难燃性合成物和绝缘电线以及用于制造难燃性合成物的方 法 技术领域 本发明涉及一种难燃性合成物和包括该难燃性合成物的绝缘电线， 以及用于制造 难燃性合成物的方法， 更具体地， 涉及一种适合用于优选在要求绝缘电线具有高耐热性的 场所 ( 例如汽车的发动机室 ) 中使用的绝缘电线的覆盖材料的难燃性合成物， 和包括该难 燃性合成物的绝缘电线， 以及用于制造这样的难燃性合成物的方法。
背景技术
传统上， 要求在高温环境下、 例如在汽车的发动机室中使用的绝缘电线具有高耐 热性。为此， 作为用于这种场所的绝缘电线的覆盖材料， 例如， 使用了以电子辐照交联方法 进行交联的交联聚氯乙烯和交联聚乙烯。
从减少全球环境负担的观点出发， 最近已经提倡减少诸如聚氯乙烯的含卤素材 料， 所以已经使用不含卤族元素的材料 ( 例如聚乙烯 ) 来代替含卤素材料。为了使不含卤 族元素的材料能够确保足够的阻燃性， 通常向该材料中添加诸如氢氧化镁的金属氢氧化物 作为阻燃剂。
例如， 专利文献 1 公开了 ： 不含卤的阻燃剂树脂合成物被交联， 以用作绝缘电线的 覆盖材料， 该阻燃剂树脂合成物包括 ： 含有 30％至 80％质量百分比的硅烷交联乙烯 - 乙酸 乙烯酯共聚物作为必须成分的聚烯烃、 金属氢氧化物和阻燃辅助剂， 相对于 100 质量份的 聚烯烃， 所述金属氢氧化物的含量为 60 至 150 质量份， 并且所述阻燃辅助剂的含量为 5 至 10 质量份。
引用文献列表
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开专利公报 No.2001-172442 发明内容 技术问题
然而， 尽管通过交联提高了传统的绝缘电线的耐热性， 但其允许的温度界限最多 为根据 ISO 标准的 120℃。 为了提高汽车的性能， 对于耐热性更优良的绝缘电线的需求正在 增加， 并且期望开发一种具有根据 ISO 标准的 150℃的允许温度界限的材料。
本发明的目的是提供 ： 耐热性比传统难燃性合成物更优良的难燃性合成物 ； 耐热 性比传统绝缘电线更优良的绝缘电线 ； 以及一种用于制造难燃性合成物的方法， 通过该方 法， 能够获得耐热性比传统难燃性合成物更优良的难燃性合成物。
解决问题的方法
为了实现上述目的并且依据本发明的目标， 根据本发明优选实施例的难燃性合成 物包含 ： 聚合物成分， 该聚合物成分包括硅烷交联聚烯烃和聚烯烃， 相对于 100 质量份的硅 烷交联聚烯烃， 所述聚烯烃的含量是 32 至 157 质量份 ； 氢氧化镁和 / 或氢氧化铝， 相对于
100 质量份的聚合物成分， 该氢氧化镁和 / 或氢氧化铝的含量是 28 至 190 质量份 ； 酚类抗 氧化剂， 相对于 100 质量份的聚合物成分， 该酚类抗氧化剂的含量是 0.5 至 9.5 质量份 ； 含 硫抗氧化剂， 该含硫抗氧化剂是苯并咪唑化合物， 相对于 100 质量份的聚合物成分， 该含硫 抗氧化剂的含量是 0.5 至 9.5 质量份 ； 氧化锌， 相对于 100 质量份的聚合物成分， 该氧化锌 的含量是 0.5 至 9.5 质量份 ； 以及铜抑制剂， 相对于 100 质量份的聚合物成分， 该铜抑制剂 的含量是 0.1 至 4.7 质量份。
优选地， 硅烷交联聚烯烃是被硅烷交联的具有 0.880 至 0.910g/cm3 密度的聚乙 烯。 另外， 优选地， 该聚烯烃是具有 0.880 至 0.910g/cm3 密度的聚乙烯， 和 / 或是具有 140℃ 或更高熔点的烯烃弹性体。
在本发明的另一方面， 根据本发明优选实施例的绝缘电线包括 ： 上述难燃性合成 物， 和被该合成物覆盖的导体。
在本发明的又一方面， 根据本发明优选实施例的用于制造难燃性合成物的方法包 括下列步骤 ： 将成分 A、 成分 B 和成分 C 捏合成一种合成物， 所述成分 A 包括通过聚烯烃与 硅烷偶联剂的接枝聚合而制备的硅烷改性聚烯烃， 所述成分 B 包括聚烯烃、 为氢氧化镁和 / 或氢氧化铝的金属水合物、 酚类抗氧化剂、 为苯并咪唑化合物的含硫抗氧化剂、 氧化锌和铜 抑制剂， 所述成分 C 包括聚烯烃和硅烷交联催化剂 ； 使捏合成的该合成物成型 ； 以及， 对所 成型的合成物进行水交联。 本发明的有益效果
由于根据本发明优选实施例的难燃性合成物包含 ： 作为基料树脂的硅烷交联聚烯 烃、 聚烯烃、 氢氧化镁和 / 或氢氧化铝、 酚类抗氧化剂、 优选是苯并咪唑化合物的含硫抗氧 化剂、 氧化锌和铜抑制剂， 并且这些成分的含量如上所述， 所以该难燃性合成物的耐热性比 传统难燃性合成物更优良。由于使用苯并咪唑化合物作为含硫抗氧化剂， 并且使用氧化锌 作为金属氧化物， 所以该难燃性合成物的耐热性特别优良。 因此， 该难燃性合成物能够获得 根据 ISO 标准的 150℃或更高温度的耐热性。
如果如上所述地规定硅烷交联聚烯烃和聚烯烃， 则该难燃性合成物的柔软性和耐 油性都很优良。 因此， 当该难燃性合成物用作绝缘电线的覆盖材料时， 能够容易地执行绝缘 电线的布线， 并且该绝缘电线能够适当地用在易于暴露至汽油的场所， 例如汽车的发动机 室。
