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1、(10)申请公布号 CN 101973865 A(43)申请公布日 2011.02.16CN101973865A*CN101973865A*(21)申请号 201010281294.1(22)申请日 2010.09.14C07C 51/60(2006.01)C07C 63/10(2006.01)C07C 63/30(2006.01)C07C 63/70(2006.01)C07C 53/50(2006.01)C07C 53/48(2006.01)C07C 67/14(2006.01)C07C 69/78(2006.01)C07C 69/82(2006.01)C07C 231/02(2006.01。
2、)C07C 233/05(2006.01)B01J 27/128(2006.01)(71)申请人华东理工大学地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人褚长虎 刘仁华(74)专利代理机构上海翼胜专利商标事务所(普通合伙) 31218代理人刁文魁 翟羽(54) 发明名称利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法(57) 摘要本发明涉及化工技术领域，是一种利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法。它以环境污染物四氯化碳作为氯源，无水三氯化铁为催化剂，在设定温度下，将四氯化碳中的氯元素转移到羧酸中与羧基的羟基发生交换，实现了对四氯化碳的摧毁，同时将四氯化碳用作羧酸的氯化。
3、试剂，实现了对环境污染物四氯化碳的有效利用；该方法具有普遍意义，它的三氯化铁催化剂价廉易得，能将四氯化碳活化并将其应用到将羧酸转化为酰氯的过程中；该方法如用于工业化生产，不仅能够将四氯化碳进行有效地摧毁和利用，而且还能对大量的农医药中间体的生产提供新的氯化途径和相对安全的氯源。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页CN 101973869 A 1/1页21.一种利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，采用四氯化碳为氯化试剂和溶剂，三氯化铁为催化剂，将有机羧酸氯化为相应酰氯，其特征是，包括以下步骤：(1)采用有机。
4、羧酸作为反应底物，其化学结构式为：其中，R1、R2、R3是氢、氯、溴、氟、碘、硝基、甲基、乙基或取代苯基，R4、R5为氢、氟、氯、溴、烷基、苯基或者取代苯基；(2)苯甲酸或取代苯甲酸的酰氯化将苯甲酸或者取代苯甲酸作为反应底物置于高压釜中，将四氯化碳作为氯化试剂和反应溶剂，三氯化铁作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为助催化剂；羧酸、三氯化铁及N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为10.11000.05，四氯化碳的用量为150mL/mmol羧酸；将苯甲酸或者取代苯甲酸、四氯化碳、三氯化铁、N，N-二甲基甲酰胺依次加入高压釜中，然后将高压釜封闭，搅拌，反应温度为100180，反应时间372小时；冷却后泄压，。
5、加入醇回流半小时捕捉生成的酰氯，将醇减压除去后用饱和碳酸氢钠溶液中和并用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，获得苯甲酸乙酯；(3)脂肪羧酸的酰氯化将脂肪羧酸作为反应底物置于高压釜中，将四氯化碳作为氯化试剂和反应溶剂，三氯化铁作为催化剂；羧酸与三氯化铁的摩尔比为10.110，四氯化碳的用量为150mL/mmol羧酸；将脂肪羧酸、四氯化碳和三氯化铁依次加入高压釜中，然后将高压釜封闭，搅拌，反应温度为100180，反应时间372小时；冷却后泄压，加入含有苄胺的二氯甲烷溶液捕捉生成的酰氯；反应完毕后加入4M稀盐酸，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后获得相应酰氯。2.根据权利。
6、要求1所述的利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)、(3)所述的四氯化碳为含水量小的溶剂或无水溶剂。3.根据权利要求1所述的利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)、(3)所述的三氯化铁为不含结晶水的催化剂。4.根据权利要求1所述的利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)所述的助催化剂N，N-二甲基甲酰胺的用量小于羧酸的5mol。5.根据权利要求1所述的利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，其特征在于，步骤(2)所述的醇为无水乙醇。6.根据权利要求1所述的利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯。
7、化为相应酰氯的方法，其特征在于，步骤(3)所述的二氯甲烷溶液为无水二氯甲烷溶液。权 利 要 求 书CN 101973865 ACN 101973869 A 1/4页3利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法技术领域0001 本发明涉及化工技术领域，涉及将环境污染物四氯化碳转化为有用的氯源的方法，具体的说，是利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的一种方法。技术背景0002 氯代烷烃被广泛地应用于制冷剂、热交换介质、农药医药及相关的化工生产等方面。近年来，科学家们发现，一些排放的氯代烃如四氯化碳会产生温室效应，从而影响人类的生存环境。为应对地球温室效应的加剧，世界上的许多国家参与和制。
