有反应性的基团。
另外， 即使使用具有 3 元～ 4 元环的环状醚基 ( 环氧基或环氧乙烷基 )， 并具有至 少 2 个与硅原子键合的选自烷氧基、 卤代基及羟基中的基团的硅烷化合物 (b)， 也能有效地 提高交联密度， 所述 3 元～ 4 元环的环状醚基与由硅烷化合物水解产生的与硅原子键合的 羟基发生反应。与硅原子键合的羟基与 3 元～ 4 元环的环状醚基的反应例如下所示。
通过在使用硅烷化合物 (a) 的同时使用上述硅烷化合物 (b)， 可以形成能够耐受 苛刻的划痕试验、 硬度高、 牢固的固化物层。
考虑由成本及粘度上升等导致的操作性降低等时， 硅烷化合物 (b) 中含有的、 选 自烷氧基、 卤代基及羟基中的、 与硅原子键合的基团的个数优选为 4 ～ 20， 较优选为 4 ～ 10。
另外， 从提高固化物层的交联密度方面考虑， 上述硅烷化合物 (b) 中， 该硅烷化合 物中含有的与硅原子键合的烷氧基、 卤代基、 羟基及硅原子间键合基团的总数， 换算成每 1
个硅原子， 优选超过 3 个。
需要说明的是， 上述所谓的硅原子间键合基团， 是指将硅原子和硅原子键合的基 团， 可以举出例如硅氧烷键中的 -O-、 硅原子间的亚烷基等。
上述硅烷化合物 (b) 中， 优选下述通式 (b1) ～ (b4) 表示的化合物。
上述式 (b1) 中， X1 ～ X4 独立地表示卤原子、 OH 基 ( 羟基 ) 或碳原子数 1 ～ 4 的 烷氧基。从反应性方面考虑， 上述 X1 ～ X4 中， 优选卤原子、 OH 基及碳原子数 1 ～ 2 的烷氧 基， 进一步考虑保存稳定性时， 存在较优选碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基的倾向。
作为上述式 (b1) 中表示的化合物， 可以举出例如四甲氧基 - 硅烷、 四乙氧基 - 硅 烷、 四丙氧基 - 硅烷、 四丁氧基 - 硅烷、 四氟 - 硅烷、 四氯 - 硅烷、 四溴 - 硅烷、 四碘 - 硅烷、 四 羟基 - 硅烷、 三羟基 - 甲氧基 - 硅烷、 二羟基 - 二甲氧基 - 硅烷、 羟基 - 三甲氧基 - 硅烷、 三 羟基 - 乙氧基 - 硅烷、 二羟基 - 二乙氧基 - 硅烷、 羟基 - 三乙氧基 - 硅烷、 三羟基 - 氯 - 硅 烷、 二羟基 - 二氯 - 硅烷、 羟基 - 三氯 - 硅烷等。
上述式 (b2) 中， R1 及 R2 独立地表示 H 或碳原子数 1 ～ 4 的烷基。上述 R1 及 R2 中， 优选碳原子数 1 ～ 2 的烷基。
上述式 (b2) 中， R3 ～ R8 独立地表示 H、 CH3 或 OH。
上述式 (b2) 中， X1 及 X2 独立地表示卤原子、 OH 基 ( 羟基 ) 或碳原子数 1 ～ 4 的 烷氧基。从反应性方面考虑， 上述 X1 及 X2 中， 优选卤原子、 OH 基及碳原子数 1 ～ 2 的烷氧 基， 进一步考虑保存稳定性时， 存在较优选碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基的倾向。
上述式 (b2) 中， c1 及 c2 独立地表示 2 ～ 3 的整数， d1 及 d2 独立地表示 0 ～ 1 的 整数， 且 c1+c2+d1+d2 ＝ 6。从提高由含有硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的混合物得到 的固化物层的交联密度， 形成更为牢固的膜这一点考虑， 优选 c1 ＝ c2 ＝ 3、 d1 ＝ d2 ＝ 0。
上述式 (b2) 中， e 及 f 独立地表示 0 ～ 10 的整数。上述 e 及 f 中， 优选 0 ～ 5 的 整数， 较优选 0 ～ 3 的整数。
上述式 (b2) 中， g 及 g1 独立地表示 0 ～ 2 的整数。
上述式 (b2) 中， m 表示 0 ～ 18 的整数。上述 m 中， 优选 0 ～ 8 的整数， 较优选 0 ～ 2 的整数。
上述式 (b2) 中， n 表示 1 ～ 10 的整数。其中， 较优选 1 ～ 6 的整数， 更优选 1 ～ 4 的整数。
上述式 (b2) 中， Y1 及 Y2 独立地表示 O、 S、 NH 或 NCH3。上述 Y1 及 Y2 中， 较优选 O 及
NH， 更优选 O。
作为上述式 (b2) 表示的化合物， 可以举出例如二 ( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 甲烷、 1， 2- 二 ( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 6- 二 ( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 己烷、 二 {3-( 三甲 氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 硫醚、 二 {3-( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 胺、 N， N’ - 二 {3-( 三 甲氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 }-1， 2- 乙二胺、 二 ( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 甲烷、 1， 2- 二 ( 三乙 氧基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 8- 二 ( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 辛烷、 分子量约 1000 的 O， O’ -二 {3-( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 }- 聚 (1， 2- 环氧丙烷 )、 1-( 三乙氧基 - 甲硅烷基 )-2-( 二 乙氧基 - 甲基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 二 {3-( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 硫醚、 二 {3-( 三乙 氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 四硫醚、 二 {3-( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 胺、 二 {3-( 二乙氧 基 - 甲基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 胺等。
上述式 (b3) 中， R3 ～ R8 独立地表示 H、 CH3 或 OH。
上述式 (b3) 中， R11 ～ R13 独立地表示 H 或碳原子数 1 ～ 4 的烷基。上述 R11 ～ R13 中， 优选碳原子数 1 ～ 2 的烷基。
上述式 (b3) 中、 X1 ～ X3 独立地表示卤原子、 OH 基 ( 羟基 ) 或碳原子数 1 ～ 4 的 烷氧基。从反应性方面考虑， 上述 X1 ～ X3 中， 优选卤原子、 OH 基及碳原子数 1 ～ 2 的烷氧 基， 进一步考虑保存稳定性时， 存在较优选碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基的倾向。
上述式 (b3) 中， c1 ～ c3 独立地表示 2 ～ 3 的整数， d1 ～ d3 独立地表示 0 ～ 1 的 整数， 且 c1+c2+c3+d1+d2+d3 ＝ 9。
从提高由含有硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的混合物得到的固化物层的交联 密度、 形成更为牢固的膜方面考虑， 优选 c1 ＝ c2 ＝ c3 ＝ 3， d1 ＝ d2 ＝ d3 ＝ 0。
上述式 (b3) 中， n1 ～ n3 独立地表示 1 ～ 10 的整数。上述 n1 ～ n3 中， 较优选 1 ～ 6 的整数， 更优选 1 ～ 4 的整数。