同时， 由于根据本发明优选实施例的绝缘电线包括该难燃性合成物和被该难燃性 合成物覆盖的导体， 所以该绝缘电线的耐热性优良。
同时， 通过根据本发明优选实施例的用于制造难燃性合成物的方法而制造出的难 燃性合成物的耐热性优良。
具体实施方式
现在将给出本发明优选实施例的详细描述。 根据本发明一个优选实施例的难燃性 合成物包含 ： 硅烷交联聚烯烃、 聚烯烃、 金属水合物、 酚类抗氧化剂、 含硫抗氧化剂、 金属氧 化物和铜抑制剂。
硅烷交联聚烯烃是根据本发明优选实施例的难燃性合成物的主要成分， 其通过对 硅烷改性聚烯烃进行硅烷交联而制备。 优选在该难燃性合成物成型之后对硅烷改性聚烯烃进行硅烷交联。从提高该难燃性合成物的耐热性的观点看， 硅烷交联聚烯烃具有的凝胶含 量优选为 50％或更多， 更优选为 60％或更多。应当注意， 凝胶含量例如是通常使用的指示 交联电线的交联状态的指标。优选可以基于 JASO-D608-92 来测量汽车的交联电线的凝胶 含量。
不特别限定形成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃。该聚烯烃的实例包括 ： 诸如乙烯和丙 烯的烯烃的均聚物 ； 诸如乙烯 -α 烯烃共聚物、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物和乙烯 -( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物的乙烯共聚物， 以及诸如丙烯 -α 烯烃共聚物、 丙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物和 丙烯 -( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物的丙烯共聚物。它们可以单独或组合使用。
在它们之中， 优选使用聚乙烯、 聚丙烯、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯 - 丙烯酸酯 共聚物， 和乙烯 - 甲基丙烯酸酯共聚物。
聚乙烯的实例包括 ： 高密度聚乙烯 (HDPE)、 中密度聚乙烯 (MDPE)、 低密度聚乙烯 (LDPE)、 线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、 超低密度聚乙烯， 和茂金属超低密度聚乙烯。 它们可以 单独或组合使用。在它们之中， 优选使用茂金属超低密度聚乙烯。
从提高该难燃性合成物的柔软性的观点看， 形成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃优选具 3 有 0.910g/cm 或更小的密度 ； 然而， 该聚烯烃的结晶化程度随着其密度减小而减少， 因此， 从防止硅烷接枝树脂由于汽油 ( 油 ) 而膨胀以及提高该难燃性合成物的耐油性的观点看， 形成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃优选具有 0.880g/cm3 或更大的密度。因此， 形成硅烷改性聚 3 烯烃的聚烯烃优选具有 0.880 至 0.910g/cm 的密度。更优选地， 用作该聚烯烃的是具有 3 0.880 至 0.910g/cm 密度的聚乙烯。
不特别限定与硅烷交联聚烯烃一起被包含在该难燃性合成物中的聚烯烃。 该聚烯 烃的实例包括与形成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃相同种类的聚烯烃。 它们可以单独或组合使 用。
从提高该难燃性合成物的柔软性和耐油性的观点看， 该聚烯烃优选具有 0.880 至 3 0.910g/cm 的密度。考虑到兼容性， 优选使用与形成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃相同种类的 聚烯烃作为该聚烯烃。 如果使用具有 140℃或更高熔点的烯烃弹性体作为该聚烯烃， 则该难 燃性合成物容易提高耐油性。烯烃弹性体的实例包括乙烯弹性体和丙烯弹性体。从提高该 难燃性合成物的耐油性的观点看， 优选使用聚丙烯弹性体作为该烯烃弹性体。
相对于 100 质量份的硅烷交联聚烯烃， 与该硅烷交联聚烯烃一起被包含在该难燃 性合成物中的聚烯烃的含量优选是 32 至 157 质量份。
金属水合物的实例包括 ： 氢氧化镁、 氢氧化铝、 氢氧化钙、 氢氧化锆和氢氧化钡。 在 它们之中， 优选使用氢氧化镁和氢氧化铝。 为了提高与作为主要成分的树脂的兼容性， 可以 使用诸如硅烷偶联剂、 脂肪酸和蜡等的处理剂来对金属水合物进行表面处理。
只有考虑到金属水合物的类型、 电线的尺寸以及导体和绝缘体的结构， 才能清楚 地规定金属水合物的含量 ； 然而， 如果相对于 100 质量份的包含硅烷交联聚烯烃作为主要 成分的聚合物成分， 将该含量设定为 28 至 190 质量份， 则该难燃性合成物能够容易地获得 足以满足例如汽车电线的要求的阻燃性。该含量优选是 70 至 150 质量份。如果该含量小 于 28 质量份， 则该难燃性合成物容易阻燃性不足。另一方面， 如果该含量大于 190 质量份， 则该难燃性合成物的挤压成型性容易降低。