8、定了联合国气候变化框架公约，限制包括四氯化碳等氯氟烃在内的化学物质的生产。但是，一些氯代烃如二氯甲烷、三氯甲烷是应用性很广的溶剂和介质，不在联合国气候变化框架公约的限制范围，在它们的生产过程中不可避免地会生成四氯化碳，因此，对会影响环境的四氯化碳的处理已经成为各国共同关注的问题。0003 焚烧四氯化碳是最直接的处理方法。但是，焚烧四氯化碳的条件是比较苛刻的也非常耗能，同时会产生新的环境污染物，如二恶因等。所以，近年来人们一直在致力于寻找能够能将四氯化碳转化为其它有用物质的方法或途径，例如，在过渡金属的催化下将四氯化碳加氢还原为低氯烷烃。但是，由于四氯化碳的反应活性很低，因此，能将其进行活化的催。
9、化剂很少。目前报道的利用四氯化碳作为氯化试剂的方法仅用于有限的底物范围，或者是在强碱条件下消耗至少等摩尔的四氯化碳活化剂。不过这些方法对于四氯化碳的转化都没有积极的现实意义。由于四氯化碳化合物本身含氯量很高，如果能够将其作为氯化试剂并应用到有机化合物如有机酸的氯化中，可能会产生较好的社会和经济效益。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，它能将四氯化碳作为氯化试剂有效地将有机羧酸转化为相应酰氯，不仅能将污染环境的四氯化碳进行摧毁，同时还能将其应用到有机化合物的转化中，达到废物利用的目的。0005 所述的“相应酰氯”是指羧酸和酰氯的取代基相同。。
10、0006 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：0007 一种利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法，采用四氯化碳为氯化试剂和溶剂，三氯化铁为催化剂，将有机羧酸氯化为相应酰氯，其特征是，包括以下步骤：0008 (1)采用有机羧酸作为反应底物，其化学结构式为：0009 说 明 书CN 101973865 ACN 101973869 A 2/4页40010 式中：R1、R2、R3是氢、氯、溴、氟、碘、硝基、甲基、乙基或取代苯基，R4、R5为氢、氟、氯、溴、烷基(C016)、苯基或者取代苯基；0011 (2)苯甲酸或取代苯甲酸的酰氯化0012 将苯甲酸或者取代苯甲酸作为反应底物，四氯化碳。
11、作为氯化试剂和反应溶剂，三氯化铁作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为助催化剂；羧酸、三氯化铁及N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为10.11000.05，四氯化碳的用量为150mL/mmol羧酸；0013 将苯甲酸或者取代苯甲酸、四氯化碳、三氯化铁、N，N-二甲基甲酰胺依次加入高压釜中，然后将高压釜封闭，搅拌，反应温度为100180，反应时间372小时；冷却后泄压，加入醇回流半小时捕捉生成的酰氯，将醇减压除去后用饱和碳酸氢钠溶液中和并用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，获得苯甲酸乙酯；0014 (3)脂肪羧酸的酰氯化0015 将脂肪羧酸作为反应底物，四氯化碳作为氯化试剂和反应溶剂，三。
12、氯化铁作为催化剂；羧酸与三氯化铁的摩尔比为10.110，四氯化碳的用量为150mL/mmol羧酸；0016 将脂肪羧酸、四氯化碳和三氯化铁依次加入高压釜中，然后将高压釜封闭，搅拌，反应温度为100180，反应时间372小时；冷却后泄压，加入含有苄胺的二氯甲烷溶液捕捉生成的酰氯；反应完毕后加入4M稀盐酸，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后获得相应酰氯。0017 步骤(2)、(3)所述的四氯化碳为含水量小的溶剂或无水溶剂。0018 步骤(2)、(3)所述的三氯化铁为不含结晶水的催化剂。0019 步骤(2)所述的助催化剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是商品化试剂，用量应小于羧。
13、酸的5mol。0020 步骤(2)所述的醇为无水乙醇。0021 步骤(3)所述的二氯甲烷溶液为无水二氯甲烷溶液。0022 本发明的积极效果是：0023 (1)利用商品化、价廉易得的三氯化铁催化剂，将环境污染物四氯化碳活化并将其应用到将羧酸转化为酰氯的过程中；0024 (2)三氯化铁能够被重复使用且活性不变；0025 (3)有助于对四氯化碳的无害化处理，达到废物利用的目的。具体实施方式0026 以下提供本发明利用环境污染物四氯化碳将羧酸氯化为相应酰氯的方法的具体实施方式，共提供8个实施例。应当指出，发明的实施不限于以下的实施例，提供的实施例仅限于解释本发明，而不是对本发明实施范围的限定。说 明 。
14、书CN 101973865 ACN 101973869 A 3/4页50027 实施例10028 将苯甲酸0.61克(5.0mmol)、无水三氯化铁162毫克(1.0mmol，20mol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)11mg(0.15mmol，3mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜中，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热24小时；冷却后泄压，然后加入50mL无水乙醇回流半小时，捕捉生成的酰氯；将乙醇减压除去后，用饱和碳酸氢钠溶液中和并用乙醚萃取(50mL3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后柱层析得到苯甲酸乙酯0.69克，收率为92。002。