作为上述式 (b3) 表示的化合物， 可以举出例如 N， N’ ， N” - 三 {( 三甲氧基 - 甲硅 烷基 ) 甲基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {2-( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 乙基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {3-( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {4-( 三甲氧 基 - 甲硅烷基 ) 丁基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {6-( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 己基 } 异氰脲 酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {8-( 三甲氧基 - 甲硅烷基 ) 辛基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {10-( 三 甲氧基 - 甲硅烷基 ) 癸基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {3-( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” - 三 {3-( 三丙氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 异氰脲酸酯、 N， N’ ， N” -三
{3-( 三丁氧基 - 甲硅烷基 ) 丙基 } 异氰脲酸酯等。
上述式 (b4) 中， R1 表示 H 或碳原子数 1 ～ 4 的烷基。R1 中优选碳原子数 1 ～ 2 的烷基。 上述式 (b4) 中， R3 表示 H、 CH3 或 OH。
上述式 (b4) 中， X1 表示卤原子、 OH 基 ( 羟基 ) 或碳原子数 1 ～ 4 的烷氧基。X1 中， 从反应性方面考虑， 优选卤原子、 OH 基及碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基， 进一步考虑保存稳定性 时， 较优选碳原子数 1 ～ 2 的烷氧基。
上述式 (b4) 中， c1 表示 2 ～ 3 的整数， d1 表示 0 ～ 1 的整数， 且 c1+d1 ＝ 3。从 提高由含有硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的混合物得到的固化物层的交联密度、 形成 更为牢固的膜方面考虑， 优选 c1 ＝ 3， d1 ＝ 0。
上述式 (b4) 中， e4 表示 0 ～ 20 的整数。e4 中优选 0 ～ 10 的整数， 较优选 0 ～ 5的整数。 上述式 (b4) 中， g1 表示 0 ～ 2 的整数。
上述式 (b4) 中， Y1 表示 O、 S、 NH 或 NCH3。Y1 中， 较优选 O 及 NH， 更优选 O。
上述式 (b4) 中， D 表示具有 3 元～ 4 元环的环状醚结构的官能团。作为具有上述 结构的官能团， 可以举出例如环氧基、 缩水甘油基、 环己烯化氧基、 氧化苯乙烯基、 氧杂环丁 基、 氧杂环丁基 - 甲基、 氧杂环丁基 - 乙基、 2- 甲基 -2- 氧杂环丁基 - 甲基、 2- 乙基 -2- 氧 杂环丁基 - 甲基。上述具有 3 元～ 4 元环的环状醚结构的官能团中， 作为较优选的方案， 可 以举出环氧基、 缩水甘油基、 环己烯化氧基、 氧杂环丁烷基， 2- 乙基 -2- 氧杂环丁基 - 甲基， 存在更优选环氧基、 缩水甘油基、 环己烯化氧基的倾向。
作为上述式 (b4) 表示的化合物， 可以举出例如环氧基 - 三甲氧基硅烷、 环氧 基 - 三乙氧基硅烷、 缩水甘油基 - 三甲氧基硅烷、 缩水甘油基 - 氧基 - 三甲氧基硅烷、 2- 三 甲氧基甲硅烷基 - 乙基 (3， 4- 环己烯化氧 )、 4-( 三甲氧基甲硅烷基 )- 氧化苯乙烯、 缩水甘 油基氧基甲基 - 三甲氧基硅烷、 缩水甘油基氧基乙基 - 三甲氧基硅烷、 缩水甘油基氧基丙 基 - 三甲氧基硅烷、 缩水甘油基氧基丙基 -( 甲基 - 二甲氧基 - 硅烷 )、 缩水甘油基氧基丙 基 - 三乙氧基硅烷、 缩水甘油基氧基丙基 - 三氯硅烷、 缩水甘油基氧基丙基 - 三羟基硅烷 等。
上述硅烷化合物 (b) 可以单独使用 1 种或 2 种以上混合使用。
需要说明的是， 上述硅烷混合物中， 可以分别含有硅烷化合物 (a) 和硅烷化合物 (b)， 也可以以硅烷化合物 (a) 和硅烷化合物 (b) 的缩聚物形式含有上述两种化合物。作 为上述缩聚物， 可以举出由硅烷化合物 (a) 和硅烷化合物 (b) 缩聚得到的低聚物型硅烷化 合物 ( 例如 MPMOS 和四乙氧基硅烷的缩聚物即 X-41-1805( 商品名 ； 信越化学工业株式会
社 ))。 < 亲水性化合物 (c)>
本发明的特征在于， 在下述固化物层的表面上， 涂布 (c) 下述通式 (c) 表示的化合 物 ( 以下也称亲水性化合物 (c))， 使亲水性化合物 (c) 中含有的碳 - 碳双键与来自上述化 合物 (a) 中的巯基的至少一部分反应， 所述固化物层是通过将含有硅烷化合物 (a) 和硅烷 化合物 (b) 的混合物水解、 缩合得到的， 是以二氧化硅为主体的固化物层。
上述式 (c) 中， R 表示 H 或 CH3。R3 ～ R8 独立地表示 H、 CH3 或 OH。m 表示 0 ～ 18 的整数， n 表示 1 ～ 10 的整数。q 表示 1 或 2。M 表示 H、 Li、 Na、 K、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba。
上述亲水性化合物 (c) 与存在于下述固化物层表面的基团 ( 例如巯基 ) 的反应性 或相互作用优异， 并且亲水性优异， 所述固化物层是由含有硅烷化合物 (a) 和硅烷化合物 (b) 的混合物得到的。
上述亲水性化合物 (c) 的亲水性优异是由于上述化合物中含有磺酸基或磺酸金 属盐基 ( 磺酸锂基、 磺酸钠基、 磺酸钾基、 磺酸铷基、 磺酸镁基、 磺酸钙基、 磺酸锶基、 磺酸钡 基 )。
通常作为亲水性基团， 除磺酸基或磺酸金属盐基之外， 还已知有磷酸钠基、 磷酸 基、 羧酸钾基、 羧酸钠基、 羧基、 羟基等。
与上述亲水性基团相比， 磺酸基或磺酸金属盐基具有下述特征 ： 使化合物 (c) 中 含有的碳 - 碳双键的至少一部分与来自上述化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或 乙烯基反应后， 仍具有高的亲水性。
如上所述， 为了形成本发明的亲水膜， 重要的是上述化合物 (c) 中含有磺酸基或 磺酸金属盐基 ( 磺酸锂基、 磺酸钠基、 磺酸钾基、 磺酸铷基、 磺酸镁基、 磺酸钙基、 磺酸锶基、 磺酸钡基 )。
需要说明的是， 作为亲水性化合物 (c) 的亲水性基团没有特殊限定， 只要是磺酸 基或它们的磺酸金属盐基即可， 可以从各个亲水性基团的特性和成本方面等考虑， 适当地 选择。
例如， 亲水性化合物 (c) 的亲水性基团为磺酸铷基等的情况下， 从成本方面等考 虑， 倾向于不优选。
如上述通式 (c) 所示， 上述亲水性化合物 (c) 的特征还在于具有 ( 甲基 ) 丙烯酰 基。通过使上述亲水性化合物 (c) 中具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基， 与存在于下述固化物层中的、 来自硅烷化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基的反应变得良好， 所述固化 物层是由含有硅烷化合物 (a) 和硅烷化合物 (b) 的混合物形成的以二氧化硅为主体的固化 物层。
上述化合物 (c) 的 R3 ～ R8 中， 优选 H 及 OH， 较优选 H。
上述化合物 (c) 的 m 中， 优选 0 ～ 8 的整数， 较优选 0 ～ 2 的整数。
上述化合物 (c) 的 n 中， 优选 1 ～ 6 的整数， 较优选 1 ～ 4 的整数。
作为上述化合物 (c)， 可以举出例如丙烯酸 2- 磺基乙基酯、 丙烯酸 3- 磺基丙基酯、 丙烯酸 2- 羟基 -3- 磺基丙基酯、 丙烯酸 4- 磺基丁基酯、 丙烯酸 6- 磺基己基酯、 丙烯酸 8- 磺 基辛基酯、 丙烯酸 9- 磺基 -3， 6- 二氧杂壬基酯 (9-sulfo-3， 6-dioxanonyl acrylate)、 丙烯 酸 10- 磺基癸基酯或上述化合物的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铷盐、 镁盐、 钙盐、 锶盐或钡盐等。
上述亲水性化合物 (c) 可以单独使用 1 种或 2 种以上混合使用。
< 硅烷混合物 >
如下所述， 在基材表面上制备本发明的亲水膜。