除了硅烷交联聚烯烃、 聚烯烃和金属水合物以外， 根据本发明优选实施例的难燃性合成物还包含 ： 酚类抗氧化剂、 含硫抗氧化剂、 金属氧化物和铜抑制剂。 酚类抗氧化剂、 含 硫抗氧化剂、 金属氧化物和铜抑制剂与硅烷交联聚烯烃的组合使用使得该难燃性合成物能 够获得比之前的难燃性合成物更好的耐热性。
同时， 在传统的难燃性合成物中， 酚类抗氧化剂、 含硫抗氧化剂和磷抗氧化剂通 常单独或组合使用 ； 然而， 仅包含酚类抗氧化剂的难燃性合成物具有根据 ISO 标准的最多 120℃的允许温度界限， 并且， 即使将酚类抗氧化剂与含硫抗氧化剂或磷抗氧化剂组合使用 也无助于提高该难燃性合成物的耐热性。
在本发明中， 假定当该难燃性合成物用作覆盖绝缘电线中的导体的绝缘体时， 在 热老化的进行过程中， 硫原子形成硅烷交联聚烯烃中的补充交联结合， 这防止了硅烷交联 聚烯烃的热老化。还假定金属水合物充当用于促进交联结合的催化剂， 并且铜抑制剂捕获 由绝缘电线中的导体 ( 铜线 ) 产生的铜离子， 这防止了铜充当导致绝缘体热老化的催化剂。 因此， 根据本发明优选实施例的难燃性合成物能够实现本发明特有的作用和效果， 即获得 比之前的难燃性合成物更优良的耐热性。
在本发明中， 由于根据本发明优选实施例的难燃性合成物包含酚类抗氧化剂， 所 以该难燃性合成物能够获得优良的耐热性， 并且抵制由与产生将通过含硫抗氧化剂阻止的 热老化的机构不同的机构导致的热老化。
酚类抗氧化的实例包括四 [ 亚甲基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟苯基 ) 丙酸酯 ] 甲烷。 相对于 100 质量份的聚合物成分， 酚类抗氧化剂的含量优选是 0.5 至 9.5 质量份， 更优选是 0.9 至 6 质量份。如果该含量小于 0.5 质量份， 则该难燃性合成物容易缺少提高 耐热性的效果。另一方面， 如果该含量大于 9.5 质量份， 则抗氧化剂容易使表面起霜， 特别 是在高温高湿空气中。
含硫抗氧化剂的实例包括 ： 苯并咪唑化合物、 有机硫代酸化合物、 二硫代氨基甲酸 盐化合物和硫脲化合物。 在它们之中， 从增加提高该难燃性合成物的耐热性效果的观点看， 优选使用苯并咪唑化合物。
苯并咪唑化合物的实例包括 ： 2- 巯基苯并咪唑、 2- 巯基甲基苯并咪唑、 4- 巯基甲 基苯并咪唑和 5- 巯基甲基苯并咪唑， 以及它们的锌盐。在它们之中， 优选使用 2- 巯基苯并 咪唑及其锌盐。 上述苯并咪唑化合物可以在其苯并咪唑构架的不结合巯基的位置上具有例 如烷基的取代基。
相对于 100 质量份的聚合物成分， 含硫抗氧化剂的含量优选是 0.5 至 9.5 质量份， 更优选是 0.9 至 6 质量份。如果该含量小于 0.5 质量份， 则该难燃性合成物容易缺少提高 耐热性的效果。另一方面， 如果该含量大于 9.5 质量份， 则抗氧化剂容易使表面起霜， 特别 是在高温高湿空气中。
金属氧化物的实例包括 ： 氧化锌、 氧化铝、 氧化钾、 氧化钙、 氧化钡和氧化镁。在它 们之中， 从增加提高该难燃性合成物的耐热性效果的观点看， 特别是当与 2- 巯基苯并咪唑 结合使用时， 更优选使用氧化锌。
相对于 100 质量份的聚合物成分， 该金属氧化物的含量优选是 0.5 至 9.5 质量份， 更优选是 0.9 至 6 质量份。如果该含量小于 0.5 质量份， 则该难燃性合成物容易缺少提高 耐热性的效果。另一方面， 如果该含量大于 9.5 质量份， 则不能为该难燃性合成物提供足够
的机械特性。
铜抑制剂的实例包括三唑化合物。三唑化合物的实例包括 ： 由 ADEKA 公司制造的 ADK STAB CDA 系列的重金属减活化剂， 并且该重金属减活化剂的具体实例包括 ADK STAB CDA-1、 ADK STABCDA-6 和 ADK STAB CDA-10。在它们之中， 优选使用 ADK STABCDA-6( 十癸 羧酸双水杨酸内酯酰肼 )
相对于 100 质量份的聚合物成分， 该铜抑制剂的含量优选是 0.1 至 4.7 质量份， 更 优选是 0.3 至 3 质量份。如果该含量小于 0.1 质量份， 则该难燃性合成物容易缺少提高耐 热性的效果。另一方面， 如果该含量大于 4.7 质量份， 则该铜抑制剂容易使表面起霜， 特别 是在高温高湿空气中， 同时， 提高耐热性的效果不再增加， 并导致成本增大。
优选地， 根据本发明优选实施例的难燃性合成物在不损害该难燃性合成物的性能 的范围内， 还适当地包含添加剂。 添加剂的实例包括 ： 紫外线吸收剂、 加工助剂 ( 例如蜡、 润 滑剂 )、 阻燃辅助剂和染色剂。