15、9 实施例20030 将对苯二甲酸0.83克(5.0mmol)、无水三氯化铁162毫克(1.0mmol，20mol)、N，N-二甲基甲酰胺12mg(0.15mmol，3mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热8小时；冷却后泄压，然后加入50mL无水乙醇回流半小时，捕捉生成的酰氯；将乙醇减压除去后，用饱和碳酸氢钠溶液中和并用乙醚萃取(50mL3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后柱层析得到对苯二甲酸二乙酯1.04克，收率为94。0031 实施例30032 将对氯苯甲酸0.78克(5.0mmol)、无水三氯化铁16。
16、2毫克(1.0mmol，20mol)、N，N-二甲基甲酰胺12mg(0.15mmol，3mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热18小时；冷却后泄压，然后加入50mL无水乙醇回流半小时，捕捉生成的酰氯；将乙醇减压除去后，用饱和碳酸氢钠溶液中和并用乙醚萃取(50mL3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后柱层析得到对氯苯甲酸乙酯0.85克，收率为93。0033 实施例40034 将对溴苯甲酸1克(5.0mmol)、无水三氯化铁162毫克(1.0mmol，20mol)、N，N-二甲基甲酰胺10mg(0.15mmol，。
17、3mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热21小时；冷却后泄压，然后加入50mL无水乙醇回流半小时，捕捉生成的酰氯；将乙醇减压除去后，用饱和碳酸氢钠溶液中和并用乙醚萃取(50mL3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后柱层析得到对溴苯甲酸乙酯1.06克，收率为93。0035 实施例50036 将2-氯丙酸0.54克(5.0mmol)、无水三氯化铁243毫克(1.5mmol，30mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热5小时；冷却后泄压，然后。
18、加入含有5mL苄胺的50mL无水二氯甲烷溶液，0搅拌1小时，捕捉生成的酰氯；反应完毕后加入20mL 4M稀盐酸，用二氯甲烷萃取(50mL3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后柱层析(石油醚乙酸乙酯41)得到相应2-氯丙酰苄胺0.85克，收率为86。0037 实施例60038 将2-溴丙酸0.76克(5.0mmol)、无水三氯化铁243毫克(1.5mmol，30mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热6小时；冷却后泄压，然后加入含有5mL苄胺的50mL无水二氯甲烷说 明 书CN 101973865 ACN 101。
19、973869 A 4/4页6溶液，0搅拌1小时，捕捉生成的酰氯；反应完毕后加入20mL 4M稀盐酸，用二氯甲烷萃取(50mL3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后柱层析(石油醚乙酸乙酯41)得到相应2-溴丙酰苄胺0.9克，收率为75。0039 实施例70040 将氯乙酸0.47克(5.0mmol)、无水三氯化铁243毫克(1.5mmol，30mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热6小时；冷却后泄压，然后加入含有5mL苄胺的50mL无水二氯甲烷溶液，0搅拌1小时，捕捉生成的酰氯；反应完毕后加入20mL 4M稀盐。
20、酸，用二氯甲烷萃取(50mL3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后柱层析(石油醚乙酸乙酯41)得到相应2-氯丙酰苄胺0.76克，收率为83。0041 实施例8催化剂循环使用的测试0042 为方便将生成的酰氯与催化剂分开，选择氯乙酸为反应底物。0043 将氯乙酸0.47克(5.0mmol)、无水三氯化铁243毫克(1.5mmol，30mol)及无水四氯化碳10mL依次加入100mL高压釜，然后将高压釜封闭，在快速搅拌状态下用140(油浴温度)加热6小时；然后将高压釜出料口连接到带有冷凝管的蒸馏装置上，在120温度上下蒸出所有的馏分，催化剂三氯化铁仍然保留在高压釜中，可用于下次循环。0044 将蒸出的馏分在0加入到含有5mL苄胺的50mL无水二氯甲烷溶液中，0搅拌1小时捕捉生成的酰氯；反应完毕后加入20mL 4M稀盐酸，用二氯甲烷萃取(50mL3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥；有机相浓缩后柱层析(石油醚乙酸乙酯41)得到相应2-氯丙酰苄胺0.75克，收率82为。0045 在下一次(循环)反应时只需加入氯乙酸和四氯化碳就可以了，产物的收率依次为84、88、80、83、79、85、80、83、82。由此可以看出，三氯化铁催化剂是可以反复使用的，并且其活性不受影响。说 明 书CN 101973865 A。