在基材表面上， 使含有上述硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的混合物 ( 以下也 称作 “硅烷混合物” ) 与水反应时， 与硅原子键合的烷氧基或卤原子被水解， 形成羟基甲硅烷 基。 上述羟基甲硅烷基， 通常通过进行加热等， 与其他羟基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基等发 生缩合反应 ( 例如生成硅氧烷键的反应 )。 如上所述， 由上述硅烷混合物通过混合物整体的 交联， 可以在基材上形成以二氧化硅为主体的层 ( 也称作固化物层或反应性二氧化硅层 )。
另外， 上述反应中由硅烷混合物形成的羟基甲硅烷基， 通过进行加热等， 与基材表 面的羟基 (OH 基 ) 等的官能团发生缩合反应或强的相互作用， 因此基材与上述固化物层的 密合性优异。
需要说明的是， 作为上述硅烷混合物反应中使用的水， 可以举出空气中的水分， 或 主动添加到硅烷混合物中的水等。
本发明的亲水膜是通过在如上所述得到的固化物层上， 涂布亲水性化合物 (c)， 使 来自硅烷化合物 (a) 的基团与亲水性化合物 (c) 所具有的基团反应而得到的。通过亲水性 化合物 (c) 单独固化形成的膜， 存在硬度不充分的倾向。因此， 从提高亲水膜的硬度方面考 虑， 充分地提高上述固化物层的硬度也是重要的。由此， 为了充分地提高固化物层的硬度， 单独使用硅烷化合物 (a) 是困难的， 必须使用含有硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的硅 烷混合物。
特别是期望形成具有优异的耐划痕性的亲水膜时， 需要形成更加牢固的固化物 层。因此上述硅烷混合物中含有的上述化合物 (a)/ 上述化合物 (b) 的摩尔比， 优选为 1/2 以下， 较优选为 1/3 以下， 更优选为 1/4 以下。
另外， 本发明的亲水性膜， 从使亲水性良好的观点考虑， 期望亲水性化合物 (c) 与 由上述硅烷混合物得到的固化物层充分密合。因此， 期望亲水性化合物 (c) 中含有的丙烯 酰基与固化物层中含有的来自硅烷化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基充 分地反应。因此， 上述硅烷混合物中含有的上述化合物 (a)/ 上述化合物 (b) 的摩尔比， 优 选为 1/200 以上， 较优选为 1/100， 较优选为 1/50 以上， 如果为 1/30 以上则更优选。
含有硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的上述硅烷混合物中也可以进一步含有溶 剂。作为上述溶剂， 可以举出甲醇、 乙醇、 IPA( 异丙醇 )、 正丁醇、 甲氧基乙醇等醇类 ； 乙腈、 DMF、 DMSO 等非质子性极性溶剂 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸异戊酯等酯类溶剂 ； 丙酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮等酮类溶剂 ； 及它们的混合溶剂等。
另外， 也可以根据需要在上述硅烷混合物中添加各种填充材料。
作为上述填充材料， 可以举出例如木粉、 纸浆、 棉片、 石棉、 玻璃纤维、 碳纤维、 云 母、 核桃壳粉、 稻壳粉、 石墨、 硅藻土、 白土、 二氧化硅、 硅溶胶、 纳米二氧化硅、 甲基化二氧化硅、 表面修饰二氧化硅、 气相二氧化硅、 沉淀性二氧化硅、 硅酸酐、 炭黑、 碳酸钙、 碳酸镁、 粘 土、 滑石、 氧化钛、 氧化铈、 碳酸镁、 石英粉末、 铝微粉末、 氧化铁、 燧石粉末、 锌粉等。上述填 充材料可以单独使用 1 种或 2 种以上混合使用。
并且， 也可以根据需要在上述硅烷混合物中含有各种添加剂。
作为上述添加剂， 可以举出例如紫外线吸收剂、 受阻胺光稳定剂 (HALS)、 自由基补 充剂、 抗氧化剂、 阻聚剂、 抗老化剂、 防臭氧剂、 金属减活剂、 贮藏稳定性提高剂、 颜料、 染料、 粘合剂、 均化剂、 烷氧基钛等固化助剂等。
为了在含有上述硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的硅烷混合物中进行水解反应 ( 羟基甲硅烷基的生成反应 )、 缩合反应 ( 硅氧烷键的生成反应 )， 通常水是必需的。 水可以 为来自空气中的水分， 但通常在上述硅烷混合物添加水。
相对于硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 具有的与硅原子键合的烷氧基或卤素的 总摩尔， 水的添加量通常在 0.1 ～ 100 当量的范围内、 优选在 0.5 ～ 10 当量的范围内、 更优 选在 1 ～ 5 当量的范围内。
通过搅拌上述硅烷混合物和水的混合物， 与硅原子键合的烷氧基或卤原子被水 解， 生成羟基甲硅烷基。 从促进上述水解的观点考虑， 优选添加催化剂。
作为上述水解中使用的催化剂， 可以举出盐酸、 硫酸、 磷酸、 柠檬酸、 乙酸等酸 ； NaOH、 KOH、 氨水等碱 ； 及 KF、 NaF 等无机盐等。上述催化剂中， 从减少催化剂残留的观点考 虑， 倾向于优选使用盐酸、 乙酸、 氨水等易挥发的催化剂。 需要说明的是， 上述水解中使用的 催化剂， 也可以为生成的羟基甲硅烷基与基材表面的反应性基团、 例如硅烷醇基的缩合反 应的催化剂， 及生成的羟基甲硅烷基之间的缩合反应的催化剂。
相对于硅烷化合物 (a) 和硅烷化合物 (b) 的总重量， 上述催化剂的添加量通常在 0.1 ～ 100wt％的范围内、 优选在 0.3 ～ 50wt％的范围内、 较优选在 0.5 ～ 20wt％的范围内。
烷氧基甲硅烷基及卤代甲硅烷基的水解通常在室温下进行， 但为了提高水解速 度， 可以根据情况进行加热。但是， 过度高温， 例如加热至 100℃附近时， 易于发生如下不良 情况 ： 由水解生成的羟基甲硅烷基之间发生加热固化反应， 以硅烷化合物 (a) 和硅烷化合 物 (b) 为主要成分的硅烷混合物在短时间内凝胶化， 不能涂布于基材上。
因此， 从由硅烷混合物和水形成的混合物的贮存期观点考虑， 水解温度通常在 0 ～ 50℃的范围内， 优选在 10 ～ 40℃的范围内， 更优选在 20 ～ 30℃的范围内。
如上所述， 将由硅烷混合物和水形成的混合物涂布于基材上， 进一步进行缩合反 应， 由此形成以二氧化硅为主体的层 ( 固化物层 )。
在上述固化物层上存在来自硅烷化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙 烯基。
本发明的亲水膜可以如下得到 ： 在如上所述得到的固化物层上涂布亲水性化合物 (c)， 利用热或放射线等使来自硅烷化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基与 亲水性化合物 (c) 所具有的丙烯酰基发生反应。
上述亲水性化合物 (c) 对固化物层的涂布， 可以通过只涂布亲水性化合物 (c) 来 进行。但是， 由于亲水性化合物 (c) 具有磺酸钾基， 所以根据化合物的不同， 还存在结晶性 高、 操作性不优异的情况。
因此， 将亲水性化合物 (c) 涂布于上述固化物层上时， 可以制备在溶剂中溶解有 亲水性化合物的溶液 ( 以下也称作亲水性化合物溶液 (c’ ))， 将上述亲水性化合物溶液 (c’ ) 涂布于上述固化物膜上， 干燥后， 利用热或放射线， 使其反应 ( 接枝 )。
作为制备上述亲水性化合物溶液 (c’ ) 中使用的溶剂， 可以举出例如甲醇、 乙醇、 IPA( 异丙醇 )、 正丁醇、 甲氧基乙醇等醇类 ； 乙腈、 DMF、 DMSO 等非质子性极性溶剂 ； 水及上述 溶剂的混合溶剂等。
上述溶剂中， 优选甲醇、 乙醇、 IPA( 异丙醇 )、 正丁醇、 甲氧基乙醇等醇类 ； 水及上 述溶剂的混合溶剂。上述溶剂的使用量可以根据使用溶剂的种类适当确定。
进而， 从促进与上述固化物层中所含的来自硅烷化合物 (a) 的巯基的反应性方面 考虑， 优选在上述亲水性化合物溶液 (c’ ) 中添加催化剂、 聚合引发剂等。
但是， 上述催化剂及聚合引发剂， 根据固化方法 ( 热或放射线 ) 的不同存在少许差 异。
利用热进行反应 ( 接枝 ) 时， 可以举出例如三乙胺、 吡啶、 N- 甲基吗啉、 三亚乙基 二胺等叔胺类 ； 甲醇钠、 叔丁醇钾等碱金属醇盐类 ； 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钾等无机碱 类等碱性催化剂。 利用放射线进行反应 ( 接枝 ) 时， 可以举出例如 Esacure KT55(Lamberti 公司 )、 Esacure KTO46(Lamberti 公司 )、 Irgacure 184( 汽巴精化有限公司 )、 Irgacure 1173( 汽 巴精化有限公司 )、 Irgacure500( 汽巴精化有限公司 )、 Irgacure 819( 汽巴精化有限公 司 )、 DarocureTPO( 汽巴精化有限公司 )、 其他公知的紫外线自由基聚合引发剂等。