通过使用诸如班拍里混炼机、 压力捏合机、 捏合压出机、 双螺杆挤出机和轧机等的 通常使用的捏合机将硅烷改性聚烯烃、 聚烯烃、 金属水合物、 酚类抗氧化剂、 含硫抗氧化剂、 金属氧化物、 铜抑制剂和硅烷交联催化剂捏合为合成物， 使该捏合的合成物成型并然后在 该合成物成型之后对硅烷改性聚烯烃进行硅烷交联 ( 水交联 )， 能够制备根据本发明优选 实施例的难燃性合成物。优选在上述的各自范围内适当地调整各种成分的含量。 硅烷交联催化剂的实例包括 ： 含有诸如锡、 锌、 铁、 铅、 钴、 钡和钙等金属的金属羧 酸盐、 钛酸酯、 有机碱、 无机酸和有机酸。硅烷交联催化剂的具体实例包括 ： 二月桂酸二丁 锡、 苹果酸氢二丁锡、 硫醇二丁锡 ( 例如二 - 辛基巯基乙酸二丁锡、 β 巯基丙酸二丁锡聚合 物 )、 双乙酸二丁锡、 二月桂酸二辛锡、 乙酸锡、 辛酸锡、 环烷酸铅、 环烷酸钴、 硬脂酸钡、 硬脂 酸钙、 钛酸四丁酯、 钛酸四壬酯、 二丁胺、 己胺、 吡啶、 硫酸、 盐酸、 甲苯磺酸、 乙酸盐、 硬脂酸 和马来酸。在它们之中， 优选使用苹果酸氢二丁锡和硫醇二丁锡。
相对于 100 质量份的硅烷改性聚烯烃， 交联催化剂的含量优选大于 0.001 但少于 0.579 质量份， 更优选为 0.003 至 0.334 质量份。如果该含量是 0.001 质量份或更少， 则硅 烷交联聚烯烃容易交联程度不足。另一方面， 如果该含量是 0.579 质量份或更多， 则该合成 物的成型品容易具有被损毁的外观。
优选地， 通过使用诸如有机过氧化物的基团产生剂来进行聚烯烃与诸如硅烷偶联 剂等的硅烷交联剂的接枝反应， 能够制备硅烷改性聚烯烃。在本发明的优选实施例中， 预 先制备该硅烷改性聚烯烃， 并且使所制备的硅烷改性聚烯烃与金属水合物接触。这是因为 如果同时将聚烯烃、 硅烷偶联剂和金属水合物捏合在一起， 则金属水合物中含有的水与硅 烷偶联剂反应， 从而阻碍聚烯烃与硅烷偶联剂的接枝反应， 这在该合成物的成型品的表面 上产生凝胶状物质， 从而导致被损毁的外观 ； 换句话说， 这导致硅烷交联聚烯烃中的不充分 交联， 从而降低了该难燃性合成物的耐热性。通过预先制备硅烷改性聚烯烃并且使所制备 的硅烷改性聚烯烃与金属水合物接触， 能够使硅烷改性聚烯烃进行高程度的硅烷交联 ( 例 如， 该硅烷交联聚烯烃具有 50％或更多、 并且优选具有 60％或更多的凝胶含量 )。
硅烷偶联剂的实例包括 ： 诸如乙烯三甲氧基硅烷、 乙烯三乙氧基硅烷和乙烯三丁 氧基硅烷等的乙烯烷氧基硅烷、 n- 己基三甲氧基硅烷、 乙烯乙酸基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷， 和 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。它们可以单独或组
合使用。 相对于 100 质量份的将被硅烷改性的聚烯烃， 硅烷偶联剂的含量优选大于 0.1 质 量份但少于 10 质量份， 更优选是 0.5 至 5 质量份。如果该含量是 0.1 质量份或更少， 则硅 烷交联聚烯烃容易具有交联程度不足。另一方面， 如果该含量是 10 质量份或更多， 则该合 成物的成型品容易具有被损毁的外观。
基团产生剂的实例包括 ： 过氧化二异丙苯 (DCP)、 过氧化苯甲酰、 过氧化二氯苯甲 酰、 过氧化二叔丁酯、 过醋酸丁酯、 过硼酸特丁酯和 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧特丁酯 ) 己 烷。在它们之中， 优选使用过氧化二异丙苯 (DCP)。
相对于 100 质量份的将被硅烷改性的聚烯烃， 该基团产生剂的含量优选大于 0.01 质量份但少于 0.3 质量份， 更优选是 0.025 至 0.1 质量份。如果该含量是 0.01 质量份或更 少， 则硅烷交联聚烯烃容易交联程度不足。另一方面， 如果该含量是 0.3 质量份或更多， 则 过氧化物的交联无目的地进行， 并且该合成物的成型品容易具有被损毁的外观。
另外， 在本发明的优选实施例中， 优先先制备包含硅烷改性聚烯烃的成分 A、 包含 添加剂 ( 包括金属水合物、 抗氧化剂、 金属氧化物和铜抑制剂 ) 的成分 B， 以及包含硅烷交联 催化剂的成分 C， 并将它们单独保存直至成型之前的那一刻。 在制备包含添加剂的成分和包 含硅烷交联催化剂的成分的过程中， 为了可以容易地执行与包含硅烷改性聚烯烃的成分的 捏合， 优选预先将添加剂添加至上述成分中包含的诸如聚烯烃等的聚合物成分中。该聚合 物成分的实例包括上述聚烯烃。
成分 A 和成分 B 之间的混合比 A/B 优选是 10/90 至 60/40 的质量比。如果成分 B 少于 40％的质量， 则该难燃性合成物容易缺少阻燃性。另一方面， 如果成分 A 少于 10％的 质量， 则将被交联的成分量小， 并且硅烷交联聚烯烃容易交联程度不足。 由于硅烷交联聚烯 烃的交联程度不足， 该难燃性合成物的耐热性容易降低。 另外， 该难燃性合成物容易由于汽 油而膨胀， 因此耐油性容易降低。
相对于 100 质量份的硅烷改性聚烯烃， 成分 C 的含量优选大于 1 质量份但少于 14.3 质量份， 更优选是 3 至 10 质量份。如果该含量是 1 质量份或更少， 则硅烷交联催化剂 的量少， 并且硅烷交联聚烯烃容易具有低的交联程度。另一方面， 如果该含量是 14.3 质量 份或更多， 则硅烷交联催化剂过量， 并且由于该过量， 该难燃性合成物的成型品容易具有被 损毁的外观。
例如， 在由该难燃性合成物制造绝缘电线的覆盖材料的过程中， 优选将成分 A、 B 和 C 捏合而成的合成物在由铜、 铜合金、 铝或铝合金制成的导体周围挤压成型， 然后对该合 成物进行硅烷交联 ( 水交联 )。
接下来， 将提供根据本发明另一个优选实施例的绝缘电线的描述。根据本发明优 选实施例的绝缘电线包括上述难燃性合成物和覆盖有该合成物的导体。 不特别限定导体的 直径、 材料和其他属性， 并且可以根据其预期用途来确定。另外， 不特别限定绝缘覆盖材料 的厚度， 并且可以考虑导体直径来确定。
根据本发明优选实施例的绝缘电线的制造过程优选包括下列步骤 ： 将上述成分 A、 B 和 C 加热捏合成一种合成物 ； 使用该加热捏合的合成物来挤压覆盖所述导体 ； 然后， 对 所覆盖的合成物进行硅烷交联 ( 水交联 )。
实例
现在将参照实例来具体地提供对本发明的描述。然而， 本发明不限于此。 ( 所使用的材料、 制造商和其他信息 ) 下面提供在本实例和比较例中使用的材料， 以及它们的制造商、 商品名称和其他信息。 聚乙烯 (1)[ 制造商 ： DUPONT DOW ELASTOMERS JAPAN KK， 商品名称 ： ENGAGE 8003， 3 密度＝ 0.885g/cm ]
聚乙烯 (2)[ 制造商 ： DUPONT DOW ELASTOMERS JAPAN KK， 商品名称 ： ENGAGE 8450， 3 密度＝ 0.902g/cm ]
聚乙烯 (3)[ 制造商 ： DUPONT DOW ELASTOMERS JAPAN KK， 商品名称 ： ENGAGE 8540， 3 密度＝ 0.908g/cm ]
聚乙烯 (4)[ 制造商 ： DUPONT DOW ELASTOMERS JAPAN KK， 商品名称 ： ENGAGE 8452， 3 密度＝ 0.875g/cm ]
聚乙烯 (5)[ 制造商 ： NIPPON UNICAR 有限公司， 商品名称 ： DFDJ 7540， 密度＝ 3 0.920g/cm ]
聚乙烯弹性体 (PP 弹性体 )[ 制造商 ： 日本 POLYPROPYLENE 公司， 商品名称 ： NEWCON 3 NAR6， 密度＝ 0.89g/cm ]
氢氧化镁 [ 制造商 ： KYOWA 化学工业有限公司， 商品名称 ： KISUMA 5]
硅烷偶联剂 [ 制造商 ： DOW CORNING TORAY 有限公司， 商品名称 ： SZ6300]
过氧化二异丙苯 (DCP)[ 制造商 ： NOF 公司， 商品名称 ： PERCUMYL D]
硅烷交联催化剂 ( 二月桂酸二丁锡 )[ 制造商 ： ADEKA 公司， 商品名称 ： MARK BT-1]
酚类抗氧化剂 [ 制造商 ： CIBA SPECIALTY 化学公司， 商品名称 ： “IRGANOX 1010” ]
含硫抗氧化剂 [ 制造商 ： OUCHI SHINKO 化学工业有限公司， 商品名称 ： “NOCRAC MB” ]
氧化锌 [ 制造商 ： HAKUSUITECH 有限公司， 商品名称 ： “ZINCOXIDE JIS1” ]
铜抑制剂 [ 制造商 ： ADEKA 公司， 商品名称 ： CDA-1]
< 预备研究 1>
首先， 在聚烯烃的类型方面进行聚烯烃的预备研究。 具体地说， 当用作绝缘电线的 覆盖材料时， 进行与具有不同密度的聚烯烃的性能影响有关的研究 ( 参见表 1 中的参考例 1 至 5)
( 含有硅烷接枝聚乙烯的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的五种含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A) ： 将 70 质量份的聚乙烯 (1) 至 (5) 中的任意一种、 0.35 质量份的硅烷偶联剂和 0.07 质量份的 过氧化物 ( 过氧化二异丙苯 ) 填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 含有阻燃剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) ： 将 20 质量份的聚乙烯 (1)、 10 质量份的 PP 弹性体、 100 质量份的氢氧化镁、 3 质量份的酚类抗氧化剂、 5 质量份的含硫抗氧 化剂、 5 质量份的氧化锌和 1 质量份的铜抑制剂填充到双螺杆混合挤出机中并且在 200℃下 加热混合 0.1 至 2 分钟， 然后将所混合的合成物形成为颗粒。
( 含有催化剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备含有催化剂的混合料 ( 成分 C) ： 将 5 质量份的聚乙烯 (1) 和 0.05 质量份的硅烷交联催化剂填充到双螺杆混合挤出机中并且在 200℃下加热混合 0.1 至 2 分钟， 然后将所混合的合成物形成为颗粒。