为了促进与存在于上述固化物层中的、 来自硅烷化合物 (a) 的反应性基团的反应 ( 接枝 ) 而添加的催化剂及聚合引发剂的添加量， 相对于亲水性化合物 (c)， 通常在 0.1 ～ 100wt％的范围内、 优选在 0.3 ～ 30wt％的范围内、 较优选在 1 ～ 10wt％的范围内。
在上述亲水性化合物溶液 (c’ ) 中也可以进一步含有添加剂。
作为上述添加剂， 可以举出聚合促进剂、 紫外线吸收剂、 红外线吸收剂、 受阻胺光 稳定剂 (HALS)、 自由基补充剂、 抗氧化剂、 阻聚剂、 色素、 金属减活剂、 贮藏稳定性提高剂、 颜 料、 染料、 填充材料、 填料、 粘合剂等。 上述添加剂可以在不破坏与上述以二氧化硅为主体的 固化物层的反应性 ( 接枝 ) 的范围内进行添加。
在上述固化物层上涂布亲水性化合物 (c) 或亲水性化合物溶液 (c’ )， 进行上述反 应 ( 接枝 )， 由此使亲水性 (c) 化合物键合于固化物层表面上， 形成本发明的亲水膜。
< 涂布方法、 使用方法 >
本发明的亲水膜是通过如下方法得到的。首先， 根据需要将加入了水及水解催化 剂的含有上述硅烷混合物的溶液涂布于下述基材等的表面上， 通过加热固化， 在基材表面 上形成具有来自硅烷化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基的固化物层， 所 述基材为 ： PMMA、 聚碳酸酯 (PC)、 PET、 ABS、 氯乙烯、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP) 及聚乳酸等有 机基材 ； 铁、 不锈钢、 铝、 镍、 锌、 金、 银、 铜等各种金属、 及使用上述金属对各种基材表面进行 电镀处理得到的物质、 以及上述金属的氧化物 ； 玻璃 ； 陶瓷 ； 水泥 ； 板岩 ； 大理石或花岗岩等 石材 ； 砂浆等无机基材 ( 是指与本发明的二氧化硅层相接触的表面由以上述物质为代表的 无机基材形成的基材。) 等。
在如上所述形成的固化物层上， 涂布亲水性化合物 (c) 或亲水性化合物溶液
(c’ )， 干燥后， 通过热或放射线使其反应 ( 接枝 )， 使存在于固化物层表面上的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基的至少一部分与亲水性化合物 (c) 所具有的丙烯酰基的至少一 部分反应， 形成共价键。然后， 通过水洗等冲洗反应 ( 接枝 ) 表面， 除去剩余的亲水性化合 物 (c) 等， 得到本发明的透明亲水膜。
在形成于上述基材表面上的以二氧化硅为主体的固化物层上涂布亲水性化合物 (c) 或亲水性化合物溶液 (c’ )， 进行反应 ( 接枝 ) 形成本发明的亲水膜， 由此得到在基材上 形成有来自 (c) 成分的亲水性优异的亲水膜的层合体。
通过上述一系列操作， 通过由上述硅烷混合物形成的以二氧化硅为主体的固化物 层， 上述基材与来自亲水性化合物 (c) 的成分被牢固地一体化。
如上所述被牢固一体化的理由， 一般推测如下 ： 通过在基材上使含有硅烷化合物 (a) 及硅烷化合物 (b) 的硅烷混合物水解、 缩合， 羟基甲硅烷基之间或与被认为残留于基材 表面的官能团等发生反应 ( 例如通过硅氧烷键的脱水缩合交联反应 ) 等， 由此形成共价键 或强的相互作用， 因此基材与固化物层牢固地一体化， 进而上述固化物层与亲水性化合物 (c) 通过上述反应 ( 接枝 ) 生成共价键， 从而牢固地一体化。
上述基材中， 从易于提高粘合性的方面考虑， 较优选无机基材。
上述无机基材中， 优选由玻璃、 金属、 电镀金属、 金属氧化物、 陶瓷等形成表面的无 机基材， 较优选由玻璃、 金属、 金属氧化物、 陶瓷形成表面的无机基材、 更优选由玻璃形成表 面的无机基材。
另外， 由硅烷混合物形成固化物层之前， 为了加强粘合性， 也可以对上述基材进行 表面处理。作为表面处理， 可以举出例如电晕处理、 火焰处理、 等离子处理、 臭氧处理、 使用 氧气或氮气等的低温等离子处理、 发光放电处理等物理处理 ； 利用氧化剂等的氧化处理 ； 利用酸或碱等的蚀刻处理等化学处理等。
另外， 从提高基材表面与固化物层的粘合性的观点考虑， 优选在由硅烷混合物形 成固化物层之前事先充分地洗净、 除去表面附着物。 需要说明的是， 作为简便测定基材等的 表面污染程度的方法， 可以举出例如水接触角的测定。
作为附着于基材表面的污染物， 可以举出例如皮脂、 油脂、 有机硅、 从包装等渗漏 的增塑剂， 从排出气体等中飞散、 浮游于大气中的空气疏水性物质等， 上述物质多数情况下 呈疏水性。
因此， 被污染的无机基材的表面大多数情况下与该基材本来具有的亲水性不同。 由于在如上所述被污染的无机基材的表面上涂布本发明的 “硅烷溶液” 时， 容易发生脱落， 不能形成均匀的反应性二氧化硅层 ( 固化膜层 )， 所以存在基材表面与反应性二氧化硅层 的界面粘合性降低的倾向。 另外， 由于反应性二氧化硅层形成在附着的污染物上， 这成为使 基材表面与反应性二氧化硅层的界面粘合力进一步下降的主要原因。
上述基材中， 无机基材容易被污染， 并且这些无机基材中， 特别是玻璃的表面容易 附着污染物。 例如， 容易被来自捆包材料及防划痕片材等的有机硅、 及浮游于空气中的疏水 性物质等污染。一般认为玻璃的亲水性本来就非常高， 水接触角为 5° ( 表面科学 vol.22， 55-63 页， 2001 年 )， 但购入的玻璃表面的水接触角为 50 ～ 70°， 被严重污染。
因此， 即使层合本发明的亲水膜， 在直接使用购入的玻璃时也难以确保充分的粘 合性， 即使进一步在水中进行超声波清洗 ( 水接触 25 ～ 35° ) 也存在难以得到充分的粘合性的倾向。为了确保与玻璃表面充分的粘合性， 玻璃表面的水接触角优选至少为 15°以 下， 如果为 10°以下则较优选。
即， 为了充分地确保与上述基材表面的粘合性， 除去表面的污染物是重要的， 作为 其指标倾向于优选在基材本身的表面水接触角 ±10°的范围内， 更优选 ±5°的范围。
作为本发明中使用的、 将含有硅烷混合物溶液涂布于基材表面上的方法及将亲水 性化合物 (c) 或亲水性化合物溶液 (c’ ) 涂布于上述固化物层的方法， 可以举出例如毛刷涂 布法、 喷涂法、 线棒法、 棒涂法、 刮涂法、 辊涂法、 旋涂法、 浸渍法、 其他公知的涂布方法。
涂布于基材上的含有硅烷混合物的溶液， 通常含有来自硅烷化合物 (a) 及硅烷化 合物 (b) 的与硅原子键合的烷氧基、 卤代基的至少一部分被水解、 转化为羟基的化合物， 通 过对其加热， 发生下述反应 ： 与硅原子键合的羟基之间的脱水缩合、 玻璃等基材表面的羟基 和与硅原子键合的羟基的脱水缩合、 以及由生成水导致的残留的与硅原子键合的烷氧基或 卤代基的进一步水解及进一步脱水缩合等反应， 通过上述反应， 进行固化， 形成层 ( 也称作 固化物层或反应性二氧化硅层 )。
上述加热也可以同时导致干燥， 所述干燥的目的在于蒸馏除去溶剂等， 通常在常 温～ 200℃的温度范围内在 0.01 ～ 240 小时的范围内进行加热。
从缩短固化时间的观点考虑， 加热温度优选高到某一程度， 此时， 通常为在 50 ～ 180℃温度下 1 ～ 480 分钟的范围， 优选在 80 ～ 150℃温度下 5 ～ 240 分钟的范围， 较优选 在 100 ～ 130℃温度下 10 ～ 180 分钟的范围或在 140 ～ 180℃温度下 5 ～ 120 分钟的范围。 加热温度过高时冷却需要花费时间， 有时反而会降低生产率。
加热时的气氛可以在大气下也可以在氮气等惰性气体气氛下进行， 但在大气下简 便， 故优选。 另外， 此时加热可以在大气压下也可以在减压下进行， 但在大气压下简便， 故优 选。
如上所述层合于基材表面上的以二氧化硅为主体的固化物层的膜厚可以根据目 的及基材等适当确定， 但通常在 0.001 ～ 20μm 的范围内、 优选在 0.005 ～ 10μm 的范围内、 较优选在 0.01 ～ 5μm 的范围内。
通过在所得的固化物层上涂布亲水性化合物 (c) 或亲水性化合物溶液 (c’ )( 接枝 液 ) 使之发生反应 ( 接枝反应 )， 可以在基材上形成本发明的亲水性膜。