( 绝缘电线的制备 )
通过如下方式制备五种绝缘电线 ： 通过使用压出机的储料器在大约 180 ℃至 200℃下对上述含有硅烷接枝聚乙烯的混合料中的任何一种、 上述含有阻燃剂的混合料和 上述含有催化剂的混合料进行混合， 并且进行挤压加工。利用如此制备的混炼混合料的合 成物来挤压覆盖具有 2.4mm 外径的导体， 所述合成物是具有 0.7mm 厚度的绝缘体 ( 即挤压 覆盖之后该绝缘电线的外径为 3.8mm)。 然后， 在 90％高湿度和 60℃高温的水槽中对该合成 物进行 24 小时的水交联。
( 柔软性的评估 )
通过在用手弯曲该绝缘电线时的触感来对绝缘电线的柔软性进行评估。 更具体地 说， 具有良好手感的绝缘电线被认为是良好的。
( 耐油性的评估 )
根据 ISO6722-11-1 对绝缘电线的耐油性进行评估。具体地说， 将每根绝缘电线 浸渍在 23±5℃的 ISO1817 汽油 ( 液体 C) 中 20 小时， 从汽油中取出以将它们表面的汽油 擦掉， 在室温下干燥 30 分钟， 并且在该干燥步骤之后的 5 分钟内测量外径。外径变化率为 15％或更少的绝缘电线被认为是良好的， 通过下式 ( 式 1) 来计算该变化率。另外， 将每根 绝缘电线缠绕在规定的心轴上并检查有无裂纹。
( 式 1)
变化率＝ ( 浸渍之前的外径 - 浸渍之后的外径 )/( 浸渍之前的外径 )×100(％ )
[ 表 1]
根据表 1， 示出了具有 0.880 至 0.910g/cm3 密度的聚烯烃 ( 聚乙烯 ) 在柔软性和 耐油性方面是优良的。
< 预备研究 2>
接下来， 进行硅烷交联聚烯烃的制造条件的初步研究。通过测量硅烷交联聚烯烃 的凝胶含量并且通过评估挤压之后的硅烷交联聚烯烃的外观来进行上述条件的评估。
( 含有硅烷接枝聚乙烯的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A) ： 将每 个成分 A 的组分以表 2 所示的质量比填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 含有阻燃剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) ： 将每个成分 B 的 组分以表 2 所示的质量比填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分 钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 含有催化剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的含有催化剂的混合料 ( 成分 C) ： 将每个成分 C 的 组分以表 2 所示的质量比填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分 钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 绝缘电线的制备 )
通过如下方式制备每根绝缘电线 ： 通过使用压出机的储料器在大约 180 ℃至 200℃下对具有如表 2 所示的各自质量比的上述含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A)、 上 述含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) 和上述含有催化剂的捏合料 ( 成分 C) 进行捏合， 并且进 行挤压加工。利用如此制备的混炼混合料的合成物来挤压覆盖具有 2.4mm 外径的导体， 所 述合成物是具有 0.7mm 厚度的绝缘体 ( 即挤压覆盖之后该绝缘电线的外径为 3.8mm)。然 后， 在 90％高湿度和 60℃高温的水槽中对该合成物进行 24 小时的水交联。 ( 凝胶含量的测量方法 )
根据 JASO-D608-92 来测量该水交联合成物的凝胶含量。具体地说， 分别称出绝缘 电线的绝缘体的大约 0.1g 试样并将其放入试管中， 其中添加有 20ml 的二甲苯， 然后将这些 试样在 120℃的恒温油槽中分别加热 24 小时。接下来， 分别将这些试样从试管中取出， 在 100℃的干燥器中干燥 6 小时。分别将干燥的试样冷却至室温并精确称重。试验之后的试 样的质量与试验之前的试样的质量的百分比被定义为凝胶含量。具有 60％或更大的凝胶 含量的试样被认为是 “优” ， 具有 50％或更大的凝胶含量的试样被认为是 “良” ， 而具有少于 50％的凝胶含量的试样被认为是 “差” 。 该凝胶含量是通常使用的用于指示交联电线的水交 联状态的指标。该凝胶含量的标准是 50％或更大。
( 对挤压之后的外观的评估 )
该合成物的具有光滑表面的成型品被认为是 “优” ， 该合成物的不具有粗糙表面的 成型品被认为是 “良” ， 而该合成物的具有粗糙表面的成型品被认为是 “差” 。
根据表 2， 示出了当相对于 100 质量份的聚乙烯， 成分 A 包含 0.5 质量份或更多的 硅烷偶联剂 ( 参见参考例 8 至 10) 和 0.025 质量份或更多的过氧化物 ( 参见参考例 13 至 15) 时， 该合成物具有 60％或更大的凝胶含量。因此表明这些绝缘电线包括更优良的覆盖 材料， 其具有更高的交联程度。同时， 示出了当相对于 100 质量份的聚乙烯， 成分 A 包含 5质量份或更少的硅烷偶联剂 ( 参见参考例 7 至 9) 和 0.1 质量份或更少的过氧化物 ( 参见 参考例 12 至 14) 时， 覆盖材料几乎不具有粗糙表面， 因此具有优良的外观。因而， 发现硅烷 偶联剂的含量更优选是 0.5 至 5 质量份， 并且过氧化物的含量更优选是 0.025 至 0.1 质量 份 ( 参见参考例 6 至 15)。
另外， 示出了当相对于 100 质量份的成分 A 的硅烷接枝乙烯， 包含 0.003 质量份或 更多的硅烷交联催化剂时， 绝缘电线具有 60％或更多的凝胶含量。因此示出了这些绝缘电 线包括更优良的覆盖材料， 其具有更高的交联程度 ( 参见参考例 16 至 20)。
< 实例和比较例 >
( 含有硅烷接枝聚乙烯的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据本实例和比较例的含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A) ： 将 70 质量份的聚乙烯 (1)、 0.35 质量份的硅烷偶联剂和 0.07 质量份的过氧化物 ( 过氧 化二异丙苯 ) 填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分钟， 然后将所 捏合的合成物形成为颗粒。
( 含有阻燃剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据本实例和比较例的含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) ： 将每个 成分 B 的组分以表 3 至 5 所示的质量比填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏 合 0.1 至 2 分钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 含有催化剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据本实例和比较例的含有催化剂的混合料 ( 成分 C) ： 将5 质量份的聚乙烯 (1) 和 0.05 质量份的硅烷交联催化剂填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 绝缘电线的制备 )
通过如下方式制备每根绝缘电线 ： 通过使用压出机的储料器在大约 180 ℃至 200℃下对具有如表 3 至 5 所示的各自质量比的上述含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A)、 上述含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) 和上述含有催化剂的混合料 ( 成分 C) 进行混合， 并 且进行挤压加工。利用如此制备的混炼混合料的合成物来挤压覆盖具有 2.4mm 外径的导 体， 所述合成物是具有 0.7mm 厚度的绝缘体 ( 即挤压覆盖之后该绝缘电线的外径为 3.8mm)。 然后， 在 90％高湿度和 60℃高温的水槽中对该合成物进行 24 小时的水交联。
根据以下方法对所获得的绝缘电线的阻燃性和耐热性进行评估。另外， 根据以下 方法对所获得的绝缘电线的产品特性进行评估 ( 评估挤压之后的外观和机械特性 )。其结 果在表 3 至 5 中示出。
( 阻燃性 )
基于 JASO D608-92 来执行水平燃烧试验。具体地说， 将根据本实例和比较例的绝 缘电线切割成 300mm 长的试棒， 并且通过使用具有 10mm 口径的本生灯来使还原焰的尖端 从下方加热每个试棒的中央部 10 秒钟， 然后在将该火焰平静地去除至后， 测量每个试棒的 续焰时间。其火焰立即消失的试棒被认为是 “优” ， 其续焰时间在 30 秒内的试棒被认为是 “良” ， 而其续焰时间超过 30 秒的试棒被认为是 “差” 。
( 耐热性 )
基于 ISO 6722 ： 2006(F)10.1 执行耐热性试验。 具体地说， 将根据本实例和比较例的绝缘电线切割成 350mm 长或更长的试棒。将这些试棒填充到 150℃的熔炉中 3000 小时。 然后， 在室温下将每个试棒缠绕在心轴上， 并检查绝缘体中的裂纹。 很少变色并且观察不到 裂纹的试棒被认为是 “优” ， 观察不到裂纹的试棒被认为是 “良” ， 而可观察到一些裂纹的试 棒被认为是 “差” 。
( 对挤压之后的外观的评估 )
该合成物的具有光滑表面的成型品被认为是 “优” ， 该合成物的不具有粗糙表面的 成型品被认为是 “良” ， 而该合成物的具有粗糙表面的成型品被认为是 “差” 。