上述接枝反应与形成固化物层的反应相似， 通常通过热或放射线等进行， 但使用 具有磺酸钾基的化合物 ( 亲水性化合物 (c1)) 或者具有除磺酸钾基以外的磺酸金属盐基的 化合物或磺酸 ( 亲水性化合物 (c2)) 作为亲水性化合物 (c) 时， 上述接枝优选分别按照下 述方案进行。
亲水性化合物 (c) 为亲水性化合物 (c1) 时， 或者亲水性化合物溶液 (c’ ) 中含有 亲水性化合物 (c1) 时， 上述接枝优选如上所述地通过加热或放射线照射等进行， 在使上述 反应进行时， 可以同时使用加热及放射线照射两者。
利用热进行的反应 ( 接枝 )， 也可以同时起到蒸馏除去亲水性化合物溶液 (c’ )中 含有的溶剂的作用。
上述加热通常在常温～ 200℃的温度范围内在 0.01 ～ 240 小时的范围内进行。
从缩短接枝反应时间的观点考虑， 加热温度优选高到某一程度， 此时通常为 50 ～ 180℃温度下 1 ～ 480 分钟的范围内， 优选为 80 ～ 150℃温度下 5 ～ 240 分钟的范围内， 较优选为 100 ～ 130℃温度下 10 ～ 180 分钟的范围内。加热温度过高时冷却需要花费时间， 有时生产率反而下降。
加热的气氛通常在简便的大气下进行。但是， 为了严格地防止由来自化合物 (a) 的巯基的氧化 (-SH → -S· S-) 导致的巯基与亲水性化合物 (c) 的丙烯酰基的反应率下降， 优选在惰性气体气氛中进行。上述反应 ( 接枝 ) 时， 可以在加压下、 大气压下及减压下进行 加热， 但在大气压下简便， 为优选。
利用放射线使亲水性化合物 (c) 反应时， 可以在大气下也可以在氮气等惰性气体 气氛下进行。在惰性气体气氛下进行时， 虽然烦杂并且装置复杂， 但能够缩短反应 ( 接枝 ) 时间、 减少放射线的照射能量。
作为上述放射线， 可以举出波长区域为 0.0001 ～ 800nm 范围内的能量射线， 例如 可以使用 α 射线、 β 射线、 γ 射线、 X 射线、 电子射线、 紫外线、 可见光等。
上述放射线可以根据亲水性化合物 (c) 的种类等适当地选择。
上述放射线中， 优选波长区域在 200 ～ 450nm 范围内的紫外线， 较优选波长区域在 370 ～ 445nm 范围内的紫外线， 更优选波长区域在 370 ～ 430nm 范围内的紫外线， 特别优选 波长区域在 370 ～ 400nm 范围内的紫外线。使用上述范围波长区域的紫外线时， 反应 ( 接 枝 ) 时的热变形等不良情况较少发生， 并且添加紫外线吸收剂时也可以在较短时间内完成 反应 ( 接枝 )。
另一方面， 亲水性化合物 (c) 为亲水性化合物 (c2) 时， 或亲水性化合物溶液 (c’ ) 中含有亲水性化合物 (c2) 时， 优选通过加热进行上述接枝反应。 其原因在于 ： 不使用热， 单 独利用放射线进行接枝反应时， 来自化合物 (a) 的巯基、 氨基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基 与亲水性化合物 (c) 中的丙烯基的反应率低， 有时无法赋予亲水膜充分的亲水性。
为了使反应高效地进行， 减少未反应物， 上述热的温度优选为 130℃以上， 较优选 为 130 ～ 190℃， 更优选为 140 ～ 180℃。热的温度低于 130℃时， 无法进行充分的接枝反 应， 有时无法形成具有充分的亲水性的亲水膜。 需要说明的是， 加热时间通常在 0.01 ～ 240 小时的范围内。
亲水性化合物 (c) 为亲水性化合物 (c2) 时， 或亲水性化合物溶液 (c’ ) 中含有亲 水性化合物 (c2) 时， 硅烷化合物 (b) 优选为上述式 (b1) 或式 (b2) 表示的硅烷化合物， 式 (b1) 表示的硅烷化合物比式 (b2) 表示的硅烷化合物更优选。
上述式 (b1) 表示的硅烷化合物中， 较优选 1 分子中总碳原子数为 12 个以下的 硅烷化合物， 可以举出例如四甲氧基 - 硅烷、 四乙氧基 - 硅烷、 羟基 - 三乙氧基硅烷、 二羟 基 - 二乙氧基 - 硅烷、 三羟基 - 乙氧基 - 硅烷、 四羟基 - 硅烷、 四氯 - 硅烷、 四正丙氧基 - 硅 烷、 四异丙氧基 - 硅烷等。
同样地式 (b2) 表示的硅烷化合物中， 较优选 1 分子中总碳原子数为 1 ～ 20 的硅 烷化合物， 可以举出例如二 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 二 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 二 ( 三羟基甲硅烷基 ) 甲烷、 1， 2- 二 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 2- 二 ( 三乙氧基甲硅烷 基 ) 乙烷、 1， 2- 二 ( 三正丙氧基甲硅烷基 ) 乙烷、 二 ( 三异丙氧基甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 2- 二 ( 三氯 ) 乙烷、 1-( 羟基 - 二乙氧基 - 甲硅烷基 )-2-( 三乙氧基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 2- 二 ( 羟基 - 二乙氧基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 1-( 二羟基 - 乙氧基 - 甲硅烷基 )-2-( 羟基 - 二乙氧 基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 2- 二 ( 二羟基 - 乙氧基 - 甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 2- 二 ( 三羟基甲硅烷基 ) 乙烷、 1， 3- 二 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙烷、 1， 4- 二 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丁烷、 1， 6- 二 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 己烷、 1， 8- 二 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 辛烷等。
如上所述， 在固化物层的表面上， 由来自亲水性化合物 (c) 的成分形成的膜的厚 度， 因为预测大部分是以单分子形式键合于固化物层上， 少数是以亲水性化合物 (c) 的聚 合物形式键合于固化物层上， 所以可以推定在 0.001 ～ 0.5μm 的范围内。由于一般认为 由反应 ( 接枝 ) 形成的来自亲水性化合物 (c) 的聚合物的键长变长时， 耐划痕性降低， 所 以从上述观点考虑， 推定由来自亲水性化合物 (c) 的成分形成的膜的厚度优选在 0.001 ～ 0.1μm 的范围内、 较优选在 0.001 ～ 0.01μm 范围左右。
如上所述地可以得到亲水性二氧化硅层被牢固地密合在基材表面上的层合体， 所 述亲水性二氧化硅层的表面键合有作为 (c) 成分的亲水性化合物。
由本发明得到的层合体可以为膜， 可以为片材也可以为成型体。由本发明得到的 层合体， 由于亲水性和耐划痕性高， 所以可以优选用作防雾材料、 防污 ( 自清洁 ) 材料、 抗静 电材料、 速干性材料等。例如可用作被覆体， 用于建筑物、 船舶、 航空器及车辆等的外壁、 外 部装饰、 内壁、 内部装饰、 地板等。
除此之外， 由本发明得到的层合体还可以用作用于下述产品的被覆体 ： 衣服、 布及 纤维等衣料材料 ； 光学膜、 光盘、 眼镜、 隐形眼镜及护目镜等光学物品 ； 平板、 触控面板等显 示器及其显示器材料 ； 太阳电池的玻璃基板或太阳电池最外层的保护透明板 ； 灯泡、 灯等 照明物品及其照明构件 ； 热交换机等的冷却叶片 ； 化妆品容器及其容器材料 ； 反射膜、 反射 板等反射材料 ； 高速道路等中设置的遮音板、 窗玻璃、 镜子、 家具、 家具材料、 浴室用材料、 厨 房用材料、 换气扇、 配管、 配线、 电气产品、 电气部件等。
本发明的层合体可以根据目的通过下述处理对其表面进行表面处理， 或者可以层 合 ITO 及二氧化硅等无机材料， 或者可以进一步涂布其他作为 (c) 成分的亲水性化合物或 含有它的 “接枝液” 并层合树脂等有机材料， 所述处理为 ： 电晕处理、 火焰处理、 等离子处理、 臭氧处理、 使用氧气或者氮气等的低温等离子处理、 发光放电处理等物理处理、 利用氧化剂 等的氧化处理、 利用酸或碱等的蚀刻处理等化学处理等。
实施例
以下给出实施例及比较例更具体地说明本发明， 但本发明不限于下述实施例。需 要说明的是， 本发明中， 亲水膜或层合体的物性评价按照下述方法进行。
< 水接触角 >
水接触角的测定使用协和界面科学公司制 CA-V 型， 在室温 (25℃ ) 下进行测定。
< 钢丝棉划痕试验 -1>
使用钢丝棉 #0000， 施加 0.1Kgf 的负荷， 往复擦拭 10 次。通过目视数出划痕数进 行评价， 无划痕时为○， 划痕在 10 条以内时为△， 超过 10 条时为 ×。
< 钢丝棉划痕试验 -2>
使用钢丝棉 #0000， 施加 2Kgf 的负荷， 往复擦拭 10 次。通过目视数出划痕数进行 评价， 无划痕时为○， 划痕在 10 条以内时为△， 超过 10 条时为 ×。
< 网格剥离试验 >
使 用 切 刀 和 刀 具 导 轨 (cutter guide)， 以 宽 3mm 的 间 隔， 切割成网格状 ( 共 计 25 格 )。然后， 在网格上以不进入空气的方式贴合玻璃纸粘合胶带 (Nichiban( 株 ) ；Cellotape( 注册商标 ) ； 宽 24mm)， 用手擦拭， 使粘合胶带完全附着。最后， 在与粘合面的垂 直方向上瞬间剥下。通过目视数出未剥离格子的数量进行评价， 换算成 100 格进行表示。
[ 实施例 1]
( 基材的清洗 )
使用厚度为 2mm 的玻璃板 ( 表面水接触角为 57 ～ 70° ) 作为基材。首先按照以 下顺序对用作基材的玻璃板进行清洗。
将 水 滴 到 玻 璃 板 表 面 上， 使 用 用 适 量 玻 璃 清 洗 剂 [High Shine HS-ordinary white](Pionchemical 有限公司 ) 润湿的布 [Bemcot M-3]( 旭化成 )， 对厚度为 2mm 的玻璃 板 ( 表面水接触角为 57 ～ 70° ) 进行擦洗。接着在玻璃板表面上冲水， 除去大部分的研磨 剂。之后将水滴到玻璃板表面上， 使用新布 [Bemcot M-3]( 旭化成 ) 对玻璃板进行擦洗， 在 玻璃板表面上冲水， 从玻璃板表面上完全除去研磨剂。最后， 使用气枪对玻璃板进行干燥。 得到的玻璃板清洗面的水接触角在任何点测定均为 5 ～ 6°。
( 含有硅烷混合物的溶液 ( 硅烷溶液 (1)) 的配制 )
将 3.3g(17mmol) 作为硅烷化合物 (a) 的 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷 ( 以下简称为 MPMOS。分子量为 196.3)、 12.7g(83mmol) 作为硅烷化合物 (b) 的四甲氧基硅烷 ( 以下简称 为 TMOS。分子量为 152.2) 及 400ml( 比重为 0.79) 乙醇进行混合， 制备均匀溶液 ( 硅烷混 合物 )。在上述均匀溶液中加入 5wt％硫酸水溶液 10.4g( 硫酸 5mmol、 水 548mmol)， 在室温 下搅拌 10 分钟， 得到 342.4g 固态成分浓度为 5wt％的均匀的含有硅烷混合物的溶液 ( 硅烷 溶液 (1))。此处， 硅烷溶液 (1) 中 MPMOS/TMOS 的摩尔比为 1/5， 硫酸的量为 3wt％ ( 相对于 MPMOS 和 TMOS 的总量 )， 水的量为 1.8 倍摩尔 ( 相对于键合在硅原子上的烷氧基 )。
( 亲水性化合物溶液 (1) 的配制 )
首先将 2.5g(10.8mmol) 作为亲水性化合物 (c) 的丙烯酸 3- 丙磺酸酯钾盐 ( 以 下简称为 SPA-K。分子量为 232.3) 及 130ml( 比重为 0.96)2- 甲氧基乙醇进行混合， 制备 混合液。在上述混合液中加入 0.75g(7.4mmol， 相对于 SPA-K 为 69mol％， 相对于 SPA-K 为 31wt％ ) 作为催化剂的三乙胺 ( 以下简称为 TEA。分子量为 101.2)， 充分地混合溶解， 得到 128g 固态成分浓度为 2wt％的溶液 ( 亲水性化合物溶液 (1))。
( 固化物层的形成 )
使用棒涂布机 #10 在上述经过清洗的玻璃板表面 ( 水接触角为 5 ～ 6° ) 上涂布 含有硅烷混合物的溶液 ( 硅烷溶液 1)， 在 50℃下预干燥 5 分钟后， 在 120℃下加热干燥 1 小 时。通过上述操作， 形成含有来自硅烷化合物 (a) 的巯基的以二氧化硅为主体的固化物层。 上述固化物层的厚度约为 0.5μm， 该固化物层表面的水接触角为 46°。
( 接枝化 )
使用棒涂布机 #10 在上述固化物层表面上涂布亲水性化合物溶液 (1)， 在 50℃下 预干燥 5 分钟后， 在 120℃下加热干燥 1 小时。通过上述操作， SPA-K 与存在于固化物层中 的巯基发生反应 ( 接枝 )。之后， 冷却至室温， 通过水洗洗去未参与反应 ( 接枝 ) 的 SPA-K， 再用气枪干燥。所得膜的亲水性优异、 透明、 且无粘合性、 牢固地与玻璃板密合。膜的评价 结果示于表 2。
[ 实施例 2 ～ 7、 参考例 1]
如表 2 所示， 除改变硅烷溶液 (1) 中 MPMOS/TMOS 的配合摩尔比之外， 与实施例 1同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。膜的评价结果示于 2。
[ 比较例 1、 参考例 2 ～ 10]如表 3 所示， 除改变硅烷溶液 (1) 中 MPMOS/TMOS 的配合摩尔比、 并改变接枝于固 化物层表面上的亲水性化合物 (c) 的种类之外， 与实施例 1 同样地在玻璃板上制作膜并进 行试验。膜的评价结果示于表 3。
[ 比较例 2] ( 固化物层的形成 )与实施例 1 同样地清洗玻璃板， 使清洗后玻璃板的水接触角为 5 ～ 6°。使用喷 涂器在上述玻璃板上涂布含有 0.5wt％ MPMOS(3- 巯基丙基三甲氧基硅烷 ) 的异丙醇溶液 ( 硅烷溶液 (2))， 在 50℃下预干燥 5 分钟后， 在 120℃下加热干燥 1 小时。之后， 冷却至室 温， 使用丙酮清洗固化物层， 使用气枪干燥。 需要说明的是， 在丙酮清洗前， 层合有固化物层 的玻璃板略微模糊， 通过丙酮清洗可恢复透明， 玻璃板的外观· 防止反射的特性方面未见显 著变化。上述固化物层的厚度约为 0.5μm， 该固化物层表面的水接触角为 58°， 可以确认 形成了 MPMOS 的固化物层。
( 亲水性化合物溶液 (2) 的配制 )
在 250g 甲醇中加入 25.0g 甲基丙烯酸 2- 乙磺酸酯钠盐 ( 日本乳化剂 ( 株 ) ： antox MS-2N)， 尝试在室温下使其溶解， 但未能溶解 (antox MS-2N 浓度＝ 9.1wt％ )。
因此， 进一步加入 460g 甲醇进行溶解 (antox MS-2N 浓度＝ 3.4wt％ )， 然后添加 0.8g( 相对于 antoxMS-2N 为 3wt％ ) 作为光引发剂的 1- 羟基环己基苯基酮 (Irgacure 184 ； 汽巴精化有限公司制 )， 在避光状态下搅拌 30 分钟进行溶解。
( 接枝化 )
在室温下将由 MPMOS 形成固化物层的玻璃板在所得的亲水性化合物溶液 (2) 中浸 渍 3 分钟， 取出并在氮盒中保持 3 分钟 ( 室温 ) 后， 在金属卤化物灯 ( 输出功率为 120W/cm2) 的紫外线光源正下方 20cm 处进行 40 秒的紫外线照射 ( 大气下 )， 进行甲基丙烯基与巯基的 反应。用纯水清洗经紫外线照射的玻璃板， 使用气枪干燥。
对于得到的形成于玻璃板上的膜， 与实施例 1 同样地进行试验， 结果确认在该膜 表面未观察到外观上的显著变化， 表面水接触角为 16°， 亲水性 antox MS-2N 被固定在玻 璃板表面上。评价结果示于表 4。
[ 参考例 11 ～ 14]
如表 4 所示， 除在硅烷溶液 (2) 中加入 TMOS， 改变 MPMOS/TMOS 的配合摩尔比形成 固化物层之外， 与比较例 2 同样地在玻璃板上制作膜并进行试验。膜的评价结果示于表 4。
[ 实施例 8、 比较例 3 ～ 4] 如表 5 所示， 改变接枝于固化物层表面上的亲水性化合物 (c) 的种类， 并且在与实施例 1 同样的热接枝条件或比较例 3 的 UV 接枝条件下将亲水性化合物 (c) 接枝于固化物 层表面上， 除此之外， 与实施例 1 同样地在玻璃板上制作膜。
另外， 分别对通过热接枝或 UV 接枝得到的膜进行与实施例 1 同样的试验。膜的评 价结果示于表 5。需要说明的是， 对于外观、 划痕性 1、 划痕性 2 及密合性的各试验， 通过热 接枝得到的膜和通过 UV 接枝得到的膜显示出相同的结果。
[ 实施例 9 ～ 11] 如表 6 所示， 除改变接枝于固化物层表面上的亲水性化合物 (c) 的种类之外， 与实施例 1 同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 6。