( 机械特性的评估 )
通过根据 JIS C3005 的拉伸试验来获得绝缘电线的拉伸强度和拉伸伸长率。具 体地说， 在从每根绝缘电线上去除导体之后， 将每根绝缘电线切割成 150mm 长， 并且获得仅 包括绝缘覆盖材料的管状试验片。然后， 在 23±5℃室温下， 将每个试验片的两端附接到拉 伸试验机的卡盘并且以 200mm/min 的拉伸速度牵拉， 并且测量每个试验片断裂时的负荷和 伸长率。具有 11MPa 或更大的拉伸强度以及 200％或更大的拉伸伸长率的绝缘电线被认为 是 “优” ， 具有 10MPa 或更大的拉伸强度以及 150％或更大的拉伸伸长率的绝缘电线被认为 是 “良” ， 并且具有少于 10MPa 的拉伸强度或少于 150％的拉伸伸长率的绝缘电线被认为是 “差” 。
[ 表 4]
[ 表 5]
上表表明 ： 由于根据比较例的绝缘电线不包含阻燃剂、 酚类抗氧化剂、 含硫抗氧化 剂、 金属氧化物或铜抑制剂， 所以它们的阻燃性或耐热性较差。
相比之下， 示出了根据本实例的绝缘电线的阻燃性或耐热性优良， 因为它们包含 所有这些组分 ： 阻燃剂、 酚类抗氧化剂、 含硫抗氧化剂、 金属氧化物和铜抑制剂。另外， 关于 特性评估， 示出了根据本实例的绝缘电线具有优良的机械特性， 并且在与挤压之后的外观 有关的产品质量方面没有问题。
示出了根据本实例的绝缘电线的耐热性特别优良， 并且当包含 0.9 至 6 质量份的 酚类抗氧化剂、 0.9 至 6 质量份的含硫抗氧化剂、 0.9 至 6 质量份的氧化锌和 0.3 至 3 质量 份的铜抑制剂时， 挤压之后的外观和机械特性将特别优良。
接下来， 对含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A)、 含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) 和含有催化剂的混合料 ( 成分 C) 之间的混合比进行研究。
( 含有硅烷接枝聚乙烯的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A) ： 将 70 质量份的聚乙烯 (1)、 0.35 质量份的硅烷偶联剂和 0.07 质量份的过氧化物 ( 过氧化二异丙 苯 ) 填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分钟， 然后将所捏合的合
成物形成为颗粒。
( 含有阻燃剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的含有阻燃剂的混合料 ( 成分 B) ： 将每个成分 B 的 组分以表 6 所示的质量比填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热捏合 0.1 至 2 分 钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 含有催化剂的混合料的制备 )
通过如下方式制备根据参考例的含有催化剂的混合料 ( 成分 C) ： 将 5 质量份的聚 乙烯 (1) 和 0.05 质量份的硅烷交联催化剂填充到双螺杆捏合挤出机中并且在 200℃下加热 捏合 0.1 至 2 分钟， 然后将所捏合的合成物形成为颗粒。
( 绝缘电线的制备 )
通过如下方式制备绝缘电线 ： 通过使用压出机的储料器在大约 180℃至 200℃下 以表 6 所示的质量比、 对上述含有硅烷接枝聚乙烯的混合料 ( 成分 A)、 上述含有阻燃剂的 混合料中的任一个 ( 成分 B) 和上述含有催化剂的混合料 ( 成分 C) 进行混合， 并且进行挤 压加工。利用如此制备的混炼混合料的合成物来挤压覆盖具有 2.4mm 外径的导体， 所述合 成物是具有 0.7mm 厚度的绝缘体 ( 即挤压覆盖之后该绝缘电线的外径为 3.8mm)。然后， 在 90％高湿度和 60℃高温的水槽中对该合成物进行 24 小时的水交联。
根据以下方法对所获得的绝缘电线的阻燃性和耐热性进行评估。另外， 根据以下 方法对所获得的绝缘电线的产品特性进行评估 ( 评估挤压之后的外观和机械特性 )。其结 果在表 6 中示出。
[ 表 6]
根据表 6， 示出了当成分 A 和成分 B 之间的混合比 A/B 是 10/90 至 60/40 的质量比 ( 参见参考例 21 至 22) 时， 绝缘电线的阻燃性或耐热性优良。另外， 示出了当相对于 100 质 量份的成分 A， 成分 C 的含量多于 1 质量份但少于 14.3 质量份 ( 参见参考例 23 至 26) 时， 绝缘电线的耐热性特别优良， 并且挤压之后的外观优良， 因此获得了良好的绝缘电线。
出于解释和说明的目的， 已经提供了对本发明优选实施例的上述说明 ； 然而， 并非 旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式， 而是能够进行各种改变和变化， 只要它们 不脱离本发明的精神。19