[ 实施例 12 ～ 19]如表 7、 8 所示， 除改变固化膜层的固化条件或亲水性化合物 (c) 的热接枝条件之 外， 与实施例 1 同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 7、 8。
[ 实施例 24] ( 硅烷溶液 (3) 的配制 )在具有搅拌子的带塞锥形瓶中称量 1.08g(1.25mmol) 商品名为 X-41-1805( 信越 化学工业 ( 株 ) ； 巯基当量为 862g/mol) 的低聚物型硅烷化合物和 2.60g(12.5mmol) 作为 硅烷化合物 (b) 成分的 TEOS( 四乙氧基硅烷 )， 所述低聚物型硅烷化合物是使作为硅烷化合 物 (a) 及 (b) 的 MPMOS 和四乙氧基硅烷以约 1 ： 4.7( 摩尔比 ) 进行反应 ( 缩聚 ) 得到的， 然 后加入 93.5g 乙醇并搅拌， 配制均匀溶液。需要说明的是， X-41-1805 与 TEOS 的配合摩尔 比 (X-41-1805/TEOS) 为 1/10。
在配制的均匀溶液中添加 2.9g 5wt ％硫酸， 在室温下搅拌 10 分钟， 由此进行水 解， 得到固态成分为 4wt％的均匀的硅烷溶液 (3)。
( 固化物层的形成 )
与实施例 1 同样地使用上述硅烷溶液 (3) 在清洗后的玻璃板表面上形成残留有来 自 X-41-1805 的巯基的固化膜层。
( 接枝化 )
使用棒涂布机 #2 再次在所得的固化膜层的表面上涂布实施例 1 中配制的亲水 性化合物溶液 (1)， 同样地在 50℃下预干燥 5 分钟后、 在 150℃下加热干燥 1 小时， 由此使 SPA-K 接枝于固化膜层表面的巯基上。接枝后， 冷却至室温， 通过水洗洗去未参与与巯基的 反应 ( 接枝 ) 的 SPA-K， 使用气枪干燥。所得的膜透明、 无粘合性、 牢固地与玻璃板表面密 合。与实施例 1 同样地对上述形成于玻璃板上的膜进行试验， 进而基于下述条件及评价基 准进行泰伯尔磨耗性试验 (Taber abrasion test)。所得的评价结果示于表 9。 ( 泰伯尔磨耗性试验 )
对涂布在中心开有内径为 6mm 的孔的蓝色玻璃板 ( 长 10cm× 宽 10cm× 厚 0.2cm) 的样品板， 在以下条件下进行耐磨耗性试验。需要说明的是， 表 9 中的试验结果为在以下条 件下测定磨耗轮通过的 4 处的雾度值的平均值。
( 测定条件 )
·试验仪器 ： ( 株 ) 东洋精机制作所 “旋转磨耗机” #2114 008-09
·磨耗轮 ： 大和化成工业 ( 株 )“C180-OXF”
·负荷 ： 500g(250g×2)
·测定仪器 ： 日本电色工业 ( 株 )“雾度计 NDH 2000”
[ 实施例 20 ～ 23、 25 ～ 27]
如表 9 所示， 除在硅烷溶液 (3) 中加入 TMOS、 改变 X-41-1805/TMOS 的配合摩尔比 形成固化物层之外， 与实施例 24 同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 9。
[ 比较例 5]
与实施例 24 同样地对作为基材的蓝色玻璃板 ( 长 10cm× 宽 10cm× 厚 0.2cm) 进 行泰伯尔磨耗试验。结果示于表 9。
[ 实施例 28 ～ 30] 如表 10 所示， 除改变固化膜层的固化条件形成固化膜层之外， 与实施例 24 相同地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 10。
[ 实施例 31]对与实施例 20 同样地得到的固化膜层及在该固化膜层上接枝亲水性化合物得到 的膜， 使用飞行时间型二次离子质量分析装置 (TOF-SIMS) 在以下条件下分析各表面的离 子强度， 研究各表面的官能团浓度。结果示于表 11。
< 离子强度的分析条件 >
·试验仪器 ： ION·TOF 公司制 “TOF-SIMS” 3+
·一次离子 ： Bi
·加速电压 ： 25kV
·分析区域 ： 500μm×500μm
[ 实施例 32 ～ 33]
如表 11 所示， 与实施例 24、 26 同样地在玻璃板上形成膜， 与实施例 31 同样地分析 各表面的离子强度。结果示于表 11。
[ 实施例 34 ～ 37、 比较例 6 ～ 12] 如表 12 所示， 除改变接枝于固化物层表面上的亲水性化合物 (c) 的种类之外， 与实施例 24 同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 12。
需要说明的是， 比较例 9 中， 由于接枝溶液明显地从固化膜层脱落， 所以不能将接 枝溶液涂布在固化膜层上。
[ 实施例 38] ( 硅烷溶液 (4) 的配制 )在 具 有 搅 拌 子 的 带 塞 锥 形 瓶 中 称 量 0.55g(2.5mmol) 作 为 硅 烷 化 合 物 (a) 的 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基 - 三甲氧基硅烷 (AAMOS) 和 2.60g(12.5mmol) 作为 (b) 成分 的 TEOS( 四乙氧基硅烷 )， 加入 86.3g 甲醇配制均匀溶液。需要说明的是， 硅烷化合物 (a) 与硅烷化合物 (b) 的配合摩尔比 ( 硅烷化合物 (a)/ 硅烷化合物 (b)) 为 1/5。
在配制的均匀溶液中加入 11.0g 5wt％氨水， 在室温下搅拌 10 分钟， 得到固态成 分为 3wt％的均匀的硅烷溶液 (4)。
( 固化膜层的形成 )
使用棒涂布机 #12 在与实施例 1 同样地经清洗的玻璃板 ( 水接触角为 5 ～ 6° ) 表面上涂布上述硅烷溶液 (4)， 在 50℃下预干燥 5 分钟后， 在 70℃下加热干燥 2 小时， 在玻 璃表面上形成残留有来自 AAMOS 的氨基的固化膜层。该二氧化硅层的膜厚约为 0.4μm。
( 接枝化 )
在与实施例 1 同样的条件下， 在所得的固化膜层的表面上涂布实施例 1 中配制的 亲水性化合物溶液 (1)， 使 SPA-K 与固化膜层表面的氨基接枝， 形成膜。所得的膜的评价结 果示于表 13。
[ 实施例 39] ( 硅烷溶液 (5) 的配制 )除使用具有丙烯酰基的化合物 (AOMOS) 代替 MPMOS 作为硅烷化合物 (a) 之外， 与 实施例 1 同样地配制固态成分为 4wt％的硅烷溶液 (5)。
( 固化膜层的形成 )
使用棒涂布机 #10 在与实施例 1 同样地经清洗的玻璃板表面 ( 水接触角为 5 ～ 6° ) 上涂布上述硅烷溶液 (5)， 在 50℃下预干燥 5 分钟后， 在 120℃下加热干燥 1 小时， 在 玻璃板表面上形成固化膜层， 所述固化膜层残留有来自 AOMOS 的具有聚合性碳 - 碳双键的 基团 ( 丙烯酰基 )。
( 亲水性化合物溶液 (2) 的配制 )
在遮光样品瓶中加入 2.0g(8.61mol)SPA-K、 2.0g( 相对于 SPA-K 为 100wt％ ) 作为 UV 聚合引发剂的 Darocure 1173( 汽巴精化有限公司 )、 100g 作为溶剂的 2- 甲氧基乙醇进 行混合， 配制亲水单体浓度为 2wt％的均匀的亲水性化合物溶液 (2)。
(UV 接枝化 )
使用棒涂布机 #2 在上述得到的反应性二氧化硅层表面上涂布上述亲水性化合 物溶液 (2)， 烘箱中于 50 ℃干燥 5 分钟后， 使用金属卤化物灯 ( 照度为 130mW/cm2) 照射 (3900mJ/cm2)30 秒， 进行接枝化反应， 通过水洗洗去未参与与丙烯酰基的反应 ( 接枝 ) 的 SPA-K 后， 使用气枪干燥， 形成膜。所得膜的评价结果如表 14 所示。
[ 实施例 40 ～ 43、 比较例 13 ～ 14]
如表 13 所示， 除改变化合物 (a) 的种类和化合物 (a) 成分与化合物 (b) 成分的配 合摩尔比之外， 与实施例 38 同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 14。
[ 实施例 44] 如 表 15 所 示， 配 制 硅 烷 溶 液， 所 述 硅 烷 溶 液 含 有 2.6g(4.22mol)TMOSI(N， N’ ，N” - 三 (3- 三甲氧基甲硅烷基 - 丙基 ) 异氰脲酸酯 ) 代替 2.6g(12.5mmol)TEOS 作为化合 物 (b)， 并使 X-41-1805 与 TMOSI 的配合摩尔比 (X-41-1805/TMOSI) 为 1/5， 除此之外， 与实 施例 24 同样地在玻璃板上制作膜， 进行试验。结果示于表 15。
[ 实施例 45] 如表 16 所示， 将基材由玻璃板换成不锈钢板， 所述不锈钢板采用与实施例 1 同样的清洗法进行清洗后用 2wt％硫酸蚀刻 ( 室温下浸渍 10 分钟 )， 除此之外， 与实施例 24 相 同地在不锈钢板上制备膜， 进行试验。结果如表 16 所示。
[ 实施例 46 ～ 47]
如表 16 所示， 改变固化膜层的厚度， 使用在下述条件下经表面改性处理 ( 专利 3557194 号 ) 的 PC( 聚碳酸酯 ) 板代替玻璃板作为基材， 加热接枝条件为在 50℃下预干燥 5 分钟后在 120℃下进行 3 小时， 除此之外， 与实施例 24 同样地制作膜， 进行试验。结果示 于表 16。
一边连续混合下述 ITRO 气体和城市煤气 (city gas) 一边将配制的可燃性气体点 燃， 使基材以 0.7m/ 秒的线速度在生成的火焰中通过 2 次， 对基材表面进行处理。 -4
ITRO 气体 ： 含有 1.0×10 摩尔％四甲基硅烷和 1.0×10-5 摩尔％四甲氧基硅烷作 为表面改性剂的空气混合压缩气体
( 需要说明的是， 四甲基硅烷及四甲氧基硅烷的摩尔％是以 ITRO 气体总量为 100 摩尔％。)
[ 实施例 48] 如表 17 所示， 与实施例 27 及实施例 24 同样地在玻璃板上制作膜。在下述的各浸渍条件或耐气候条件下对所得到膜进行处理后， 与实施例 24 同样地进行评价。结果示于表 17。
( 浸渍条件及耐气候条件 )
·水浸渍条件 1 ： 将所得的膜在沸水 (100℃ ) 中浸渍 1 小时。
·水浸渍条件 2 ： 将所得的膜在温水 (60℃ ) 中浸渍 60 天。
·药品浸渍条件 1 ： 将所得的膜在 Kabi Killer( 商品名 ； Johnson 株式会社 ； 含有 次氯酸盐、 氢氧化钠、 表面活性剂 ( 烷基胺氧化物 ) 等 ) 中浸渍 7 天。
·药品浸渍条件 2 ： 将所得的膜在 Kitchen Hiter( 商品名 ； 花王株式会社 ； 含有次 氯酸钠、 清洗成分等 ) 中浸渍 7 天。
·耐气候条件 ： 将所得的膜在背板温度 (BPT)63℃、 降雨条件 18 分钟 /2 小时的气 2 氛下， 使用氙弧灯在 60W/m 、 波长 300 ～ 400nm 的光下曝露 1000 小时。
[ 实施例 49]
如表 17 所示， 与实施例 24 同样地在玻璃板上制作膜， 与实施例 47 同样地进行试 验。结果示于表 17。
[ 实施例 50]
如表 17 所示， 在硅烷混合物中添加辛酸锆作为添加剂使其为 1.0 重量％， 除此之 外， 与实施例 24 同样地在玻璃板上制作膜， 与实施例 47 同样地进行试验。结果示于表 17。
[ 实施例 51] 将与实施例 34 同样地在玻璃板上制作的膜 ( 亲水性化合物 (c) ： 丙烯酸 3- 磺基丙基酯 (SPA)) 在实验室内 ( 气温为 25℃ ±3℃， 湿度为 35％ ±10％ ) 放置 10 天～ 4 个月。 经过预定的放置期间后， 使用 [Bemcot M-3]( 旭化成 ) 用流水清洗该膜， 使用气枪干燥。然 后， 测定经过各放置期间的膜的水接触角。结果示于表 18。
[ 比较例 15]
将与实施例 1 同样地经清洗的玻璃板 ( 未制作膜的玻璃板 ) 与实施例 51 同样地 进行放置， 之后， 测定经过各放置期间的该玻璃板的水接触角。结果示于表 18。
[ 实施例 52] ( 硅烷溶液 (6) 的配制 )在具有搅拌子的带塞锥形瓶中称量 1.08g(1.25mmol) 作为硅烷化合物 (a) 及 (b) 的实施例 24 所示的 X-41-1805 和 13.0g(62.5mmol) 作为硅烷化合物 (b) 的 TEOS， 加入 152.0g 甲醇搅拌， 配制均匀溶液。需要说明的是， X-41-1805( 信越化学工业 ( 株 ) ； 巯基当 量为 862g/mol) 与 TEOS 的配合摩尔比 (X-41-1805/TEOS) 为 1/50。
在配制的均匀溶液中添加 5.1g 5wt％硫酸， 通过在室温下搅拌 10 分钟进行水解。 之后， 在上述溶液中加入 15.6g( 固态成分为 4.7g) 甲醇二氧化硅溶胶 < 含 70％甲醇 >( 商品 名； 日产化学工业 ( 株 )) 并进行搅拌。由此得到 X-41-1805、 TEOS 及二氧化硅的配合重量 比 (X-41-1805/TEOS/ 二氧化硅 ) 为 1/13/5 的、 固态成分为 10wt％的均匀的硅烷溶液 (6)。
( 固化物层的形成 )
使用棒涂布机 #30 在与实施例 1 同样地经清洗的玻璃板表面上涂布上述硅烷溶 液 (6)， 在 50℃下预干燥 5 分钟后， 在 150℃下加热干燥 1 小时。上述固化物层的厚度约为 3μm。
( 接枝化 )
与实施例 24 同样地在所得的固化膜层的表面上制作膜， 之后与实施例 1 及实施例 24 同样地进行试验。所得的评价结果示于表 19。
[ 实施例 53]
( 硅烷溶液 (7) 的配制 )
与实施例 52 同样地在具有搅拌子的带塞锥形瓶中称量 1.08g(1.25mmol) 作为硅 烷化合物 (a) 及 (b) 的 X-41-1805 和 13.0g(62.5mmol) 作为硅烷化合物 (b) 的 TEOS， 再称 量 7.0g(29.6mmol)3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 ( 以下称作 GPMOS， 分子量 ： 236.3) 作 为硅烷化合物 (b)， 加入 228.0g 甲醇进行搅拌， 配制均匀溶液。需要说明的是， X-41-1805、 TEOS 及 GPMOS 的配合摩尔比 (X-41-1805/TEOS/GPMOS) 为 1/50/23.7。
在配制的均匀溶液中加入 8.0g 5wt ％硫酸， 通过在室温下搅拌 10 分钟进行水 解。然后， 在上述溶液中加入 23.3g( 固态成分 7.0g) 实施例 52 所示的甲醇二氧化硅溶胶 ( 二氧化硅 1) 并进行搅拌。由此得到 X-41-1805、 TEOS 和 GPMOS 及二氧化硅的配合重量比 (X-41-1805/TEOS/GPMOS/ 二氧化硅 1) 为 1/13/7/7 的、 固态成分为 10wt％的均匀的硅烷溶 液 (7)。
( 固化物层的形成 )
使用上述硅烷溶液 (7) 与实施例 52 同样地在玻璃板上形成固化物层。上述固化 物层的厚度约为 3μm。
( 接枝化 )
与实施例 52 同样地在所得的固化膜层的表面上制作膜， 之后与实施例 52 同样地 进行试验。所得的评价结果示于表 19。
[ 实施例 54] ( 硅烷溶液 (8) 的配制 )在具有搅拌子的带塞锥形瓶中称量 3.00g(15.3mmol) 作为硅烷化合物 (a) 成分的 实施例 1 所示的 MPMOS 和 9.6g(45.8mmol) 作为硅烷化合物 (b) 成分的 TEOS， 加入 441.0g 甲醇进行搅拌， 配制均匀溶液。需要说明的是， MPMOS 与 TEOS 的配合摩尔比 (MPMOS/TEOS) 为 1/3。
在配制的均匀溶液中添加 13.5g 5wt ％硫酸， 通过在室温下搅拌 10 分钟进行水 解。然后， 在上述溶液中加入 16.1g( 固态成分为 4.8g) 实施例 52 所示的甲醇二氧化硅溶 胶、 进行搅拌。由此得到 MPMOS、 TEOS 及二氧化硅的配合重量比 (MPMOS/TEOS/ 二氧化硅 ) 为 1/3.2/1.6 的、 固态成分为 4wt％的均匀的硅烷溶液 (8)。
( 固化物层的形成 )
使用上述硅烷溶液 (8) 与实施例 1 同样地在玻璃板上形成固化物层。上述固化物 层的厚度约为 0.4μm。
( 接枝化 )
与实施例 52 同样地在所得的固化膜层的表面上制作膜， 之后与实施例 52 同样地 进行试验。所得的评价结果示于表 20。
[ 实施例 55]
( 固化物层的形成 )
如表 20 所示， 不改变硅烷溶液 (8) 中 MPMOS 与 TEOS 的配合摩尔比、 及 MPMOS、 TEOS 及二氧化硅的配合重量比， 将固态成分浓度变为 10wt％配制硅烷溶液， 将所得硅烷溶液使 用棒涂布机 #30 涂布在玻璃板上， 除此之外， 与实施例 54 同样地形成固化物层。上述固化 物层的厚度约为 3μm。
( 接枝化 )
与实施例 52 同样地在所得的固化膜层的表面上制作膜， 之后与实施例 52 同样地 进行试验。所得的评价结果示于表 20。
[ 参考例 15、 比较例 16]
如表 20 所示， 除改变硅烷溶液 (8) 中 MPMOS/TEOS 的配合摩尔比、 及 MPMOS/TEOS/ 二氧化硅的配合重量比之外， 与实施例 54 同样地在玻璃板上制作膜， 之后与实施例 52 同样 地进行试验。所得的评价结果示于表 20。
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